JPH05271134A - ２−ヒドロキシメチルフェノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 香料、農薬等の原料として有用な２−ヒドロ
キシメチルフェノールの工業的にも有利な製造法を提供
する。 【構成】 触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒ
ドまたは反応条件下ホルムアルデヒドを生ずる物質とを
反応させ、得られる反応混合物から２−ヒドロキシメチ
ルフェノールを有機溶媒で晶析精製する方法において、
得られた反応混合物中のフェノール含量を１５〜５５％
に調整し、その後晶析精製溶媒として芳香族炭化水素ま
たはハロゲン化炭化水素を加えて晶析精製することを特
徴とする２−ヒドロキシメチルフェノールの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、香料、農薬等の原料と
して有用な２−ヒドロキシメチルフェノールの製造法に
関する。

【０００２】

【従来技術】２−ヒドロキシメチルフェノールは、サリ
チルアルデヒドまたは植物成長調節剤、更に有機りん系
殺虫剤の原料として使用されており、これまで種々の製
造方法が提案されている。

【０００３】例えば、 酢酸亜鉛等の有機酸の二価金属塩を触媒としてフェノ
ールとホルマリンとを反応させて得られる反応混合物よ
り未反応フェノールを留去した残液を四塩化炭素によっ
て精製する方法（英国特許７７４６９６）、 有機酸の二価金属塩を触媒としてフェノールとホルム
アルデヒドまたは反応条件下にホルムアルデヒドを生ず
る物質と反応させ、得られる反応混合物に、(1) 硫酸ナ
トリウムの水溶液及び脂肪族ケトンあるいは低級脂肪酸
エステルを接触させ水と分液後、有機相から１００℃以
下で溶剤及び未反応フェノールを除去したものに、(2)
トルエン、脂肪族ケトンあるいは低級脂肪酸エステルを
加えて精製晶析する方法（特開昭５９−６５０３４）、 高品質の２−ヒドロキシメチルフェノールを得る目的
で、フェノールを３重量％以上含む反応混合物からハロ
ゲン化炭化水素または芳香族炭化水素と、脂肪族ケトン
との混合溶媒を使用して晶析精製する方法（特開昭６２
−２４０６３８）、等が提案されている。

【０００４】しかしながら、の方法では目的物の選択
率が約２０％と低い。また、の方法では水洗の工程が
必要である。しかしフェノールは水への溶解度が大き
く、また目的物である２−ヒドロキシメチルフェノール
はフェノールと水への溶解度が大きいため、それらの水
への損失が大きい。また反応では用いない溶媒を水溶液
からの抽出溶媒として用いるためリサイクル使用を考慮
した場合、フェノールと該抽出溶媒との分離が必要とな
り、経済的な方法とは言えない。更に、の方法では、
高品質の２−ヒドロキシメチルフェノールを得る目的
で、晶析溶媒を上記混合溶媒としているが、回収リサイ
クルを考慮した場合、その組成比等を管理せねばなら
ず、操作の点で煩雑となる等、何れも工業的に満足でき
る方法ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、２−ヒ
ドロキシメチルフェノールの製造法を鋭意検討した結
果、反応工程で得られる反応混合物中のフェノール含量
をコントロールすることにより、意外にも、晶析精製用
の溶媒として混合溶媒を用なくても、従来技術の欠点を
解消し、さらに工業的に円滑かつ有利に実施し得る方法
で、かつ農薬等の原料として充分使用し得る高品質の２
−ヒドロキシメチルフェノールを得る方法を見出し、本
発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、触媒の
存在下、フェノールとホルムアルデヒドまたは反応条件
下ホルムアルデヒドを生ずる物質とを反応させ、得られ
る反応混合物から２−ヒドロキシメチルフェノールを有
機溶媒で晶析精製する方法において、得られた反応混合
物中のフェノール含量を１５〜５５重量％に調整し、そ
の後晶析精製溶媒として芳香族炭化水素またはハロゲン
化炭化水素を加えて晶析精製することを特徴とする２−
ヒドロキシメチルフェノールの製造法に関するものであ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、まず触媒の存在下にフェノールとホルムアルデ
ヒドまたは反応条件下にホルムアルデヒドを生ずるパラ
ホルムアルデヒド等の物質とを反応させ、目的物の２−
ヒドロキシメチルフェノールを含む反応混合物を得る。

