JPH05270892A - 炭素質耐火物用バインダー及びそれを用いた炭素質耐火物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温特性の向上した炭素質耐火物を提供す
る。 【構成】 無機物系骨材および／または炭素質骨材を使
用して炭素質耐火物を製造するに際して、３００℃以下
留分が１０％以下であるピッチ類と沸点または５０％留
出温度が３５０℃以下である有機質液体をバインダーと
して添加することを特徴とする炭素質耐火物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気炉、転炉等に使用さ
れる不焼成又は焼成炭素質耐火物の製造法及びそれに用
いるためのバインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、転炉等の炉壁に使用される耐火物
はドロマイトを原料として成型、焼成後にピッチを含浸
し、さらに焼成して製品である耐火物を製造していた。
しかし石油の高騰から省エネルギーの要求があり転炉等
の自熱を利用して耐火物を焼成する試みがなされるよう
になってきた。

【０００３】また耐火物の取り替え頻度を少なくするた
めに長寿命の耐火物が要求されるようになっており、骨
材としてのドロマイトはマグネシアに変換されるに至っ
ている。また骨材として天然黒鉛も混合使用されてい
る。そうした中、耐火物は焼成されるのではなく約３０
０℃前後で乾燥処理され不焼成耐火物として製造され、
転炉等の自熱を利用して焼成されている。

【０００４】しかしピッチは加熱するとヒューム、異臭
が発生するために転炉等で使用時に環境問題が発生す
る。またピッチは加熱すると軟化溶融するために不焼成
耐火物の強度が弱く、そのために不焼成耐火物を転炉等
で使用時に自重で変形する等の課題があった。このよう
な事情から不焼成炭素質耐火物の製造は、マグネシア等
の無機物系骨材と天然黒鉛等の炭素質骨材を混合する際
に約３００℃前後の乾燥処理で硬化し、成形体強度が保
持でき、転炉等で使用時にヒュームの発生の少ないフェ
ノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーとして添加す
るようになってきた。

【０００５】一方、近年製鋼分野で省エネルギー、省力
化、および工程の効率化が要求され、連続鋳造等の工程
の簡素化が図られており、それに伴い使用されるスライ
ディング弁、浸漬ノズル、ロングノズル等は高特性なも
のが要望されるようになってきた。特に耐スポーリング
性の高い焼成炭素質耐火物が多く使用されるようになっ
てきた。この焼成炭素質耐火物は従来ピッチをバインダ
ーとして、加熱下アルミナ等の無機物系骨材と天然黒鉛
等の炭素質骨材を混合後成形、焼成して製造されてい
た。しかしピッチは加熱するとヒューム、異臭が発生す
るために高温で混合するときに環境問題が発生する等の
問題があった。

【０００６】そのために室温で混合でき、混合時にヒュ
ームの発生が少ないフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を
バインダーとして使用するようになってきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしこの熱硬化性樹
脂は、硬化時に凝縮水を発生し、膨張する、焼成時の炭
化歩留りが低いために耐火物の特性、特に嵩密度、圧縮
強度が低下する等の問題があった。そのためヒューム、
異臭等の発生が少なく、焼成時の炭化歩留りが高く、耐
火物の特性が高くなるバインダーの出現が望まれてい
た。

【０００８】本発明はピッチ加熱時に発生する異臭等を
低減し、なおかつ従来のフェノール樹脂等の熱硬化性樹
脂を使用した時と遜色のない特性と作業性を合せ持つ焼
成炭素質耐火物用のバインダーを安価に提供するもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は上記
課題を解決すべく、鋭意検討した結果ある特性をもつピ
ッチ類と有機質液体とをバインダーとすることにより、
上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、（Ｉ）３００℃以下留分が１
０％以下であるピッチ類と沸点又は５０％留出温度が３
５０℃以下である有機質液体からなる炭素質耐火物用バ
インダー、（II）無機物系骨材および／または炭素質骨
材を使用して炭素質耐火物を製造するに際して、３００
℃以下留分が１０％以下であるピッチ類と沸点または５
０％留出温度が３５０℃以下である有機質液体をバイン
ダーとして添加することを特徴とする炭素質耐火物の製
造法にある。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明において、使用される無機物系骨材は、不焼成用に
は、マグネシア、ドロマイト、アルミナ、酸化クロム、
ジルコニア等があるが、通常はマグネシアが骨材として
使用され、炭化ケイ素等の粉末を添加してもよい。一
方、焼成炭素質耐火物の製造の際には、例えばアルミ
ナ、ジルコニア、ドロマイト、マグネシア、酸化クロム
等が用いられるが、通常はアルミナが無機物系骨材とし
て好適に使用されており、更に炭化ケイ素等の粉末を無
機物系骨材１００重量部に対して０〜５０重量部程度添
加してもよい。

