JPH05271143A - シクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノンの製造方法Info
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- JPH05271143A JPH05271143A JP4066312A JP6631292A JPH05271143A JP H05271143 A JPH05271143 A JP H05271143A JP 4066312 A JP4066312 A JP 4066312A JP 6631292 A JP6631292 A JP 6631292A JP H05271143 A JPH05271143 A JP H05271143A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 シクロヘキサンの酸化によって得られたシク
ロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む酸化反応混
合物につき、アルカリ水溶液でケン化し、分液した油相
を蒸留分離することによりシクロヘキサノンを製造する
方法において、前記油相をアルカリで加熱処理する。 【効果】 不純物の少ない高品質のシクロヘキサノンが
得られる。該シクロヘキサノンはカプロラクタムの原料
として好適である。
ロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む酸化反応混
合物につき、アルカリ水溶液でケン化し、分液した油相
を蒸留分離することによりシクロヘキサノンを製造する
方法において、前記油相をアルカリで加熱処理する。 【効果】 不純物の少ない高品質のシクロヘキサノンが
得られる。該シクロヘキサノンはカプロラクタムの原料
として好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロヘキサンの酸化
によって得られたシクロヘキサノール及びシクロヘキサ
ノンを含む酸化反応混合物の処理法に関する。
によって得られたシクロヘキサノール及びシクロヘキサ
ノンを含む酸化反応混合物の処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサンを分子状酸素により、ホ
ウ酸化合物、またはコバルト触媒等の存在下、シクロヘ
キサノール及びシクロヘキサノンを含有する混合物を製
造することは公知である。この方法において、目的生成
物以外に多数の副生物が生成する。該副生成物として
は、カルボン酸類、アルコール類、アルデヒド類、ケト
ン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類等がある。
このうち、水溶性のカルボン酸類、低級アルコール類等
は水抽出で除去でき、また、カルボン酸類、エステル類
についてもアルカリ水溶液中でケン化除去できる。そし
て、残りの副生物も大部分は蒸留工程で除去することが
できる。
ウ酸化合物、またはコバルト触媒等の存在下、シクロヘ
キサノール及びシクロヘキサノンを含有する混合物を製
造することは公知である。この方法において、目的生成
物以外に多数の副生物が生成する。該副生成物として
は、カルボン酸類、アルコール類、アルデヒド類、ケト
ン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類等がある。
このうち、水溶性のカルボン酸類、低級アルコール類等
は水抽出で除去でき、また、カルボン酸類、エステル類
についてもアルカリ水溶液中でケン化除去できる。そし
て、残りの副生物も大部分は蒸留工程で除去することが
できる。
【０００３】更に、上記の工程でも分離が困難であるシ
クロヘキサノン（沸点１５６．５℃）、シクロヘキサノ
ール（沸点１６１．０℃）と沸点に非常に近い成分、例
えば、ブチルシクロヘキシルエーテル、ｎ−ペンチルシ
クロヘキサン、酢酸シクロヘキシル、ヘキサヒドロベン
ズアルデヒド等についても、特定の蒸留工程を採用する
ことにより、その大部分を除去することが可能である
（特願平２−９１６３９）。
クロヘキサノン（沸点１５６．５℃）、シクロヘキサノ
