JPH05270979A - 大面積ダイヤモンド薄膜及びダイヤモンド薄膜パターンの形成を制御する為の装置及び方法 - Google Patents
大面積ダイヤモンド薄膜及びダイヤモンド薄膜パターンの形成を制御する為の装置及び方法Info
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- JPH05270979A JPH05270979A JP4340844A JP34084492A JPH05270979A JP H05270979 A JPH05270979 A JP H05270979A JP 4340844 A JP4340844 A JP 4340844A JP 34084492 A JP34084492 A JP 34084492A JP H05270979 A JPH05270979 A JP H05270979A
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温プラズマ装置を使用し、効率的且つ経済
的に、しかも、正確に制御しつつ、厚さの均一な大面積
のダイヤモンド薄膜を基板状に作製する。 【構成】 連続的なプラズマ(4;104;166) を生成するプ
ラズマガン手段(154) と、上記ガン手段と基板(18;118;
174)との間に載置されて上記連続的プラズマの流路を制
御する手段(12;112;168)と、該流路制御手段の温度を制
御する手段(8,10;108,110;176,178)とにより、大面積ダ
イヤモンド薄膜を作成する装置(2;100;150) を構成す
る。上記流路制御手段(12;112;168)は、黒鉛或いは炭素
の如き高い熱放射特性の炭素質耐火材料で形成される。
上記温度制御手段で温度を制御することにより、上記流
路制御手段からの炭素放出が制御される。
的に、しかも、正確に制御しつつ、厚さの均一な大面積
のダイヤモンド薄膜を基板状に作製する。 【構成】 連続的なプラズマ(4;104;166) を生成するプ
ラズマガン手段(154) と、上記ガン手段と基板(18;118;
174)との間に載置されて上記連続的プラズマの流路を制
御する手段(12;112;168)と、該流路制御手段の温度を制
御する手段(8,10;108,110;176,178)とにより、大面積ダ
イヤモンド薄膜を作成する装置(2;100;150) を構成す
る。上記流路制御手段(12;112;168)は、黒鉛或いは炭素
の如き高い熱放射特性の炭素質耐火材料で形成される。
上記温度制御手段で温度を制御することにより、上記流
路制御手段からの炭素放出が制御される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本出願は、本願と同一の譲受人に
譲渡されるとともに、夫々、「非炭素質耐火材料を使用
してダイヤモンド薄膜及びパターンの形成を制御する為
の装置及び方法」、「電気アーク技術を使用して大面積
ダイヤモンド薄膜を作製する為の装置及び方法」、「非
炭素質耐火材料を使用して大面積ダイヤモンド薄膜を作
製する為の装置及び方法」、及び、「炭素質耐火材料を
使用した、大面積ダイヤモンド薄膜を作製する為の装置
及び方法」と称された、米国特許出願第 号
（出願人処理番号：ＲＤ−２１８５７） 、第
号（出願人処理番号：ＲＤ−２１，８５６） 号、
第 号（出願人処理番号：ＲＤ２１，５０
２）、第 号（出願人処理番号：ＲＤ−２
１，４０４）と関連を有する。
譲渡されるとともに、夫々、「非炭素質耐火材料を使用
してダイヤモンド薄膜及びパターンの形成を制御する為
の装置及び方法」、「電気アーク技術を使用して大面積
ダイヤモンド薄膜を作製する為の装置及び方法」、「非
炭素質耐火材料を使用して大面積ダイヤモンド薄膜を作
製する為の装置及び方法」、及び、「炭素質耐火材料を
使用した、大面積ダイヤモンド薄膜を作製する為の装置
及び方法」と称された、米国特許出願第 号
（出願人処理番号：ＲＤ−２１８５７） 、第
号（出願人処理番号：ＲＤ−２１，８５６） 号、
第 号（出願人処理番号：ＲＤ２１，５０
２）、第 号（出願人処理番号：ＲＤ−２
１，４０４）と関連を有する。
【０００２】本発明は、ロッド、グリッド（格子）或い
はバスケット状に形成されると共に加熱された、黒鉛或
いは炭素の如き耐火材料を用い、大面積ダイヤモンド薄
膜の形成を制御する為の装置及び方法に関する。この種
の構造により、通常、基板上に大面積ダイヤモンド薄膜
を効率的且つ経済的に作製することが出来る。
はバスケット状に形成されると共に加熱された、黒鉛或
いは炭素の如き耐火材料を用い、大面積ダイヤモンド薄
膜の形成を制御する為の装置及び方法に関する。この種
の構造により、通常、基板上に大面積ダイヤモンド薄膜
を効率的且つ経済的に作製することが出来る。
【０００３】
【従来の技術】公知の様に、ＤＣトーチ或いは無線周波
数（ＲＦ）トーチの如き高温プラズマガンのプラズマ
は、局所的に8,000 °Ｋもの高温に達するが、このプラ
ズマ温度は、タングステン／レニウム製の裸熱電対及び
保護管付き熱電対（シース熱電対）を用いて正確に測定
することが出来る。この技術は、Ｓ．Ｄ．サフカール
(S.D. Savkar) 及びＲ．Ｓ．ミラー(R.S. Miller) によ
り、第９回プラズマ化学国際シンポジウム(9th Interna
tional Symposium on Plasma Chemistry, 1989年９月）
に於て、「熱電対を使用した、ＲＦプラズマトーチ温度
場計測法」と題した論文に発表された。その技術に於て
は、タングステン／レニウム製の熱電対は熊手(rake)形
を成しており、この熊手はプラズマガンから発射された
プラズマ雲(plume) の内部に配置されていた。典型的に
は、タングステンは約3,500 〜3,600 °Ｋにて溶融す
る。しかし、この熊手形の熱電対は、プラズマガンのプ
ラズマ雲の中に位置しているときでも溶融しなかった。
その基本的理由は、タングステンは耐火物質であると共
に良好な熱放射物質でもあるので、熱電対が熱放射と熱
吸収との間で優れた均衡を示したからである。即ち、こ