【００１１】また炭素質骨材としては天然黒鉛、人造黒
鉛、仮焼コークス等があるが通常は天然黒鉛が骨材とし
て使用される。本発明のバインダーにおいて使用される
ピッチ類は、３００℃以下留分が１０重量％（以下
「％」で表わす。）以下、好ましくは、３６０℃以下留
分が１０％以下、最も好ましくは３６０℃以下留分が５
％以下のものである。かかるピッチ類は、コールタール
の蒸留、熱処理により生成するコールタールピッチ、石
油系重質油、及びその熱処理生成物、またそれらの水添
処理生成物、それらの熱処理物、及びナフタリン等の低
分子化合物を重縮合して得たピッチ、またそれらの熱処
理生成物、及びそれらを溶剤で処理して得たピッチ、さ
らにはこれらを熱処理して得た生成物等から適宜精製分
別することにより得られる。これらのピッチ類は耐火物
の焼成時に炭化されるものであるが、ピッチ類中の軽沸
留分は焼成時には炭化せずに揮発する。この揮発した跡
が成形体中に欠陥として残存し、特性が低下する原因と
もなるのでこれらのピッチ類は上記特性のものを使用す
るのがよい。

【００１２】なお、不焼成炭素質耐火物は２５０〜３０
０℃の温度で乾燥処理されるので、ヒューム、異臭の発
生を抑制するためにはこれらのピッチ類中の軽沸留分を
少なくするのが好ましい。また該ピッチ類は炭素質耐火
物中で焼成中に炭化するものが好ましく、固定炭素はフ
ェノール樹脂等の熱硬化性樹脂より高いものが好まし
く、特に骨材と混合、成形した成形体での炭化歩留りが
高いものが耐火物の特性が向上するので好ましく、固定
炭素は４０％以上が好ましく、さらには４５％以上のも
のが好ましく、最も好ましくは５０％以上のものであ
る。

【００１３】これらのピッチ類の軟化点は上記の低沸点
留分の量によって決まるものであるが、５０〜２５０
℃、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは７０〜
１５０℃の範囲のものが好適である。またピッチ類中の
キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）の量
は特に問わないが、ピッチ類中のＱＩ、ＴＩ量が少ない
ほうが耐火物の特性が向上する。すなわちＱＩ、ＴＩは
高分子であるために溶融せず、バインダー成分としては
働かないためにＱＩ、ＴＩ量は少ないほうが好ましく、
特にＱＩは大分子であるためにＱＩ量としては２０％未
満が好ましく、さらにはＱＩ量は１０％未満が好まし
く、最も好ましくはＱＩ量は５％以下であり、実質的に
０％に近いものである。またＴＩ量としては４０％未満
が好ましく、さらにはＴＩ量は３０％未満が好ましく、
最も好ましくはＴＩ量は２０％以下である。

【００１４】またピッチ類の添加量は乾燥後、または焼
成後の耐火物を保持するために、骨材同志を十分接着す
るように決定する必要があり、好ましくは骨材に対して
１％以上であり、さらに好ましくは３％以上である。ま
たピッチ類の添加量が多すぎると焼成後、ガスの抜けた
跡が欠陥として残存するために成形体の強度が低下する
恐れがあるので、好ましくは２０％以下がよく、さらに
は１５％以下が好ましく、最も好ましくは１０％以下が
望ましい。