ール（沸点１６１．０℃）と沸点に非常に近い成分、例
えば、ブチルシクロヘキシルエーテル、ｎ−ペンチルシ
クロヘキサン、酢酸シクロヘキシル、ヘキサヒドロベン
ズアルデヒド等についても、特定の蒸留工程を採用する
ことにより、その大部分を除去することが可能である
（特願平２−９１６３９）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特願平２−９１６３９の方法でもシクロヘキサノンまた
はシクロヘキサノールと近接した沸点を有する不純物を
完全に除去することは困難であり、シクロヘキサノンの
製品中に微量不純物が混入することは避けられなかっ
た。
特願平２−９１６３９の方法でもシクロヘキサノンまた
はシクロヘキサノールと近接した沸点を有する不純物を
完全に除去することは困難であり、シクロヘキサノンの
製品中に微量不純物が混入することは避けられなかっ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】シクロヘキサノンは、工
業的にはカプロラクタムの製造原料として一般的であ
る。すなわち、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミン
と反応させ、シクロヘキサノンオキシムに変換した後、
ベックマン転位反応を経てカプロラクタムが製造され
る。
業的にはカプロラクタムの製造原料として一般的であ
る。すなわち、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミン
と反応させ、シクロヘキサノンオキシムに変換した後、
ベックマン転位反応を経てカプロラクタムが製造され
る。
【０００６】本発明者等は、このシクロヘキサンからカ
プロラクタムに至る製造工程について長年研究を行って
きたが、上記のシクロヘキサノン中の微量不純物の一つ
であるヘキサヒドロベンズアルデヒドがその後の反応工
程でも残存し、ベックマン転位の際にヘキサヘドロベン
ズアミドとなり、該化合物が製品カプロラクタムの品質
悪化の要因の一つとなっていることを見い出した。具体
的には、製品カプロラクタム中の揮発性塩基量（ＶＢ
量）が残存するヘキサヒドロベンズアミドにより増加
し、カプロラクタムを原料とする繊維製品の外観、強度
等に影響を与えることが確認された。そこで、シクロヘ
キサノン中のヘキサヒドロベンズアルデヒドを充分に除
去する手段につき鋭意検討を行った結果、特定のアルカ
リ処理によりシクロヘキサノールとシクロヘキサンを含
む反応混合物のヘキサヒドロベンズアルデヒドが除去で
きることを見い出し、本発明に到達した。
プロラクタムに至る製造工程について長年研究を行って
きたが、上記のシクロヘキサノン中の微量不純物の一つ
であるヘキサヒドロベンズアルデヒドがその後の反応工
程でも残存し、ベックマン転位の際にヘキサヘドロベン
ズアミドとなり、該化合物が製品カプロラクタムの品質
悪化の要因の一つとなっていることを見い出した。具体
的には、製品カプロラクタム中の揮発性塩基量（ＶＢ
量）が残存するヘキサヒドロベンズアミドにより増加
し、カプロラクタムを原料とする繊維製品の外観、強度
等に影響を与えることが確認された。そこで、シクロヘ
キサノン中のヘキサヒドロベンズアルデヒドを充分に除
去する手段につき鋭意検討を行った結果、特定のアルカ
リ処理によりシクロヘキサノールとシクロヘキサンを含
む反応混合物のヘキサヒドロベンズアルデヒドが除去で
きることを見い出し、本発明に到達した。
【０００７】即ち、本願第１発明は、シクロヘキサノン
の酸化によって得られたシクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノンを含む酸化反応混合物を、 アルカリ水溶液と混合し、１次アルカリ処理する工
程、 １次アルカリ処理された混合物を油相と水相とに分液
する工程、 油相に、該油相に対して２０〜５０００ｐｐｍのアル
カリ化合物を添加し、６０〜１５０℃の温度で２次アル
カリ処理する工程、 ２次アルカリ処理された油相よりシクロヘキサノンを
蒸留分離する工程、の各工程で処理することを特徴とす
るシクロヘキサノンの製造方法、に存する。