の場合、タングステン熱電対は、プラズマガンからのプ
ラズマ雲の中で、速やかに自らを冷却し得たのである。
斯かるタングステン熱電対の冷却効果により、プラズマ
の局所温度の正確な計測が可能となり、更には、発射プ
ラズマ温度のより正確な制御が可能となった。しかし、
斯かる耐火材料を、ダイヤモンド被覆形成等の他の技術
分野に於ても利用出来れば、更に優れたシステムが提供
されるであろう。
数（ＲＦ）トーチの如き高温プラズマガンのプラズマ
は、局所的に8,000 °Ｋもの高温に達するが、このプラ
ズマ温度は、タングステン／レニウム製の裸熱電対及び
保護管付き熱電対（シース熱電対）を用いて正確に測定
することが出来る。この技術は、Ｓ．Ｄ．サフカール
(S.D. Savkar) 及びＲ．Ｓ．ミラー(R.S. Miller) によ
り、第９回プラズマ化学国際シンポジウム(9th Interna
tional Symposium on Plasma Chemistry, 1989年９月）
に於て、「熱電対を使用した、ＲＦプラズマトーチ温度
場計測法」と題した論文に発表された。その技術に於て
は、タングステン／レニウム製の熱電対は熊手(rake)形
を成しており、この熊手はプラズマガンから発射された
プラズマ雲(plume) の内部に配置されていた。典型的に
は、タングステンは約3,500 〜3,600 °Ｋにて溶融す
る。しかし、この熊手形の熱電対は、プラズマガンのプ
ラズマ雲の中に位置しているときでも溶融しなかった。
その基本的理由は、タングステンは耐火物質であると共
に良好な熱放射物質でもあるので、熱電対が熱放射と熱
吸収との間で優れた均衡を示したからである。即ち、こ
の場合、タングステン熱電対は、プラズマガンからのプ
ラズマ雲の中で、速やかに自らを冷却し得たのである。
斯かるタングステン熱電対の冷却効果により、プラズマ
の局所温度の正確な計測が可能となり、更には、発射プ
ラズマ温度のより正確な制御が可能となった。しかし、
斯かる耐火材料を、ダイヤモンド被覆形成等の他の技術
分野に於ても利用出来れば、更に優れたシステムが提供
されるであろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在、ダイヤモンド薄
膜を形成するには、拡散器(diffuser)付きのＤＣトーチ
が使用されている。この技術ではダイヤモンド薄膜を形
成できるが、所望サイズの表面積を有する薄膜は得られ
ない。その主な理由は、拡散器が銅製であり、水冷を要
するからである。即ち、連続的なプラズマ(plasma stre
am) の高温による破壊から保護する為には拡散器を常に
冷却すべきだが、この冷却は、連続的プラズマの析出特
性に悪影響を及ぼすのである。更に、ダイヤモンド薄膜
を作製すべく連続的プラズマの流路(flow)を拡開(sprea
d)する為には、連続的プラズマを拡散器の内部で再循環
させなければならない。プラズマの流路を拡開すれば大
面積ダイヤモンド薄膜が作製されて然るべきなのだが、
典型的には、プラズマの流れは再循環すると捕捉(trap)
されてしまうので大面積ダイヤモンド薄膜は出来ない。
最終的に、数個の拡散器を並置して使用することが行わ
れてきたが、それでも、厚さの均一な大面積のダイヤモ
ンド薄膜を完成することは難しかった。というのは、夫
々の拡散器同士間の離間距離により膜厚が不均一にな
り、この問題を解決せんとすれば技術者の高度な熟練を
要したからである。故に、ダイヤモンド薄膜の形成を正
確に制御しつつ、耐火材料を使用することが出来れば、
より優れたシステムが提示されよう。
膜を形成するには、拡散器(diffuser)付きのＤＣトーチ
が使用されている。この技術ではダイヤモンド薄膜を形
成できるが、所望サイズの表面積を有する薄膜は得られ
ない。その主な理由は、拡散器が銅製であり、水冷を要
するからである。即ち、連続的なプラズマ(plasma stre
am) の高温による破壊から保護する為には拡散器を常に
冷却すべきだが、この冷却は、連続的プラズマの析出特
性に悪影響を及ぼすのである。更に、ダイヤモンド薄膜
を作製すべく連続的プラズマの流路(flow)を拡開(sprea
d)する為には、連続的プラズマを拡散器の内部で再循環
させなければならない。プラズマの流路を拡開すれば大
面積ダイヤモンド薄膜が作製されて然るべきなのだが、
典型的には、プラズマの流れは再循環すると捕捉(trap)
されてしまうので大面積ダイヤモンド薄膜は出来ない。
最終的に、数個の拡散器を並置して使用することが行わ
れてきたが、それでも、厚さの均一な大面積のダイヤモ
ンド薄膜を完成することは難しかった。というのは、夫
々の拡散器同士間の離間距離により膜厚が不均一にな
り、この問題を解決せんとすれば技術者の高度な熟練を
要したからである。故に、ダイヤモンド薄膜の形成を正
確に制御しつつ、耐火材料を使用することが出来れば、
より優れたシステムが提示されよう。
【０００５】上述から明らかに、当技術分野では、典型
的な連続的プラズマの高温に耐え得ると同時に、厚さが
均一な大面積のダイヤモンド薄膜を、正確に制御された
方法で形成し得る様なシステムが求められている。本発
明の目的は、以下の開示内容が与えられれば当業者には
更に明らかな方法で、当技術分野の上記要求及び他の要
求を満たすことである。
的な連続的プラズマの高温に耐え得ると同時に、厚さが
均一な大面積のダイヤモンド薄膜を、正確に制御された
方法で形成し得る様なシステムが求められている。本発
明の目的は、以下の開示内容が与えられれば当業者には
更に明らかな方法で、当技術分野の上記要求及び他の要
求を満たすことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】概略的に述べれば、本発
明は、連続的なプラズマを生成するプラズマガン手段
と、優れた熱放射特性の耐火材料で実質的に構成されて
いて、上記ガン手段と基板との間に実質的に載置され、
上記連続的プラズマの流路を制御する手段と、このプラ
ズマ流路制御手段に連結された温度制御手段とを備えて
成る、基板上における大面積ダイヤモンド薄膜の形成を