【００１５】焼成炭素質耐火物は、通常、１０００℃付
近の温度まで焼成されて製品として使用されるものであ
り、その際にピッチ類が炭化、固化して耐火物特性が保
持されるものである。一般にピッチ類は３００℃以上で
分解重縮合反応を起こし、ガスを発生し、４００〜５０
０℃付近で反応が最も激しく、５００℃以上で固化する
といわれている。固化の際にピッチ類は流動しながら重
縮合反応を繰り返し、徐々に高分子化して固化するので
あるが、炭化反応中に、特に固化後もガスや低沸点留分
が揮散すれば、その跡が気孔、欠陥として残存し、耐火
物の特性が低下する原因ともなる。

【００１６】従って、本発明においてピッチ類に混合す
る有機質液体としては、耐火物中に気孔、欠陥を残存さ
せないものが望ましく、炭化反応また固化前に揮散して
炭化反応中、固化後は存在しないものが好ましい。すな
わち本発明において添加する有機質液体の沸点、または
５０％留出温度（以下「平均沸点」という）は炭化反
応、固化温度よりも低いものが望ましく、その平均沸点
は３５０℃以下のものが好ましく、さらには３００℃以
下のものが好ましく、最も好ましくは２８０℃以下のも
のである。

【００１７】なお、不焼成耐火物の製造のためには、有
機質液体の沸点もしくは５０％留出温度（以下平均沸点
という）が２５０℃よりも高いものでも可能であるが、
混合する有機質液体の平均沸点が２５０℃よりも高いも
のでは耐火物を乾燥しても有機質液体が残存し、転炉等
で焼成時に有機質液体が揮散し、この揮散した跡が成形
体中に欠陥として残存し、特性が低下する原因ともなる
ので混合する有機質液体の平均沸点は低い方が良い。す
なわち添加する有機質液体としては乾燥時に揮散しやす
いものが好ましい。

【００１８】常法では乾燥は２５０〜３００℃で行なわ
れるので平均沸点は２５０℃以下、とすることが好適で
あり、さらに好ましくは２００℃以下である。なお平均
沸点が高く、全てが炭化、固化して気孔、欠陥を残存さ
せない有機質液体であればよいが、それらの有機質液体
は融点も高く、室温で固体であるので骨材と混合がしに
くいのであまり好ましくなく、沸点の低いものが好まし
い。

【００１９】また平均沸点が低過ぎるとピッチ類と有機
質液体の混合時に蒸発する、耐火物の成形時に蒸発して
ペーストの粘度が増加し、十分成形できない等の問題が
ある。また低沸点の有機質液体を使用する時は密閉して
有機質液体の蒸発を防止し、物性の変化を抑制する等の
必要があり、また大気開放状態で使用する時は有機質液
体が蒸発しにくい沸点のものを使用する必要があり、有
機質液体の平均沸点としては室温以上のものが好まし
く、さらには５０℃以上の平均沸点のものが好ましく、
最も好ましくは８０℃以上のものである。

【００２０】ここで使用する有機質液体の種類としては
トルエン、キシレン、コールタール等の重質油を蒸留し
て得られる軽沸点留分等の芳香族系炭化水素、ヘキサ
ン、灯油等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン等の環
状脂肪族炭化水素、エタノール、グリコール、プロパノ
ール等のアルコール類、エステル類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類等が使用でき、一種の有機質
液体を使用しても良いが、数種類を混合して使用しても
よい。また使用する有機質液体は該ピッチ類を全て溶か
すものが最適であるが、部分的にしか溶かさないもので
も良く、全く溶かさないものでも良く、骨材と混合時に
均一に分散できるものであれば特に制限はない。該ピッ
チ類を溶かす有機質液体が均一に分散できるので好まし
いが、該ピッチ類を溶かさない有機質液体でも該ピッチ
類を粉砕後、有機質液体中に均一に分散して使用するこ
ともできる。