の酸化によって得られたシクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノンを含む酸化反応混合物を、 アルカリ水溶液と混合し、１次アルカリ処理する工
程、 １次アルカリ処理された混合物を油相と水相とに分液
する工程、 油相に、該油相に対して２０〜５０００ｐｐｍのアル
カリ化合物を添加し、６０〜１５０℃の温度で２次アル
カリ処理する工程、 ２次アルカリ処理された油相よりシクロヘキサノンを
蒸留分離する工程、の各工程で処理することを特徴とす
るシクロヘキサノンの製造方法、に存する。
【０００８】また、本願第２発明は、シクロヘキサンの
酸化によって得られたシクロヘキサノール及びシクロヘ
キサノンを含だ酸化反応混合物を、 アルカリ水溶液と混合し、１次アルカリ処理する工
程、 １次アルカリ処理された混合物を油相と水相とに分液
する工程、 油相より、該油相中に含まれる未反応のシクロヘキサ
ンを蒸留により分離する工程、 シクロヘキサンを分離した残りの油相に、該油相に対
して１０〜２０００ｐｐｍのアルカリ化合物を添加し、
６０〜１５０℃の温度で２次アルカリ処理する工程、 ２次アルカリ処理された油相よりシクロヘキサノンを
蒸留分離する工程、の各工程で処理することを特徴とす
るシクロヘキサノンの製造方法、に存する。
酸化によって得られたシクロヘキサノール及びシクロヘ
キサノンを含だ酸化反応混合物を、 アルカリ水溶液と混合し、１次アルカリ処理する工
程、 １次アルカリ処理された混合物を油相と水相とに分液
する工程、 油相より、該油相中に含まれる未反応のシクロヘキサ
ンを蒸留により分離する工程、 シクロヘキサンを分離した残りの油相に、該油相に対
して１０〜２０００ｐｐｍのアルカリ化合物を添加し、
６０〜１５０℃の温度で２次アルカリ処理する工程、 ２次アルカリ処理された油相よりシクロヘキサノンを
蒸留分離する工程、の各工程で処理することを特徴とす
るシクロヘキサノンの製造方法、に存する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて対象となるシクロヘキサノール及びシクロヘキサ
ノンを含む酸化反応混合物としては、シクロヘキサンを
分子状酸素により液相酸化して得られた混合物である。
ホウ酸化合物の存在下で酸化反応を実施した場合には、
酸化反応終了後の混合物を加水分解し、次いで、ホウ酸
化合物を含有する水相を分液した後の混合物である。こ
の混合物の主な成分としては、未反応シクロヘキサンと
目的生成物であるシクロヘキサノール及びシクロヘキサ
ノン、更に、エステル及びカルボン酸などの副生物であ
る。これらの含有割合は、通常、未反応シクロヘキサン
が８５〜９５重量％、目的生成物が４〜１３重量％、副
生物が１〜２重量％である。
おいて対象となるシクロヘキサノール及びシクロヘキサ
ノンを含む酸化反応混合物としては、シクロヘキサンを
分子状酸素により液相酸化して得られた混合物である。
ホウ酸化合物の存在下で酸化反応を実施した場合には、
酸化反応終了後の混合物を加水分解し、次いで、ホウ酸
化合物を含有する水相を分液した後の混合物である。こ
の混合物の主な成分としては、未反応シクロヘキサンと
目的生成物であるシクロヘキサノール及びシクロヘキサ
ノン、更に、エステル及びカルボン酸などの副生物であ
る。これらの含有割合は、通常、未反応シクロヘキサン
が８５〜９５重量％、目的生成物が４〜１３重量％、副
生物が１〜２重量％である。
【００１０】第１発明では、第１工程として、上記のシ
クロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む酸化反応
混合物をアルカリ水溶液と混合し、１次アルカリ処理を
行う。該工程により、酸化反応混合物中の不純物、例え
ば、エステル類をケン化し、また、カルボン酸類をアル
カリ塩と、これらを水相に抽出除去するためのものであ
る。
クロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む酸化反応
混合物をアルカリ水溶液と混合し、１次アルカリ処理を
行う。該工程により、酸化反応混合物中の不純物、例え
ば、エステル類をケン化し、また、カルボン酸類をアル
カリ塩と、これらを水相に抽出除去するためのものであ
る。