制御する為の装置、を提供することにより上記要求を満
たすものである。
明は、連続的なプラズマを生成するプラズマガン手段
と、優れた熱放射特性の耐火材料で実質的に構成されて
いて、上記ガン手段と基板との間に実質的に載置され、
上記連続的プラズマの流路を制御する手段と、このプラ
ズマ流路制御手段に連結された温度制御手段とを備えて
成る、基板上における大面積ダイヤモンド薄膜の形成を
制御する為の装置、を提供することにより上記要求を満
たすものである。
【０００７】幾つかの好適実施例に於ては、上記のプラ
ズマガン手段は、ＤＣトーチ、ＲＦトーチ、或いは、誘
導結合型トーチである。そして、プラズマ流路制御手段
は、黒鉛或いは炭素を以て構成された、グリッド、ロッ
ド、或いは、バスケット状構造体である。最後に、温度
制御手段は電気抵抗加熱器である。別の好適実施例に於
ては、前記プラズマ流路制御手段は連続的なプラズマに
より消費されて、ダイヤモンド薄膜が形成される。そし
て、グリッド、ロッド、或いは、バスケットという構築
物が、温度制御された方法により、ダイヤモンド薄膜が
基板上に広がることを可能にするので、薄膜は比較的大
面積の基板を覆って形成される。グリッドは、炭素質材
料を使用するならば、単一本の、或いは、格子状に配列
された複数本の黒鉛ロッドから成り得る。この好適実施
例に於ては、自身からの炭素放出を促進する為に、グリ
ッドは電気加熱される。
ズマガン手段は、ＤＣトーチ、ＲＦトーチ、或いは、誘
導結合型トーチである。そして、プラズマ流路制御手段
は、黒鉛或いは炭素を以て構成された、グリッド、ロッ
ド、或いは、バスケット状構造体である。最後に、温度
制御手段は電気抵抗加熱器である。別の好適実施例に於
ては、前記プラズマ流路制御手段は連続的なプラズマに
より消費されて、ダイヤモンド薄膜が形成される。そし
て、グリッド、ロッド、或いは、バスケットという構築
物が、温度制御された方法により、ダイヤモンド薄膜が
基板上に広がることを可能にするので、薄膜は比較的大
面積の基板を覆って形成される。グリッドは、炭素質材
料を使用するならば、単一本の、或いは、格子状に配列
された複数本の黒鉛ロッドから成り得る。この好適実施
例に於ては、自身からの炭素放出を促進する為に、グリ
ッドは電気加熱される。
【０００８】本発明に依る好適なシステムでは以下の利
点が提供される。即ち、小規模化、組み立て易さ、良好
な経済性、大面積ダイヤモンド薄膜形成の容易さ、良好
な安定性、優れた耐久性、優れた温度制御性、安全性の
為の優れた強度、である。事実、上記の好適実施例の多
くに於ては、ダイヤモンド薄膜形成の容易さ、システム
の耐久性、及び、温度制御性という各要素が、既知のダ
イヤモンド薄膜形成システムに比較してかなり高度に最
適化されている。
点が提供される。即ち、小規模化、組み立て易さ、良好
な経済性、大面積ダイヤモンド薄膜形成の容易さ、良好
な安定性、優れた耐久性、優れた温度制御性、安全性の
為の優れた強度、である。事実、上記の好適実施例の多
くに於ては、ダイヤモンド薄膜形成の容易さ、システム
の耐久性、及び、温度制御性という各要素が、既知のダ
イヤモンド薄膜形成システムに比較してかなり高度に最
適化されている。
【０００９】
【実施例】本発明について上述した特徴及び他の特徴は
記載が進むにつれてより明らかになろうが、以下の詳細
な記載を、添付した図面と併せて考察すると最もよく理
解出来る。各図を通し、同様の符号は同様の部材を表し
ている。最初に、大面積ダイヤモンド薄膜の作製に利用
されるプロセスの性質を更に充分に理解する為に、簡単
な説明を加える。炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）は広範囲の温
度に亙り強い親和性を有しており、これらの化学的性質
は、プラズマジェットプロセス或いは熱フィラメントプ
ロセスに於けるダイヤモンドの形成に関して重要な役割
を果たしている。プラズマ温度が高い（炭素の温度は2,
500 °Ｋを超える）場合、プラズマ中の水素の一部は解
離し、黒鉛或いはタングステン構造物と反応してここか
ら炭素を引抜き、ＣＨ、ＣＨ2 、ＣＨ4 等の種々の成分
を形成する。次にこれらの成分は分解して、適切に配置
され且つ冷却された基板上にダイヤモンド薄膜を形成す
る。上記成分は、例えば抵抗加熱等により黒鉛が加熱さ
れている方が、より容易に形成される。黒鉛構造物は、
基本的に、熱溜り(radiant sink)への熱放射、或いは、
内部冷却（気体ヘリウムによるか、或いは液体状の水で
もよい）の形式で充分に冷却されている限りは、上記の
プラズマの中で残存し得ることが測定により判明してい
る。このプラズマは、中波長乃至は長波長の赤外領域で
は比較的発光が弱いので、黒鉛の赤外発光(infrared ra
diance) の測定が妨げられない。斯かる測定法は上記の
反応、及び、出来上がる膜の膜質を監視するのに使用さ
れ得る。図１に示されているのは、１／３のアルゴンと
２／３のヘリウムとの混合物を用い、 250torrにて、ト
ーチ（プレート）電力を約67KWに設定してＲＦトーチを
作動しつつ、3.17mmの黒鉛ロッドをＲＦトーチの47.6mm
直下の位置に挿入して測定した一群の温度サンプルであ
る。このロッドは、約 350°Ｋに保たれた水冷タンク壁
に熱放射することにより効果的に自らを冷却した。この
現象を基礎付ける理論は、適切に設計され且つ適切にプ
ラズマ中に載置された黒鉛構造物は効果的に残存し得
る、というものである。 10,000 °Ｋもの高温のプラズ
マ温度は、この様な方法により測定されてきた。タング
ステンのロッドの場合も殆ど同様に挙動することを理解
すべきである。
記載が進むにつれてより明らかになろうが、以下の詳細
な記載を、添付した図面と併せて考察すると最もよく理
解出来る。各図を通し、同様の符号は同様の部材を表し
ている。最初に、大面積ダイヤモンド薄膜の作製に利用
されるプロセスの性質を更に充分に理解する為に、簡単
な説明を加える。炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）は広範囲の温