【００２１】有機質液体の混合量はピッチ類の粘度、軟
化点、添加有機質液体の粘度、および骨材との混合温度
等によって変更されるものである。すなわち混合後のバ
インダーがアルミナ、ＭｇＯ等の無機物系骨材、また必
要に応じて天然黒鉛等の炭素質骨材と室温、または加熱
下でねつ合できるように有機質液体の添加量を決めるこ
とができるものであり、ピッチ類の粘度、軟化点が高い
時は有機質液体の添加量を多くする必要があり、また添
加有機質液体の粘度が高い時は添加量を多くする必要が
ある。

【００２２】ねつ合時の温度において、該バインダーが
ねつ合可能な液体状態になるように混合量を決めること
ができるものであるが、異臭、環境問題からできるだけ
ヒュームの発生が少ない低温で混合するのが好ましく、
さらに好ましくは室温で混合するのが好ましい。それに
より有機質液体の添加量すなわちバインダーの粘度がき
まるものである。

【００２３】また該バインダーの粘度が低いときには骨
材と液体状態で混合することもできるが、該バインダー
の粘度が高いときには骨材とニーダー等で練り込むこと
もできる。該バインダーの粘度はニーダーで均一にねつ
合できる粘度以下が好ましく、１００ポイズ以下が好ま
しく、さらには８０ポイズ以下が好ましく、最も好まし
くは５０ポイズ以下である。

【００２４】またバインダーの粘度が低すぎると、すな
わち有機質液体の添加量が多いと骨材と混合する時容量
が大きく装置が大型になる、成形体を乾燥する時間がか
かる、高エネルギーが必要である等の問題があるので、
粘度は１センチポイズ以上が好ましく、さらには５セン
チポイズ以上が好ましく、最も好ましくは１０センチポ
イズ以上である。上記の通り、有機質液体の混合量は条
件によって異なるが、一般に、ピッチ類に対して重量比
で０．０１〜１０倍量が好ましく、さらには０．１〜５
倍量が好ましく、最も好ましくは０．３〜３倍量であ
る。

【００２５】ピッチ類と有機質液体の混合はピッチ類を
粉砕後混合しても良いし、ピッチ類を溶融後有機質液体
と混合することも可能であり、ピッチ類を有機質液体に
溶解することも、あるいはその後さらに有機質液体と混
合することも可能である。また該ピッチ類は有機質液体
に溶解されたものでも良いが、有機質液体中に混合分散
されたものでも良い。その際は有機質液体中でピッチ類
が沈降しない粘度のものが好ましく、２００μｍ以下が
好ましく、さらには１００μｍ以下が好ましい。

【００２６】混合する温度はピッチ類を粉砕したときは
室温でも可能であるが、ピッチ類の軟化点以上で溶融し
た状態でも可能である。また有機質液体にピッチ類を溶
融した後に室温下、また必要に応じて加熱後、液体状態
で混合することも可能である。なお、本発明におけるバ
インダーにおいて、ピッチ類に、フェノール樹脂等の熱
硬化性樹脂を混合して用いることも、本発明の特徴を失
なわない範囲において可能である。

【００２７】以上の操作で得られたバインダーは何ら従
来の焼成炭素質耐火物の製造方法を変えることなく、現
在使用しているフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を置き
換えるだけで従来の（ｉ）不焼成又は（ii）焼成耐火物
と何ら変りのないものが得られる。すなわち（ｉ）常法
に従い該混合物は成形、乾燥して不焼成炭素質耐火物が
製造可能であり、成形はモールドプレス成形、振動成形
等の常法が使用できる。

【００２８】乾燥は不活性ガス中、大気中、コークスブ
リーズ中等で行なわれるが、酸素が存在した状態で乾燥
した方がピッチ類の不融化が促進され、不焼成炭素質耐
火物の特性が良好となり、特に圧縮強度が向上し該不焼
成炭素質耐火物を積み重ねたときの変形が抑制されるの
で、酸素濃度をコントロールして乾燥することも可能で
ある。