【００１１】アルカリ水溶液に用いるアルカリ化合物
は、通常、苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリが一
般的であるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸
アルカリを併用してもよい。また、一段目で炭酸アルカ
リ水溶液で処理し、二段目で苛性アルカリ水溶液で処理
するような多段処理を行うこともできる。アルカリ水溶
液中のアルカリ濃度として、通常０．１〜４０重量％、
好ましくは１〜３０重量％である。苛性アルカリ水溶液
の使用量は、油相中のエステル成分の通常０．５〜１０
重量倍量、好ましくは１〜５重量倍量となる範囲で選択
される。また、一次アルカリ処理の条件としては、通常
５０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃で、通常０．１
〜２時間、好ましくは０．２〜０．５時間行う。処理温
度が低いとケン化反応が遅くなり、また、処理温度が高
いと目的生成物であるシクロヘキサノンの一部が縮合反
応によりロスすることになるので、反応混合物中の副生
物の量見合いで適宜条件を選択することが望ましい。
は、通常、苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリが一
般的であるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸
アルカリを併用してもよい。また、一段目で炭酸アルカ
リ水溶液で処理し、二段目で苛性アルカリ水溶液で処理
するような多段処理を行うこともできる。アルカリ水溶
液中のアルカリ濃度として、通常０．１〜４０重量％、
好ましくは１〜３０重量％である。苛性アルカリ水溶液
の使用量は、油相中のエステル成分の通常０．５〜１０
重量倍量、好ましくは１〜５重量倍量となる範囲で選択
される。また、一次アルカリ処理の条件としては、通常
５０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃で、通常０．１
〜２時間、好ましくは０．２〜０．５時間行う。処理温
度が低いとケン化反応が遅くなり、また、処理温度が高
いと目的生成物であるシクロヘキサノンの一部が縮合反
応によりロスすることになるので、反応混合物中の副生
物の量見合いで適宜条件を選択することが望ましい。
【００１２】第１発明の第２工程では、１次アルカリ処
理された混合物を油相と水相とに分液を行う。水相側に
はアルカリ成分が残留し、また、若干の油相成分が混入
してくるので該水相を第１工程の１次アルカリ処理に再
使用することができる。また、油相側にも水溶性の不純
物が若干残留するので、該油相を更に純水で混合洗浄し
分液し、水溶性不純物を完全に除去することが好まし
い。
理された混合物を油相と水相とに分液を行う。水相側に
はアルカリ成分が残留し、また、若干の油相成分が混入
してくるので該水相を第１工程の１次アルカリ処理に再
使用することができる。また、油相側にも水溶性の不純
物が若干残留するので、該油相を更に純水で混合洗浄し
分液し、水溶性不純物を完全に除去することが好まし
い。
【００１３】かかる水洗浄を実施すると分液後の油相の
アルカリ濃度は通常数ｐｐｍ以下でしか残存しない。第
１発明の第３工程では、第２工程で分液された油相に、
該油相に対して２０〜５０００ｐｐｍのアルカリ化合物
を添加し、６０〜１５０℃の温度で２次アルカリ処理を
行う。該２次アルカリ処理により、一次アルカリ処理で
は充分に除去しえなかった副生物であるヘキサヒドロベ
ンズアルデヒドが縮合反応等により分解され、結果とし
てシクロヘキサノン中のヘキサヒドロベンズアルデヒド
をほぼ完全に除去することができる。
アルカリ濃度は通常数ｐｐｍ以下でしか残存しない。第
１発明の第３工程では、第２工程で分液された油相に、
該油相に対して２０〜５０００ｐｐｍのアルカリ化合物
を添加し、６０〜１５０℃の温度で２次アルカリ処理を
行う。該２次アルカリ処理により、一次アルカリ処理で
は充分に除去しえなかった副生物であるヘキサヒドロベ
ンズアルデヒドが縮合反応等により分解され、結果とし
てシクロヘキサノン中のヘキサヒドロベンズアルデヒド