度に亙り強い親和性を有しており、これらの化学的性質
は、プラズマジェットプロセス或いは熱フィラメントプ
ロセスに於けるダイヤモンドの形成に関して重要な役割
を果たしている。プラズマ温度が高い（炭素の温度は2,
500 °Ｋを超える）場合、プラズマ中の水素の一部は解
離し、黒鉛或いはタングステン構造物と反応してここか
ら炭素を引抜き、ＣＨ、ＣＨ2 、ＣＨ4 等の種々の成分
を形成する。次にこれらの成分は分解して、適切に配置
され且つ冷却された基板上にダイヤモンド薄膜を形成す
る。上記成分は、例えば抵抗加熱等により黒鉛が加熱さ
れている方が、より容易に形成される。黒鉛構造物は、
基本的に、熱溜り(radiant sink)への熱放射、或いは、
内部冷却（気体ヘリウムによるか、或いは液体状の水で
もよい）の形式で充分に冷却されている限りは、上記の
プラズマの中で残存し得ることが測定により判明してい
る。このプラズマは、中波長乃至は長波長の赤外領域で
は比較的発光が弱いので、黒鉛の赤外発光(infrared ra
diance) の測定が妨げられない。斯かる測定法は上記の
反応、及び、出来上がる膜の膜質を監視するのに使用さ
れ得る。図１に示されているのは、１／３のアルゴンと
２／３のヘリウムとの混合物を用い、 250torrにて、ト
ーチ（プレート）電力を約67KWに設定してＲＦトーチを
作動しつつ、3.17mmの黒鉛ロッドをＲＦトーチの47.6mm
直下の位置に挿入して測定した一群の温度サンプルであ
る。このロッドは、約 350°Ｋに保たれた水冷タンク壁
に熱放射することにより効果的に自らを冷却した。この
現象を基礎付ける理論は、適切に設計され且つ適切にプ
ラズマ中に載置された黒鉛構造物は効果的に残存し得
る、というものである。 10,000 °Ｋもの高温のプラズ
マ温度は、この様な方法により測定されてきた。タング
ステンのロッドの場合も殆ど同様に挙動することを理解
すべきである。
【００１０】図２では、大面積ダイヤモンド薄膜16を基
板18上に形成する工程を制御する装置２が示されてい
る。詳細には、装置２は部分的に、連続的なプラズマ
４、反応容器６、電源８、及び、グリッド12を含む。連
続的プラズマ４は、典型的には、ＲＦプラズマ反応器或
いはＤＣトーチの如き、プラズマトーチ（不図示）から
発生され、グリッド12に衝突する。グリッド12は、好適
には、黒鉛或いは炭素(carbon)の如き、高い熱放射特性
を示す耐火材料を以て構成されている。前述の如く、耐
火材料が望ましい理由は、連続的プラズマ４から得られ
る水素が該耐火材料と反応する結果、ダイヤモンド薄膜
が作製されるからである。この耐火材料がグリッド12状
に形成される理由は、連続的プラズマ４の流路を拡開し
て、基板18上に析出して大面積ダイヤモンド薄膜16を形
成する二次流14を作り出す為である。グリッド12が炭素
或いは黒鉛の如き炭素質の耐火材料で構成されていれ
ば、連続的プラズマ４がグリッド12に衝突する際にグリ
ッド12から炭素が引き抜かれる。
板18上に形成する工程を制御する装置２が示されてい
る。詳細には、装置２は部分的に、連続的なプラズマ
４、反応容器６、電源８、及び、グリッド12を含む。連
続的プラズマ４は、典型的には、ＲＦプラズマ反応器或
いはＤＣトーチの如き、プラズマトーチ（不図示）から
発生され、グリッド12に衝突する。グリッド12は、好適
には、黒鉛或いは炭素(carbon)の如き、高い熱放射特性
を示す耐火材料を以て構成されている。前述の如く、耐
火材料が望ましい理由は、連続的プラズマ４から得られ
る水素が該耐火材料と反応する結果、ダイヤモンド薄膜
が作製されるからである。この耐火材料がグリッド12状
に形成される理由は、連続的プラズマ４の流路を拡開し
て、基板18上に析出して大面積ダイヤモンド薄膜16を形
成する二次流14を作り出す為である。グリッド12が炭素
或いは黒鉛の如き炭素質の耐火材料で構成されていれ
ば、連続的プラズマ４がグリッド12に衝突する際にグリ
ッド12から炭素が引き抜かれる。
【００１１】グリッド12には、電源８が電気的に連結さ
れている。電源８は、電線10によりグリッド12と電気的
に連結されている。電源８は、前述した如く、グリッド
12を加熱する為に使用される。加熱するのは、炭素がグ
リッドから放出されやすくする為であり、更にそれによ
り基板18上にダイヤモンド薄膜16を形成し易くする為で
ある。
れている。電源８は、電線10によりグリッド12と電気的
に連結されている。電源８は、前述した如く、グリッド
12を加熱する為に使用される。加熱するのは、炭素がグ
リッドから放出されやすくする為であり、更にそれによ
り基板18上にダイヤモンド薄膜16を形成し易くする為で
ある。
【００１２】グリッド12の電気加熱は、グリッド12がプ
ラズマ中の比較的低温部に配置される場合に行われる。
この加熱は、連続的プラズマをより適切に制御する為
に、そして、標的面に於てプラズマ流路を更に適切に分
布させる為に、必要とされるものである。その場合、グ
リッド12はプラズマ中の比較的低温の部分に位置してい
る上、グリッドは放射冷却するので、その表面温度は実
質的に低下する。すると、グリッドからは炭素が充分引
き抜かれず、ダイヤモンド薄膜16としても充分には析出
しない可能性がある。グリッド12から炭素が引き抜かれ
るプロセスには、グリッド材料中の炭素と反応して炭化
水素を形成する様な高温の水素（特に水素原子）が必要
とされる。生成した炭化水素はグリッド12の表面から離
間するにつれ、プラズマ中で再反応（ときにクラッキン
グと称される）し、より細かな炭化水素サブユニット、
詳細には炭素原子へと分割してゆく。従って、連続的プ
ラズマの内部温度が上記の第二次反応群（即ち、炭化水
素が、ダイヤモンド形成の鍵となる元素状炭素を含む構
成成分サブユニットにクラッキング又は分解する反応）
を誘起するに充分なほど高温であったとしても、炭素質
グリッドの方の温度は、グリッドから充分な炭素を引き
抜いて炭化水素を形成し得るに充分な程に高温でないこ
ともある。この様子を下の表１に示した。