【０００８】この工程における触媒としては、当該反応
について公知ないし周知の触媒が広い範囲にわたって使
用される。通常は好適な触媒として酢酸亜鉛またはその
水和物が挙げられ、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜
鉛、イソチオシアン酸亜鉛、イソチオシアン酸亜鉛ピリ
ジン錯体、オキシン亜鉛、シアン化亜鉛、酢酸コバルト
４水和物、コバルトアセチルアセトナート、酢酸銅１水
和物、ステアリン酸マンガン、ジルコニウムアルコキサ
イド、チタンアルコキサイド等を用いることもできる。

【０００９】これらの触媒は、通常フェノールに対して
０．０００１〜０．０１モル比、好ましくは０．０００
３〜０．０００６モル比が使用される。

【００１０】本反応工程において、ホルムアルデヒドま
たは反応条件下ホルムアルデヒドを生ずる物質の量は、
ホルムアルデヒドとしてフェノールに対して、通常０．
１〜０．８モル比、好ましくは０．２〜０．６モル比で
ある。

【００１１】反応温度は通常２０〜１００℃、好ましく
は５０〜８０℃である。

【００１２】反応時間は反応温度、触媒量によって変わ
りうるが、通常は２〜１０時間程度である。

【００１３】上記反応工程で得られる反応混合物は、通
常フェノールを一部留去することにより所望のフェノー
ル含量に調整することができる。そしてこのフェノール
を一部留去する段階で、フェノールと共沸する溶媒の存
在下にフェノールを留去することは、共沸する溶媒を用
いないでそのまま凝固点が４１℃であるフェノールを留
出させる場合に比べ、フェノールの凝固点を低下させる
ことができ、そのため留出分を補集するための冷却を強
化でき、従って効率よく蒸留を行うことができるので有
利である。

【００１４】ここで用いるフェノールと共沸する溶媒
は、前記反応を行う前、即ちフェノール、ホルマリン等
と同時に加えておいても何ら反応に影響を与えないので
かまわないし、もちろん反応終了後、即ち得られる反応
混合物に加えてもよいが、操作面からは反応前に加える
ことが好ましい。

【００１５】フェノールと共沸する溶媒としては、シク
ロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、シク
ロヘキサノン等が、単独または混合物として使用され、
その使用量は、通常反応仕込みフェノール重量の５〜２
０％、好ましくは７〜１５％程度である。

【００１６】フェノールの留去は、単蒸留、フラッシュ
蒸留、薄膜蒸留装置等を用いて行うことができ、その温
度は、通常５０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１
００℃である。

【００１７】反応混合物から留去して得られるフェノー
ルまたはフェノールと共沸溶媒の混合物は、精製するこ
となくそのまま２−ヒドロキシメチルフェノール用の原
料として再使用することができる。

【００１８】こうして得られる、反応混合物中のフェノ
ール含量は、後の晶析精製の点から１５〜５５重量％と
する必要がある。この範囲にフェノール含量をコントロ
ールすることにより、晶析精製溶媒として混合溶媒を用
いずに単一の溶媒を用いても、高品質の２−ヒドロキシ
メチルフェノールを得ることができる。

【００１９】フェノール含量がこれより低い場合、晶析
精製して得られる２−ヒドロキシメチルフェノールの純
度が低下し、フェノール含量がこれより高い場合、２−
ヒドロキシメチルフェノールの品質には影響ないが、回
収率が低下し、何れの場合も好ましくない。より好まし
くは１８〜５３重量％の範囲である。

【００２０】次にこのフェノール含量を調整した反応混
合物の晶析精製は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素または１，２−ジクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素を用いて行うことができる。晶析精製溶
媒の使用量は通常濃縮残分に対し、０．５〜５重量倍で
あり、好ましくは１〜４重量倍である。

【００２１】晶析精製の方法は、通常、該溶媒をフェノ
ール含量を調整した反応混合物に加え、３０〜８０℃で
溶解の後、０〜３０℃、好ましくは５〜２０℃に冷却す
ることにより、目的の２−ヒドロキシメチルフェノール
が析出する。

【００２２】この結晶を濾集後、晶析精製溶媒で洗浄
し、更に乾燥することにより、目的物である高品質の２
−ヒドロキシメチルフェノールが得られる。

【００２３】また晶析精製に用いた溶媒も蒸留回収して
使用することが可能であり、晶析後の炉液、洗液から溶
媒回収の後、更に未反応フェノールと、共沸溶媒を蒸留
回収し、原料としてリサイクル使用することができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術の欠点を解消
し、しかも工業的に円滑かつ有利な方法で、２−ヒドロ
キシメチルフェノールを、農薬等の原料として充分に使
用しうる高品質で得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。