をほぼ完全に除去することができる。
【００１４】該２次アルカリ処理の方法としては、１次
アルカリ処理で用いたものと同様のアルカリ化合物をそ
のまま、または溶液状で、油相に、該油相に対して２０
〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ
の濃度で添加し、６０〜１５０℃、好ましくは１００〜
１３０℃で、通常０．２〜４時間、好ましくは０．５〜
３時間、加熱処理する。該範囲より加熱処理の温度また
はアルカリ濃度が高い場合は、シクロヘキサノンの縮合
反応による収率の低下が問題となり、一方、それらが該
範囲より低い場合はヘキサヒドロベンズアルデヒドの分
解の進行が遅くなるので好ましくない。
アルカリ処理で用いたものと同様のアルカリ化合物をそ
のまま、または溶液状で、油相に、該油相に対して２０
〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ
の濃度で添加し、６０〜１５０℃、好ましくは１００〜
１３０℃で、通常０．２〜４時間、好ましくは０．５〜
３時間、加熱処理する。該範囲より加熱処理の温度また
はアルカリ濃度が高い場合は、シクロヘキサノンの縮合
反応による収率の低下が問題となり、一方、それらが該
範囲より低い場合はヘキサヒドロベンズアルデヒドの分
解の進行が遅くなるので好ましくない。
【００１５】また、以上の２次アルカリ処理は、該油相
中に含まれる未反応のシクロヘキサンを蒸留分離しなが
ら行ってもよい。具体的には、蒸留塔の塔底に油相を導
入し、アルカリ化合物を所定量添加し、塔底温度を６０
〜１５０℃の範囲で条件を設定し、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールより低沸点のシクロヘキサン及び低
沸点の副生物を留去すればよい。なお、かかる方法を採
用する場合、添加するアルカリ化合物の総量は、蒸留前
の油相に対して２０〜２０００ｐｐｍに相当する量であ
るが、加熱処理時間を考慮し、アルカリ化合物を蒸留の
実施途中で添加してもよい。
中に含まれる未反応のシクロヘキサンを蒸留分離しなが
ら行ってもよい。具体的には、蒸留塔の塔底に油相を導
入し、アルカリ化合物を所定量添加し、塔底温度を６０
〜１５０℃の範囲で条件を設定し、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールより低沸点のシクロヘキサン及び低
沸点の副生物を留去すればよい。なお、かかる方法を採
用する場合、添加するアルカリ化合物の総量は、蒸留前
の油相に対して２０〜２０００ｐｐｍに相当する量であ
るが、加熱処理時間を考慮し、アルカリ化合物を蒸留の
実施途中で添加してもよい。
【００１６】第１発明の第４工程では、公知の方法にて
蒸留し、シクロヘキサノンを分離回収する。公知の蒸留
方法としては、第１蒸留塔でシクロヘキサノンよりも低
沸点の未反応のシクロヘキサン等の成分を留去し、一
方、塔底液を第２蒸留塔に供給して蒸留する。第２蒸留
塔でシクロヘキサノンの大部分を留出させ、分離回収す
る方法が一般的である。なお、第２蒸留塔の塔底液は第
３蒸留塔に供給し、更に蒸留を行い、シクロヘキサノー
ルと残りのシクロヘキサノンを留出させ、該留出分中の
シクロヘキサノールを脱水素反応にてシクロヘキサノン
に変換させ、第１蒸留塔に循環させることができる。
蒸留し、シクロヘキサノンを分離回収する。公知の蒸留
方法としては、第１蒸留塔でシクロヘキサノンよりも低
沸点の未反応のシクロヘキサン等の成分を留去し、一
方、塔底液を第２蒸留塔に供給して蒸留する。第２蒸留
塔でシクロヘキサノンの大部分を留出させ、分離回収す
る方法が一般的である。なお、第２蒸留塔の塔底液は第
３蒸留塔に供給し、更に蒸留を行い、シクロヘキサノー
ルと残りのシクロヘキサノンを留出させ、該留出分中の
シクロヘキサノールを脱水素反応にてシクロヘキサノン
に変換させ、第１蒸留塔に循環させることができる。
【００１７】以上の蒸留塔の操作条件は、いずれも塔頂
圧力が２０〜５００Ｔｏｒｒであり、好ましくは第１、
第２、第３の順で順次圧力を低下させる。塔頂温度は塔
頂圧力に相応して、通常５０〜１５０℃の範囲に制御さ