ラズマ中の比較的低温部に配置される場合に行われる。
この加熱は、連続的プラズマをより適切に制御する為
に、そして、標的面に於てプラズマ流路を更に適切に分
布させる為に、必要とされるものである。その場合、グ
リッド12はプラズマ中の比較的低温の部分に位置してい
る上、グリッドは放射冷却するので、その表面温度は実
質的に低下する。すると、グリッドからは炭素が充分引
き抜かれず、ダイヤモンド薄膜16としても充分には析出
しない可能性がある。グリッド12から炭素が引き抜かれ
るプロセスには、グリッド材料中の炭素と反応して炭化
水素を形成する様な高温の水素（特に水素原子）が必要
とされる。生成した炭化水素はグリッド12の表面から離
間するにつれ、プラズマ中で再反応（ときにクラッキン
グと称される）し、より細かな炭化水素サブユニット、
詳細には炭素原子へと分割してゆく。従って、連続的プ
ラズマの内部温度が上記の第二次反応群（即ち、炭化水
素が、ダイヤモンド形成の鍵となる元素状炭素を含む構
成成分サブユニットにクラッキング又は分解する反応）
を誘起するに充分なほど高温であったとしても、炭素質
グリッドの方の温度は、グリッドから充分な炭素を引き
抜いて炭化水素を形成し得るに充分な程に高温でないこ
ともある。この様子を下の表１に示した。
【００１３】
【表１】 温度及び圧力の関数としての、黒鉛と水素との反応速度 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｔ（°Ｋ） １／Ｔ 0.001atm 0.1atm 0.50atm 0.92atm 2000 5.0 0.0011 0.0105 0.0520 0.118 2085 4.8 0.0021 0.0161 0.0920 0.200 2175 4.6 0.0038 0.0250 0.165 0.350 2270 4.4 0.0072 0.0390 0.295 0.610 2380 4.2 0.0130 0.0590 0.530 1.06 2500 4.0 0.0240 0.0920 0.950 1.84 2630 3.8 0.0450 0.143 1.72 3.40 2780 3.6 0.0830 0.220 3.05 5.60 この様に、グリッド12の表面に於ける炭化水素／炭素反
応の運動或いは速度(kinetics)は充分に速いものではな
い。その結果、グリッドを抵抗加熱（一方ではプラズマ
によりグリッドを同時に加熱し続けてもいる）してその
温度を上げない限り、ダイヤモンド形成及び析出速度は
遅くなる。実際、付加電源を使わずに析出速度を速める
為の代替方法の一つは、電源８を経由してプラズマガン
（但しＤＣガンを使用している場合）からグリッド12に
かけてアーク発生を行う移送式アーク技術を用いる方法
である。こうすれば、グリッド12から炭素を放出する速
度（水素／炭素反応速度）は速められ得るし、それに伴
いダイヤモンド形成速度も速められ得る。グリッド12か
ら炭素を引き抜く速度（炭素／水素反応速度）はアレニ
ウス型の相関により支配されており、これは本質的に温
度の指数関数である。故に、グリッド12の温度の小さな
変化は、グリッド12表面での水素／炭素反応の速度に大
きな変化をもたらす。従って、（移送式アーク、外部電
源、付加電源のいずれによるものでも）電気加熱は、プ
ロセス全体の効率及びその制御性を向上させる。特に、
斯かる電気加熱は、グリッドの「炭素源」としての機能
に影響を与えずに、プラズマ流路制御機能を実現せしめ
るものである。
応の運動或いは速度(kinetics)は充分に速いものではな
い。その結果、グリッドを抵抗加熱（一方ではプラズマ
によりグリッドを同時に加熱し続けてもいる）してその
温度を上げない限り、ダイヤモンド形成及び析出速度は
遅くなる。実際、付加電源を使わずに析出速度を速める
為の代替方法の一つは、電源８を経由してプラズマガン
（但しＤＣガンを使用している場合）からグリッド12に
かけてアーク発生を行う移送式アーク技術を用いる方法
である。こうすれば、グリッド12から炭素を放出する速
度（水素／炭素反応速度）は速められ得るし、それに伴
いダイヤモンド形成速度も速められ得る。グリッド12か
ら炭素を引き抜く速度（炭素／水素反応速度）はアレニ
ウス型の相関により支配されており、これは本質的に温
度の指数関数である。故に、グリッド12の温度の小さな
変化は、グリッド12表面での水素／炭素反応の速度に大
きな変化をもたらす。従って、（移送式アーク、外部電
源、付加電源のいずれによるものでも）電気加熱は、プ
ロセス全体の効率及びその制御性を向上させる。特に、
斯かる電気加熱は、グリッドの「炭素源」としての機能
に影響を与えずに、プラズマ流路制御機能を実現せしめ
るものである。
【００１４】基板18は、好適には、ケイ素或いはモリブ
デンを以て構成される。基板とその温度とを適切に選択
することが非常に重要である。選択すべき基板温度は、
薄膜16中に蓄積される歪力を含めた多数のパラメータに
応じて決定される。通常は、基板温度は 700°Ｋを超え
ている方が望ましい、と言うのも、基板温度に応じて薄
膜16中に残留する水素量が決まるからである。その場
合、基板温度が高いほど、薄膜中に保持される水素は少
なくなる。水素を含まない薄膜が所望される場合は特
に、基板温度を1,200 〜1,300 °Ｋもの高温とすべき場
合もある。但し、基板が一定の温度点を超えると析出薄
膜が黒鉛化し易くなり、又、言うまでもなく斯かる高温
に於ては殆どの基板材料の扱いが難しいので、明らかに
基板温度には上限が在る。基板18の温度は、好適には、
電源22から電力供給される抵抗加熱器（不図示）により
制御される。電源22は電源８と同じ構成のものでよい。
電源22は、電線20によって基板18と電気的に結合され
る。
デンを以て構成される。基板とその温度とを適切に選択
することが非常に重要である。選択すべき基板温度は、
薄膜16中に蓄積される歪力を含めた多数のパラメータに
応じて決定される。通常は、基板温度は 700°Ｋを超え
ている方が望ましい、と言うのも、基板温度に応じて薄
膜16中に残留する水素量が決まるからである。その場