【００２６】実施例１ 2 リットルフラスコに、フェノール941.10g 、シクロヘ
キサノール112.93g 、92% パラホルムアルデヒド65.22g
を仕込み、60℃に保温し攪拌した。これに酢酸亜鉛2 水
和物1.10g を添加し、80℃まで1 時間で昇温し、更に80
℃で2 時間保温した。得られた反応マスは2-ヒドロキシ
メチルフェノール14.9% 、フェノール66.2% 、シクロヘ
キサノール10.1% を含むものであった。2-ヒドロキシメ
チルフェノール選択率は63.5% であり、反応収率（対仕
込みパラホルムアルデヒド）は67.5% であった。これを
スミス式薄膜蒸留装置を用いて減圧下100 ℃で蒸留し、
留出分は22〜23℃の冷却水で冷却して補集し、2-ヒドロ
キシメチルフェノール42.9% 、フェノール40.4% を含む
濃縮残分を得た。2-ヒドロキシメチルフェノールの蒸留
時保持率は99.1% であった。これに同重量のトルエンを
加え、50℃にて加熱溶解の後、15℃まで冷却して析出す
る結晶を濾集し、トルエンで洗浄後、減圧乾燥して、2-
ヒドロキシメチルフェノール127.17g(純度97.24%、2 量
体相当高分子物0.72% 、3 量体相当高分子物0%) の結晶
を得た。収率49.9%

【００２７】実施例２ 500ml のフラスコに、フェノール282.33g 、シクロヘキ
サノール33.64g、92%パラホルムアルデヒド19.57gを仕
込み、70℃に保温し攪拌した。この中に酢酸亜鉛2 水和
物0.33g を添加し、70℃で7 時間反応させた。得られた
反応混合物はフェノール68.7% 、2-ヒドロキシメチルフ
ェノール16.3% を含むものであった。2-ヒドロキシメチ
ルフェノール選択率は80.2% であり、反応収率（対仕込
みパラホルムアルデヒド）は73.5% であった。これを10
0 ℃で減圧下薄膜蒸留し、得られた濃縮物(2- ヒドロキ
シメチルフェノール42.9% 、フェノール40.4% 、2-ヒド
ロキシメチルフェノールの蒸留時保持率92.3% ) に、こ
れと同量のトルエンを加え、50℃に加温して溶解させ
た。これを15℃に冷却して析出する結晶を濾集し、更に
トルエンで洗浄した。減圧乾燥して、2-ヒドロキシメチ
ルフェノール31.74g(純度96.61%、2 量体相当高分子物
0.4%、3 量体相当高分子物0%) の結晶を得た。収率41.2
%

【００２８】実施例３ 2 リットルフラスコに、フェノール941.10g 、シクロヘ
キサノール112.93g 、92% パラホルムアルデヒド64.66g
を仕込み、60℃に保温し攪拌した。この中に酢酸亜鉛2
水和物0.88g を添加した後、70℃で7 時間反応させた。
得られた反応混合物はフェノール69.6% 、2-ヒドロキシ
メチルフェノール15.7% 、シクロヘキサノール9.4%を含
むものであった。2-ヒドロキシメチルフェノール選択率
は82.4%であり、反応収率（対仕込みパラホルムアルデ
ヒド）は71.0% であった。この反応混合物からフェノー
ルとシクロヘキサノールを減圧下留去して、フェノール
85.9% 、シクロヘキサノール11.7% 、2-ヒドロキシメチ
ルフェノール0.5%を含む留分755.54g を得た。一方濃縮
液は、フェノール36.7% 、2-ヒドロキシメチルフェノー
ル50.3% を含むものであった。2-ヒドロキシメチルフェ
ノールの蒸留時保持率は99.1% であった。この濃縮液に
同重量の回収トルエンを加え、50℃に加温溶解後、15℃
まで冷却して析出する結晶を濾集し、更にトルエンで洗
浄した。減圧乾燥により、2-ヒドロキシメチルフェノー
ル116.15g(純度97.7% 、2 量体相当高分子物0.36% 、3
量体相当以上0%) の結晶を得た。収率46.2%

【００２９】実施例４ 実施例３で得られた留分のうち736.88g と、フェノール
308.12g 、シクロヘキサノール11.68g、92% パラホルム
アルデヒド64.66gを2 リットルフラスコに仕込み、60℃
に保温、攪拌した。この中に酢酸亜鉛2 水和物0.88g を
添加し、80℃まで1 時間で昇温し、更に2 時間保温し
た。2-ヒドロキシメチルフェノール選択率は86.9% であ
り、反応収率（対仕込みパラホルムアルデヒド）は70.5
% であった。反応終了後、減圧下蒸留し、得られた濃縮
液( フェノール31.1% 、2-ヒドロキシメチルフェノール
47.2% 、2-ヒドロキシメチルフェノールの蒸留時保持率
96.0% ) に、同重量のトルエンを加え、50℃に加熱溶解
させた後、15℃まで冷却した。析出した結晶を濾集し、
トルエンで洗浄した。減圧乾燥して2-ヒドロキシメチル
フェノール118.92g(純度97.7% 、2 量体相当高分子物0.
4%、3 量体以上0%) を得た。収率47.3%