れる。また、前述のように、第４工程の２次アルカリ処
理を蒸留によりシクロヘキサンを留去しながら行う方法
を実施した場合は、第４工程における上述の第１蒸留塔
でのシクロヘキサンの分離は省略されることになる。
圧力が２０〜５００Ｔｏｒｒであり、好ましくは第１、
第２、第３の順で順次圧力を低下させる。塔頂温度は塔
頂圧力に相応して、通常５０〜１５０℃の範囲に制御さ
れる。また、前述のように、第４工程の２次アルカリ処
理を蒸留によりシクロヘキサンを留去しながら行う方法
を実施した場合は、第４工程における上述の第１蒸留塔
でのシクロヘキサンの分離は省略されることになる。
【００１８】次に、第２発明について説明する。第２発
明の第１工程、第２工程については第１発明と共通であ
る。第２発明では、第３工程において、油相中に含まれ
る未反応のシクロヘキサンを前述したシクロヘキサンを
分離する蒸留条件と同様な条件で蒸留分離する。第４工
程として、シクロヘキサンを分離した残りの油相に、該
油相に対して１０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、５０
〜１０００ｐｐｍのアルカリ化合物を添加し、６０〜１
５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で、通常、
０．２〜４時間、好ましくは０．５〜３時間、２次アル
カリ処理を行う。そして第５工程として、２次アルカリ
処理された油相より、前述したシクロヘキサノンを分離
する蒸留条件と同様な条件で蒸留を行い、シクロヘキサ
ノンを回収する。
明の第１工程、第２工程については第１発明と共通であ
る。第２発明では、第３工程において、油相中に含まれ
る未反応のシクロヘキサンを前述したシクロヘキサンを
分離する蒸留条件と同様な条件で蒸留分離する。第４工
程として、シクロヘキサンを分離した残りの油相に、該
油相に対して１０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、５０
〜１０００ｐｐｍのアルカリ化合物を添加し、６０〜１
５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で、通常、
０．２〜４時間、好ましくは０．５〜３時間、２次アル
カリ処理を行う。そして第５工程として、２次アルカリ
処理された油相より、前述したシクロヘキサノンを分離
する蒸留条件と同様な条件で蒸留を行い、シクロヘキサ
ノンを回収する。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例の
記載に限定されるものではない。 実施例１ シクロヘキサンをホウ酸の存在下で分子状酸素により液
相酸化した後、加水分解して水相を分離して得られた下
記組成（ガスクロマトグラフィーにて定量）
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例の
記載に限定されるものではない。 実施例１ シクロヘキサンをホウ酸の存在下で分子状酸素により液
相酸化した後、加水分解して水相を分離して得られた下
記組成（ガスクロマトグラフィーにて定量）
【００２０】
【表１】 の酸化反応混合物１００部／ｈｒを、１０重量％炭酸ソ
ーダ水溶液２０部／ｈｒと混合して、撹拌下、８５℃の
温度で平均滞留時間２０分で連続的に混合処理を行い、
その後、処理後の混合物を静置分離することにより油相
と水相とに分液した。ここで回収した油相成分を分析し
たところ、下記組成の通りであった。
ーダ水溶液２０部／ｈｒと混合して、撹拌下、８５℃の
温度で平均滞留時間２０分で連続的に混合処理を行い、
その後、処理後の混合物を静置分離することにより油相
と水相とに分液した。ここで回収した油相成分を分析し
たところ、下記組成の通りであった。
【００２１】
【表２】
【００２２】該油相に苛性ソーダ２００ｐｐｍを添加し
た後、第１蒸留塔に供給し、シクロヘキサンを留去した
（第１蒸留塔条件：塔底温度１２０℃、塔頂温度６０
℃、塔頂圧力４００Ｔｏｒｒ）。このとき、蒸留後の塔
底液中のヘキサヒドロベンズアルデヒドの量は１ｐｐｍ
以下（検出限界以下）であった。次に、該塔底液を第２
蒸留塔に供給し、塔頂より精製シクロヘキサノンを留出