合、基板温度が高いほど、薄膜中に保持される水素は少
なくなる。水素を含まない薄膜が所望される場合は特
に、基板温度を1,200 〜1,300 °Ｋもの高温とすべき場
合もある。但し、基板が一定の温度点を超えると析出薄
膜が黒鉛化し易くなり、又、言うまでもなく斯かる高温
に於ては殆どの基板材料の扱いが難しいので、明らかに
基板温度には上限が在る。基板18の温度は、好適には、
電源22から電力供給される抵抗加熱器（不図示）により
制御される。電源22は電源８と同じ構成のものでよい。
電源22は、電線20によって基板18と電気的に結合され
る。
【００１５】理解すべき点は、プラズマ流路制御手段
は、充分に長い時間、環境状態の厳しさに耐えるだけの
充分な堅牢性を有する炭素基質の構造物であれば、黒鉛
でなくても任意の材料とし得ることである。そのため、
この構造物から炭素が薄膜16として析出したら、該構造
物を定期的に交換する必要がある。同様に、この構造物
は、プラズマ中の水素レベルに影響を及ぼさずに、移動
手段を用いて上下動され得ることから、プロセス全体に
亙り一層高度な制御が可能となる。又、黒鉛の表面温度
は、直径の適切な選択により、局所的なプラズマ状態に
拘らず制御され得るとともに、水素、アルゴン、メタン
ガスの如き流入気体の温度の制御によっても制御され得
る。そうすることにより、一次反応の生じる温度とその
速度とを意のままに変更することが出来る。更に、水
素、特に水素原子の量は、ダイヤモンド薄膜16を形成す
る上で重要な役割を果たすと考えられる。と言うのも、
水素原子が存在すると、急冷したときでも黒鉛の形成が
阻止されるからである。一方、熱プラズマが高温である
ことから、プラズマ柱のバルク全体に亙り水素分子は確
実に水素原子に解離する。
は、充分に長い時間、環境状態の厳しさに耐えるだけの
充分な堅牢性を有する炭素基質の構造物であれば、黒鉛
でなくても任意の材料とし得ることである。そのため、
この構造物から炭素が薄膜16として析出したら、該構造
物を定期的に交換する必要がある。同様に、この構造物
は、プラズマ中の水素レベルに影響を及ぼさずに、移動
手段を用いて上下動され得ることから、プロセス全体に
亙り一層高度な制御が可能となる。又、黒鉛の表面温度
は、直径の適切な選択により、局所的なプラズマ状態に
拘らず制御され得るとともに、水素、アルゴン、メタン
ガスの如き流入気体の温度の制御によっても制御され得
る。そうすることにより、一次反応の生じる温度とその
速度とを意のままに変更することが出来る。更に、水
素、特に水素原子の量は、ダイヤモンド薄膜16を形成す
る上で重要な役割を果たすと考えられる。と言うのも、
水素原子が存在すると、急冷したときでも黒鉛の形成が
阻止されるからである。一方、熱プラズマが高温である
ことから、プラズマ柱のバルク全体に亙り水素分子は確
実に水素原子に解離する。
【００１６】図３では、グリッドマスク 112を使用し
て、大面積のパターン状ダイヤモンド薄膜 116を基板 1
18上に形成する工程を制御する装置 100が示されてい
る。装置100は、装置２（図２）と類似した構成であ
る。詳細には、装置 100は部分的に、連続的なプラズマ
104 、反応容器 106、抵抗加熱用電源 108、及び、グリ
ッドマスク 112を含む。連続的プラズマ 104は、典型的
には、連続的なプラズマ４（図２）と同じ方式で生成さ
れる。連続的なプラズマ 104はグリッドマスク 112に衝
突し、マスク 112が炭素質材料で構成されていればここ
から炭素を引き抜く。グリッドマスク 112は、好適に
は、グリッド12（図２）と同じ材料で構成される。この
耐火材料がグリッドマスク 112状に形成される理由は、
連続的プラズマ 104をマスクし、基板 118上にパターン
状のダイヤモンド薄膜 116を析出する様なパターン形成
流114 を作り出す為である。グリッド 112の構造は、析
出物 116にパターンとして写し取られる。
て、大面積のパターン状ダイヤモンド薄膜 116を基板 1
18上に形成する工程を制御する装置 100が示されてい
る。装置100は、装置２（図２）と類似した構成であ
る。詳細には、装置 100は部分的に、連続的なプラズマ
104 、反応容器 106、抵抗加熱用電源 108、及び、グリ
ッドマスク 112を含む。連続的プラズマ 104は、典型的
には、連続的なプラズマ４（図２）と同じ方式で生成さ
れる。連続的なプラズマ 104はグリッドマスク 112に衝
突し、マスク 112が炭素質材料で構成されていればここ
から炭素を引き抜く。グリッドマスク 112は、好適に
は、グリッド12（図２）と同じ材料で構成される。この
耐火材料がグリッドマスク 112状に形成される理由は、
連続的プラズマ 104をマスクし、基板 118上にパターン
状のダイヤモンド薄膜 116を析出する様なパターン形成
流114 を作り出す為である。グリッド 112の構造は、析
出物 116にパターンとして写し取られる。
【００１７】グリッド 112には、電線１１０により抵抗
加熱電源 108が電気的に接続されている。電源 108は、
前述の如く、パターン状ダイヤモンド薄膜 116を基板 1
18上に形成する工程を制御すべく、グリッド112 を加熱
する。基板 118は、基板18（図２）と同じ材料で構成さ
れる。又、グリッドマスク 112の加熱はグリッド12（図
２）の加熱と同じ方式で行われる。特に、パターン形成
プロセスではグリッド112が基板 118に近接している必
要があるので、前記グリッド12の表面に於ける水素／炭
素反応の制御に関する全ての注意点は、この実施例のグ
リッド 112にも適用される。
加熱電源 108が電気的に接続されている。電源 108は、
前述の如く、パターン状ダイヤモンド薄膜 116を基板 1
18上に形成する工程を制御すべく、グリッド112 を加熱
する。基板 118は、基板18（図２）と同じ材料で構成さ
れる。又、グリッドマスク 112の加熱はグリッド12（図
２）の加熱と同じ方式で行われる。特に、パターン形成
プロセスではグリッド112が基板 118に近接している必