【００３０】実施例５ 500ml のフラスコに、フェノール188.23g 、92% パラホ
ルムアルデヒド25.26g、シクロヘキサノール94.14g、酢
酸亜鉛2 水和物0.33g を仕込み、70℃に加温した。同温
度で6 時間攪拌して反応させた。2-ヒドロキシメチルフ
ェノール選択率は68.3% であり、反応収率（対仕込みパ
ラホルムアルデヒド）は51.8% であった。これを減圧下
蒸留し、フェノール、シクロヘキサノールを留去した。
得られた釜残( フェノール23.4% 、2-ヒドロキシメチル
フェノール45.0% ) に、3 重量倍の1,2-ジクロルエタン
を加え、50℃に加温して溶解させた。これを10℃に冷却
して析出した結晶を濾集し、1,2-ジクロルエタンで洗浄
した後、減圧乾燥した。2-ヒドロキシメチルフェノール
23.94g( 純度95.6%)が得られた。収率23.8%

【００３１】実施例６ 500ml のフラスコに、フェノール188.22g 、92% パラホ
ルムアルデヒド25.26g、シクロヘキサノン94.15g、酢酸
亜鉛2 水和物0.79g を仕込み、70℃に加温した。70℃、
6 時間攪拌下反応させた。2-ヒドロキシメチルフェノー
ル選択率は65.4% であり、反応収率（対仕込みパラホル
ムアルデヒド）は43.3% であった。得られた反応混合物
を減圧下蒸留し、フェノール、シクロヘキサノールを留
去した。得られた釜残( フェノール23.2% 、2-ヒドロキ
シメチルフェノール41.6% ) に、3 重量倍の1,2-ジクロ
ルエタンを加え、50℃に加熱保温した。これを10℃に冷
却して、析出する結晶を濾集し、溶媒でリンスした。減
圧乾燥して、2-ヒドロキシメチルフェノール21.01g( 純
度93.7%)が得られた。収率20.5%

【００３２】実施例７ 2 リットルフラスコに回収フェノール- シクロヘキサン
留分707.72g(フェノール89.2% 、シクロヘキサノール1
0.5%)と濾洗液からの回収フェノール- シクロヘキサノ
ール( フェノール67.1% 、シクロヘキサノール11.6%)11
7.69g 、新シクロヘキサノール20.16g、新フェノール23
8.58g 、92% パラホルムアルデヒド64.66gを仕込み、70
℃に加熱攪拌した。この中に酢酸亜鉛2 水和物0.88g を
添加し、同温度で7 時間反応させた。2-ヒドロキシメチ
ルフェノール選択率は72.0% であり、反応収率（対仕込
みパラホルムアルデヒド）は70.5% であった。得られた
反応マスを減圧下蒸留し、得られた濃縮物を回収トルエ
ンを用いて実施例１と同様に晶析した。析出した結晶は
濾過、洗浄した。減圧乾燥して、2-ヒドロキシメチルフ
ェノール128.58g(純度95.3% 、2 量体相当部高分子物0.
59% 、3 量体相当部0%) を得た。収率49.8%

【００３３】実施例８ 300ml のフラスコに、フェノール94.11g、92% パラホル
ムアルデヒド12.65g、酢酸亜鉛2 水和物0.12g を仕込
み、70℃で保温し、6 時間攪拌した。得られた反応混合
物は、フェノール61.1% 、2-ヒドロキシメチルフェノー
ル28.4% を含むものであった。2-ヒドロキシメチルフェ
ノール選択率は80.6% であり、反応収率（対仕込みパラ
ホルムアルデヒド）は61.3% であった。これを減圧蒸留
し、未反応フェノールを留去した。フェノール19.4% 、
2-ヒドロキシメチルフェノール52.4% を含む釜残( 2-ヒ
ドロキシメチルフェノールの蒸留時保持率91.1%)に1,2-
ジクロルエタン156.36g を仕込み、70℃に加温した。10
℃まで冷却して析出する結晶を濾集し、1,2-ジクロルエ
タンで洗浄した。減圧乾燥して、2-ヒドロキシメチルフ
ェノール17.03g( 純度97.0%)を得た。収率33.3%