【００２９】このようにして製造した不焼成炭素質耐火
物は従来の製品同様転炉等で使用時に焼成することが可
能であり、なんら従来の使用法を変える必要はなく特性
も向上するものである。（ii）常法に従い、該混合物は
成形、焼成して焼成炭素質耐火物が製造可能であり、成
形はモールドプレス成形、振動成形等の常法が使用でき
る。

【００３０】焼成は不活性ガス中、大気中、コークスブ
リーズ中等で行なわれるが、酸素濃度をコントロールし
て焼成することもできる。このようにして製造した焼成
炭素質耐火物は従来の製品同様転炉、電炉等で使用する
ことが可能であり、なんら従来の使用法を変える必要は
なく、特性も向上するものである。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明は後述する実施例に何ら限定されるもので
はない。

【００３２】実施例−１ コールタールを熱処理して得たピッチ（３６０℃以下留
分；３％、ＱＩ＜１％）６０重量％とトルエン（沸点１
１５℃）４０重量％を混合し、室温での粘度が１５０ｃ
Ｐのバインダーを得た。電融マグネシア７７％、天然黒
鉛１４％、該バインダー９％を室温で混合後モールド成
形により成形体を得た。該成形体をコークスブリーズ
中、１４℃／Ｈｒで昇温し、３００℃で乾燥処理を行な
った。該乾燥処理品の圧縮強度は３１０ｋｇ／ｃｍ² で
あった。さらに該乾燥処理品をコークスブリーズ中、１
４℃／Ｈｒで昇温し、１０００℃で焼成して成形体を得
た。該焼成品の圧縮強度は２１０ｋｇ／ｃｍ² であっ
た。

【００３３】実施例−２ 実施例−１において、ピッチとトルエンの量比をそれぞ
れ７０重量％、３０重量％とし、室温での粘度が約４
０，０００ｃＰのバインダーを得、約７０℃（約４００
ｃＰ）で実施例１と同様に混合し、成形体を得た。得ら
れた成形体の熱処理温度と圧縮強度又は炭化歩留りとの
関係を図１及び図２に示す（図中のＡ）。なお、フェノ
ール樹脂とエチルアルコールからなるバインダーを用い
て同様にして得られた成形体についての結果を、併せて
図１及び図２に示す（図中のＢ）。

【００３４】比較例−１ コールタールを熱処理して得たピッチ（３６０℃以下留
分；１５％、ＱＩ；２％）７０重量％とトルエン（沸点
１１５℃）３０重量％を混合し、室温での粘度が１５０
ｃＰのバインダーを得た。実施例−１と同様の方法で成
形体を得た。その乾燥処理品の圧縮強度は１８５ｋｇ／
ｃｍ² であり焼成品の圧縮強度は１３５ｋｇ／ｃｍ² で
あった。

【００３５】比較例−２ コールタールを熱処理して得たピッチ（３６０℃以下留
分；３％、ＱＩ＜１％）６０重量％と５０％留出温度が
３００℃のコールタール留出オイル４０重量％を混合し
室温での粘度が１５０ｃＰのバインダーを得た。実施例
−１と同様の方法で成形体を得た。その乾燥処理品の圧
縮強度は２１０ｋｇ／ｃｍ² であり、焼成品の圧縮強度
は１５５ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３６】比較例−３ 市販のマグネシアカーボン質不焼成耐火物の圧縮強度は
２５０ｋｇ／ｃｍ² であった。また実施例−１と同様の
方法で焼成して得た成形体の圧縮強度は１９０ｋｇ／ｃ
ｍ² であった。

【００３７】実施例−３ アルミナ７７％、天然黒鉛１４％、実施例−１で得られ
たバインダー９％を室温で混合後、実施例−１と同じく
モールド成形により成形体を得た。該成形体をコークス
ブリーズ中１４℃／Ｈｒで昇温し、１０００℃で焼成し
て成形体を得た。該焼成品の圧縮強度は２１５ｋｇ／ｃ
ｍ² であった。