要があるので、前記グリッド12の表面に於ける水素／炭
素反応の制御に関する全ての注意点は、この実施例のグ
リッド 112にも適用される。
【００１８】図４では、大面積ダイヤモンド薄膜 172を
基板 174上に形成する工程を制御する装置 150が示され
ている。詳細には、装置 150は部分的に習用のＲＦプラ
ズマ反応器 154を含む。反応器 154はＲＦ（誘導結合
型）プラズマ反応器として図示されているが、ＤＣトー
チの如き他の反応器を使用することも出来る。ＲＦプラ
ズマ反応器 154は、典型的には、ＲＦコイル 156、燃料
気体誘導管 158、及び、ＲＦ火球 162を含む。燃料気体
誘導管 158を通じて、燃料気体、例えばアルゴン(Ar)と
水素 (Ｈ2 ) との混合物が矢印Ｂの方向に沿って反応室
155の内部に流入することが出来る。燃料気体誘導管 1
58と反応室 155との間の領域では、ここを通じて包囲ガ
ス即ちシースガス(sheath gas)が矢印Ａの方向に導入さ
れ得る。包囲ガスの一次機能は、反応室 155の器壁の冷
却を補助することであり、典型的には、水素、或いは、
水素に富んだ混合物が使用される。Ａｒ、Ｈ2 の如き燃
料気体が反応室 155の内部に導入されるとき、公知のＲ
Ｆプラズマ反応器技術によりＲＦ火球 162が形成され、
連続的なプラズマ166 が形成される。
基板 174上に形成する工程を制御する装置 150が示され
ている。詳細には、装置 150は部分的に習用のＲＦプラ
ズマ反応器 154を含む。反応器 154はＲＦ（誘導結合
型）プラズマ反応器として図示されているが、ＤＣトー
チの如き他の反応器を使用することも出来る。ＲＦプラ
ズマ反応器 154は、典型的には、ＲＦコイル 156、燃料
気体誘導管 158、及び、ＲＦ火球 162を含む。燃料気体
誘導管 158を通じて、燃料気体、例えばアルゴン(Ar)と
水素 (Ｈ2 ) との混合物が矢印Ｂの方向に沿って反応室
155の内部に流入することが出来る。燃料気体誘導管 1
58と反応室 155との間の領域では、ここを通じて包囲ガ
ス即ちシースガス(sheath gas)が矢印Ａの方向に導入さ
れ得る。包囲ガスの一次機能は、反応室 155の器壁の冷
却を補助することであり、典型的には、水素、或いは、
水素に富んだ混合物が使用される。Ａｒ、Ｈ2 の如き燃
料気体が反応室 155の内部に導入されるとき、公知のＲ
Ｆプラズマ反応器技術によりＲＦ火球 162が形成され、
連続的なプラズマ166 が形成される。
【００１９】反応器 154の下方には、バスケット 168が
位置している。バスケット 168は、好適には、グリッド
12（図２）と同じ材料を以て構成される。この材料がバ
スケット 168状に形成されるのは、連続的プラズマ166
を拡開させ、基板 174上に大面積ダイヤモンド薄膜 172
を形成する為である。基板 174は、好適には、前記基板
18（図２）と同じ材料を以て構成される。
位置している。バスケット 168は、好適には、グリッド
12（図２）と同じ材料を以て構成される。この材料がバ
スケット 168状に形成されるのは、連続的プラズマ166
を拡開させ、基板 174上に大面積ダイヤモンド薄膜 172
を形成する為である。基板 174は、好適には、前記基板
18（図２）と同じ材料を以て構成される。
【００２０】電源 178は、バスケット 168を抵抗加熱す
べく電線 176によりバスケット 168と電気的に接続され
る。バスケット 168を適切に加熱してダイヤモンド薄膜
172の形成を制御する為、電源 178は電源８（図２）と
同じに作動する。図２、図３、図４に示された各装置の
作動にあたり、ダイヤモンド薄膜16、 116、 172は略々
同様の方式で形成される。詳細には、反応器（不図示）
は連続的プラズマ（4 、104 、166 ）を生成すべく起動
される。この連続的プラズマは耐火材料（図２のグリッ
ド12、図３のグリッド 112、図４のバスケット 168）に
接触する。耐火材料として炭素質材料を使用すると、炭
素分子がその耐火材料から引抜かれて二次流（14、 11
4、 170）を形成し、その炭素は基板（18、 118、 17
4）上に析出して大面積ダイヤモンド薄膜（16、 116、
172）を形成する。又、上記耐火材料は、ダイヤモンド
薄膜の形成を制御すべく、電源（8 、 108、 178）によ
り電気的に加熱される。基板は、電源22（図２）により
加熱され得る。所望なら、薄膜作製の為に各基板を振動
器(oscillator)で振動させても良い。
べく電線 176によりバスケット 168と電気的に接続され
る。バスケット 168を適切に加熱してダイヤモンド薄膜
172の形成を制御する為、電源 178は電源８（図２）と
同じに作動する。図２、図３、図４に示された各装置の
作動にあたり、ダイヤモンド薄膜16、 116、 172は略々
同様の方式で形成される。詳細には、反応器（不図示）
は連続的プラズマ（4 、104 、166 ）を生成すべく起動
される。この連続的プラズマは耐火材料（図２のグリッ
ド12、図３のグリッド 112、図４のバスケット 168）に
接触する。耐火材料として炭素質材料を使用すると、炭
素分子がその耐火材料から引抜かれて二次流（14、 11
4、 170）を形成し、その炭素は基板（18、 118、 17
4）上に析出して大面積ダイヤモンド薄膜（16、 116、
172）を形成する。又、上記耐火材料は、ダイヤモンド
薄膜の形成を制御すべく、電源（8 、 108、 178）によ
り電気的に加熱される。基板は、電源22（図２）により
加熱され得る。所望なら、薄膜作製の為に各基板を振動
器(oscillator)で振動させても良い。
【００２１】上述の開示内容が与えられれば、他の多く
の特徴や、変更、改良は、当業者には明らかとなろう。
従って、斯かる特徴、変更、及び、改良は、本発明の一
部とし、本発明の範囲は上記の請求項により確定され
る。
の特徴や、変更、改良は、当業者には明らかとなろう。
従って、斯かる特徴、変更、及び、改良は、本発明の一
部とし、本発明の範囲は上記の請求項により確定され