【００３４】実施例９ フェノール49.02g、92% パラホルムアルデヒド6.52g を
300ml フラスコに仕込み、70℃に加温している中に酢酸
銅1 水和物500mg を添加し、7 時間反応させた。2-ヒド
ロキシメチルフェノール選択率は70.1% であり、反応収
率（対仕込みパラホルムアルデヒド）は59.8% であっ
た。これを実施例８と同様に処理して、2-ヒドロキシメ
チルフェノール5.96g(純度94.3%)を得た。収率22.7%

【００３５】実施例１０ 実施例１と同様の条件で反応させて得られた2-ヒドロキ
シメチルフェノール15.8% 、フェノール70.1% 、シクロ
ヘキサノール8.4%を含む反応液500.00g を蒸留して、2-
ヒドロキシメチルフェノール50.4% 、フェノール18.9%
を含む濃縮液を得た。これに同重量のトルエンを加え、
50℃で加熱溶解した後、15℃まで冷却晶析し、ろ過後ト
ルエンで洗浄した。乾燥し、2-ヒドロキシメチルフェノ
ール42.88gを得た。純度96・6% 収率39.7%(対ホルマリ
ン)

【００３６】実施例１１ 実施例８と同様の条件で反応させ、蒸留して得られた2-
ヒドロキシメチルフェノール44.7% 、フェノール42.1%
を含む濃縮混合物62.80gをトルエンに溶解し、15℃に冷
却した。析出する結晶を濾集、洗浄後、乾燥して2-ヒド
ロキシメチルフェノール18.0g(純度99.1%)を得た。収率
33.6%(対ホルマリン)

【００３７】比較例１ 実施例８と同様の条件で反応させ、蒸留して得られた2-
ヒドロキシメチルフェノール61.0% 、フェノール10.3%
を含む濃縮混合物42.77gをトルエンに溶解し、15℃に冷
却した。析出する結晶を濾集、洗浄後、乾燥して2-ヒド
ロキシメチルフェノール24.8g(純度89.3%)を得た。収率
35.7%(対ホルマリン)

【００３８】実施例１２〜２０ 酢酸銅1 水和物500mg に代えて表１に示す触媒を、フェ
ノールに対し0.005 倍モル使用し、晶析溶媒として表１
に示す溶媒を用いる以外は実施例９と同様に反応、蒸
留、晶析、濾過、洗浄、乾燥操作を行い、2-ヒドロキシ
メチルフェノールを得た。結果を表１に示す。

【表１】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒の存在下、フェノールとホルムアルデ
   ヒドまたは反応条件下ホルムアルデヒドを生ずる物質と
   を反応させ、得られる反応混合物から２−ヒドロキシメ
   チルフェノールを有機溶媒で晶析精製する方法におい
   て、得られた反応混合物中のフェノール含量を１５〜５
   ５重量％に調整し、その後晶析精製溶媒として芳香族炭
   化水素またはハロゲン化炭化水素を加えて晶析精製する
   ことを特徴とする２−ヒドロキシメチルフェノールの製
   造法。
2. 【請求項２】フェノールと共沸する溶媒の存在下フェノ
   ールを留去して反応混合物中のフェノール含量を１５〜
   ５５重量％に調整することを特徴とする請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】共沸する溶媒としてシクロヘキサノール、
   シクロヘキサノンまたはこれらの混合物を用いる請求項
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】晶析精製溶媒としてトルエンまたは１，２
   −ジクロルエタンを用いる請求項１、２または３に記載
   の方法。
5. 【請求項５】反応混合物より留去したフェノールまたは
   フェノールと共沸溶媒との混合物を反応原料としてリサ
   イクル使用することを特徴とする請求項１、２、３また
   は４に記載の方法。
6. 【請求項６】２−ヒドロキシメチルフェノールを晶析精
   製した濾液及び洗浄液を回収し、フェノール及び晶析精
   製溶媒及び／または共沸溶媒をリサイクル使用すること
   を特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の方
   法。
7. 【請求項７】触媒として酢酸亜鉛またはその水和物、ア
   クリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、イソチオシアン酸亜
   鉛、イソチオシアン酸亜鉛ピリジン錯体、オキシン亜
   鉛、シアン化亜鉛、酢酸コバルト４水和物、コバルトア
   セチルアセトナート、酢酸銅１水和物、ステアリン酸マ
   ンガン、ジルコニウムアルコキサイド、チタンアルコキ
   サイドを用いることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４、５または６に記載の方法。
8. 【請求項８】触媒として酢酸亜鉛またはその水和物を用
   いる請求項７に記載の方法。