【００３８】実施例−４ コールタールを熱処理して得たピッチ（３６０℃以下留
分；３％、ＱＩ＜１％）７０重量％とコールタールを蒸
留して得た５０％留出温度（平均沸点）が２３５℃の軽
沸点留分１０％とトルエン（沸点１１５℃）２０重量％
を混合し、室温での粘度が３０ポイズのバインダーを得
た。そのバインダーを用い、実施例−１と同様の方法で
成形体を得た。該焼成品の圧縮強度は２１５ｋｇ／ｃｍ
² であった。

【００３９】実施例−５ コールタールを熱処理して得たピッチ（３６０℃以下留
分；３％、ＱＩ＜１％）６０重量％とコールタールを蒸
留して得た５０％留出温度（平均沸点）が２３５℃の軽
沸点留分２０％とトルエン（沸点１１５℃）２０重量％
を混合し、室温での粘度が１６０ｃＰのバインダーを得
た。そのバインダーを用い、実施例−１と同様の方法で
成形体を得た。該焼成品の圧縮強度は２１０ｋｇ／ｃｍ
² であった。

【００４０】比較例−４ コールタールを熱処理して得たピッチ（３６０℃以下留
分；１５％、ＱＩ；２％）７０重量％とトルエン（沸点
１１５℃）３０重量％を混合し、室温での粘度が１５０
ｃＰのバインダーを得た。実施例−１と同様の方法で成
形体を得た。その焼成品の圧縮強度は１５０ｋｇ／ｃｍ
² であった。

【００４１】比較例−５ コールタールを熱処理して得たピッチ（３６０℃以下留
分；３％、ＱＩ＜１％）６０重量％と５０％留出温度が
３２０℃のコールタール中留出オイル４０重量％を混合
し室温での粘度が１５０ｃＰのバインダーを得た。実施
例−１と同様の方法で成形体を得た。その焼成品の圧縮
強度は１４５ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４２】比較例−６ 市販のアルミナカーボン質焼成耐火物の圧縮強度は１８
０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明方法によれば、ピッチ類バインダ
ーを用いることにより、高特性の（特に高温特性の向上
した）炭素質耐火物を製造できる。 ・骨材との混合特性 −従来のフェノール樹脂と同様に室温付近で混合、成形
が可能である。 ・熱硬化性 −２００〜３００℃の温度域で乾燥、硬化処理が可能で
ある。 ・ガス発生 −従来のフェノール樹脂と異なり、水の発生が殆どな
い。 ・高温強度の向上 −２００℃付近の強度と６００℃付近での強度の差が殆
どない。

【００４４】さらに、１０００℃以上の強度はフェノー
ル樹脂に比べ高く、１４００℃以上では強度はさらに向
上する。 ・耐スポーリング性 −ソフトカーボン質のため、高温で使用される耐火物に
添加すると、耐火物の熱膨張を低下させ、且つ熱伝導率
を向上させるために極めて熱衝撃性に優れた耐火物を得
ることができる。 ・耐腐食性 −高温で使用される耐火物に添加すると、使用時の熱変
形が小さいので、溶湯の浸入等も少なく、溶湯との耐濡
れ性、耐腐食性、耐酸化性が向上する。 ・その他 −フェノール樹脂に比べ炭化歩留りが高く、耐火物の嵩
密度が向上する。さらにフェノール樹脂より結晶性が良
いので天然黒鉛の使用量を減少することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明（Ａ）と従来法（Ｂ）により得られる耐
火物について、焼成温度と圧縮強度との関係を示したも
のである。

【図２】本発明（Ａ）と従来法（Ｂ）により得られる耐
火物について、焼成温度と炭化歩留りとの関係を示した
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−341500 (32)優先日 平３(1991)12月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３００℃以下留分が１０％以下であるピ
   ッチ類と沸点又は５０％留出温度が３５０℃以下である
   有機質液体からなることを特徴とする炭素質耐火物用バ
   インダー。
2. 【請求項２】 無機物系骨材および／または炭素質骨材
   を使用して炭素質耐火物を製造するに際して、３００℃
   以下留分が１０％以下であるピッチ類と沸点または５０
   ％留出温度が３５０℃以下である有機質液体をバインダ
   ーとして添加することを特徴とする炭素質耐火物の製造
   法。