る。
【図１】 黒鉛ロッドによるＲＦプラズマ温度の測定値
のグラフであり、噴射されたプラズマの中心線からの径
方向距離(mm)に対し、温度（°Ｋ）をプロットしてある
のグラフであり、噴射されたプラズマの中心線からの径
方向距離(mm)に対し、温度（°Ｋ）をプロットしてある
【図２】 本発明に係る、加熱されたグリッドを備えた
プラズマ反応器の模式図である。
プラズマ反応器の模式図である。
【図３】 本発明に係る、ダイヤモンド薄膜パターン析
出用の加熱されたグリッドマスクを備えたプラズマ反応
器の模式図である。
出用の加熱されたグリッドマスクを備えたプラズマ反応
器の模式図である。
【図４】 本発明に係る、加熱されたバスケットを備え
たプラズマ反応器の模式図である。
たプラズマ反応器の模式図である。
２ 本発明に係る大面積ダイヤモンド薄膜作成装置 ４ 連続的なプラズマ流 ６ 反応容器 ８ 電源 １０ 電線 １２ 炭素質のグリッド １４ プラズマの二次流 １６ 大面積ダイヤモンド薄膜 １８ 基板 ２０ 電線 ２２ 電源 １００ 本発明に係る大面積ダイヤモンド薄膜作成装置 １０４ 連続的なプラズマ １０６ 反応容器 １０８ 電源 １１０ 電線 １１２ 炭素質のグリッド １１４ プラズマの二次流 １１６ 大面積ダイヤモンド薄膜 １１８ 基板 １５０ 本発明に係る大面積ダイヤモンド薄膜作成装置 １５４ ＲＦプラズマ反応器 １５５ 反応室 １５６ ＲＦコイル １６２ ＲＦ火球 １６６ 連続的なプラズマ １６８ バスケット １７０ プラズマの二次流 １７２ 大面積ダイヤモンド薄膜 １７４ 基板 １７６ 電線 １７８ 電源 Ａ 包囲ガス(sheath gas)の導入方向 Ｂ アルゴンと水素の混合気体の導入方向
Claims (10)
- 【請求項１】 基板上における大面積ダイヤモンド薄膜
の形成を制御する為の装置であって、 連続的なプラズマを生成するプラズマガン手段と、 高い熱放射特性の耐火材料で構成されると共に、上記ガ
ン手段と上記基板との間に載置され、上記連続的なプラ
ズマの流路を制御する手段と、 該流路制御手段に接続された温度制御手段と、 を備えて成る、ダイヤモンド薄膜形成制御装置。 - 【請求項２】 前記プラズマ流路制御手段は、グリッ
ド、バスケット、及び、マスクのいずれかを更に備えて
成る、請求項１のダイヤモンド薄膜形成制御装置。 - 【請求項３】 前記耐火材料は炭素を更に含んで成る、
請求項１のダイヤモンド薄膜形成制御装置。 - 【請求項４】 前記耐火材料は黒鉛を更に含んで成ると
共に、前記温度制御手段は抵抗加熱器を更に備えて成
る、請求項１のダイヤモンド薄膜形成制御装置。 - 【請求項５】 連続的なプラズマを生成するプラズマガ
ン手段と、高い熱放射特性の耐火材料で構成されて上記
連続的プラズマの流路を制御する手段と、温度制御手段
とを以て、基板上における大面積ダイヤモンド薄膜の形
成を制御する為の方法であって、 上記連続的プラズマを生成すべく上記プラズマガンを起
動する段階と、 上記連続的プラズマの内部に上記プラズマ流路制御手段
を載置する段階と、 上記流路制御手段に対して上記連続的プラズマを衝突さ
せる段階と、 上記流路制御手段の温度を制御する段階と、 上記基板の温度を制御する段階と、 上記連続的プラズマが行き渡る表面積の範囲を増大させ
る段階と、 上記基板上にダイヤモンド薄膜を析出させて大面積ダイ
ヤモンド薄膜を作製する段階と、 を含んで成る、ダイヤモンド薄膜形成制御法。 - 【請求項６】 前記プラズマ流路制御手段の温度を制御
する前記段階は、該プラズマ流路制御手段に電流を通す
段階を更に含む、請求項５のダイヤモンド薄膜形成制御
法。 - 【請求項７】 前記プラズマ流路制御手段に電流を通す
前記段階は、該プラズマ流路制御手段に抵抗型の温度変
化を生ぜしめる段階を更に含む、請求項６のダイヤモン
ド薄膜形成制御法。 - 【請求項８】 前記基板の温度を制御する前記段階は、
該基板に電流を通す段階を更に含んで成る、請求項５の
ダイヤモンド薄膜形成制御法。 - 【請求項９】 連続的なプラズマを発射するプラズマガ
ン手段と、高い熱放射特性の耐火材料で構成されて上記
連続的プラズマの流路を制御する手段と、温度制御手段
とを以て、基板上における大面積ダイヤモンド薄膜の形
成を制御する為の方法であって、 上記連続的プラズマを生成すべく上記プラズマガンを起
動する段階と、 上記連続的プラズマの内部に上記プラズマ流路制御手段
を載置する段階と、 上記流路制御手段に対し上記連続的プラズマを衝突させ
る段階と、 上記流路制御手段の温度を制御する段階と、 上記基板の温度を制御する段階と、 上記連続的プラズマが行き渡る表面積の範囲を局在化さ
せる段階と、 上記基板上にダイヤモンド薄膜を析出させて大面積ダイ
ヤモンド薄膜を作製する段階と、 を含んで成る、ダイヤモンド薄膜形成制御法。 - 【請求項１０】 前記基板はケイ素或いはモリブデンを
更に含んで成る、請求項５のダイヤモンド薄膜形成制御
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81361991A | 1991-12-26 | 1991-12-26 | |
| US813619 | 1991-12-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05270979A true JPH05270979A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=25212927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4340844A Withdrawn JPH05270979A (ja) | 1991-12-26 | 1992-12-22 | 大面積ダイヤモンド薄膜及びダイヤモンド薄膜パターンの形成を制御する為の装置及び方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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