分離回収した。（第２蒸留塔条件：塔底温度１１０℃、
塔頂温度７０℃、塔頂圧力５０Ｔｏｒｒ）。
た後、第１蒸留塔に供給し、シクロヘキサンを留去した
（第１蒸留塔条件：塔底温度１２０℃、塔頂温度６０
℃、塔頂圧力４００Ｔｏｒｒ）。このとき、蒸留後の塔
底液中のヘキサヒドロベンズアルデヒドの量は１ｐｐｍ
以下（検出限界以下）であった。次に、該塔底液を第２
蒸留塔に供給し、塔頂より精製シクロヘキサノンを留出
分離回収した。（第２蒸留塔条件：塔底温度１１０℃、
塔頂温度７０℃、塔頂圧力５０Ｔｏｒｒ）。
【００２３】比較例１ 実施例１で苛性ソーダを添加しなかった以外は実施例１
と同様に実施した。回収したシクロヘキサノン中にヘキ
サヒドロベンズアルデヒドが９０ｐｐｍ含まれていた。
と同様に実施した。回収したシクロヘキサノン中にヘキ
サヒドロベンズアルデヒドが９０ｐｐｍ含まれていた。
【００２４】参考例 実施例１及び比較例１より得られたシクロヘキサノンを
常法によりヒドロキシルアミン硫酸塩と反応させてシク
ロヘキサノンオキシムに変換し、次いで硫酸と接触反応
させ、ベックマン転位反応によりカプロラクタムを製造
した。得られたカプロラクタム製品中の揮発性塩基量
（ＶＢ量）は、実施例１のシクロヘキサノンを用いた場
合が５ｐｐｍ、比較例１のシクロヘキサノンを用いた場
合が１５ｐｐｍであった。なお、ＶＢ量は滴定法により
定量した。
常法によりヒドロキシルアミン硫酸塩と反応させてシク
ロヘキサノンオキシムに変換し、次いで硫酸と接触反応
させ、ベックマン転位反応によりカプロラクタムを製造
した。得られたカプロラクタム製品中の揮発性塩基量
（ＶＢ量）は、実施例１のシクロヘキサノンを用いた場
合が５ｐｐｍ、比較例１のシクロヘキサノンを用いた場
合が１５ｐｐｍであった。なお、ＶＢ量は滴定法により
定量した。
【００２５】比較例１、実施例２〜４ 実施例１のケン化後の油相につき、実施例１の第１蒸留
塔の条件で蒸留を行い、シクロヘキサンを留去させた。
蒸留後の塔底液につき、苛性ソーダを表−１に示す量を
添加し、常圧、撹拌下、１２０℃、２時間保持した。こ
のときの各液についてヘキサヒドロベンズアルデヒドの
量を測定した結果を表−１に示す。また、更に、該液に
ついて実施例１の第２蒸留塔の条件で蒸留を行ったが、
ヘキサヒドロベンズアルデヒドの大部分はシクロヘキサ
ノンとともに留出することが確認された。
塔の条件で蒸留を行い、シクロヘキサンを留去させた。
蒸留後の塔底液につき、苛性ソーダを表−１に示す量を
添加し、常圧、撹拌下、１２０℃、２時間保持した。こ
のときの各液についてヘキサヒドロベンズアルデヒドの
量を測定した結果を表−１に示す。また、更に、該液に
ついて実施例１の第２蒸留塔の条件で蒸留を行ったが、
ヘキサヒドロベンズアルデヒドの大部分はシクロヘキサ
ノンとともに留出することが確認された。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法により、不純物のひとつで
あるヘキサヒドロベンズアルデヒドの少ない高品質のシ
クロヘキサノンが得られる。該シクロヘキサノンは、高
品質のカプロラクタムの製造原料として好適である。
あるヘキサヒドロベンズアルデヒドの少ない高品質のシ
クロヘキサノンが得られる。該シクロヘキサノンは、高
品質のカプロラクタムの製造原料として好適である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明者等は、このシクロヘキサンからカ
プロラクタムに至る製造工程について長年研究を行って
きたが、上記のシクロヘキサノン中の微量不純物の一つ
であるヘキサヒドロベンズアルデヒドがその後の反応工
程でも残存し、ベックマン転位の際にヘキサヒドロベン
ズアミドとなり、該化合物が製品カプロラクタムの品質
悪化の要因の一つとなっていることを見い出した。具体
的には、製品カプロラクタム中の揮発性塩基量（ＶＢ
量）が残存するヘキサヒドロベンズアミドにより増加
し、カプロラクタムを原料とする繊維製品の外観、強度
等に影響を与えることが確認された。そこで、シクロヘ
キサノン中のヘキサヒドロベンズアルデヒドを充分に除
去する手段につき鋭意検討を行った結果、特定のアルカ
リ処理によりシクロヘキサノールとシクロヘキサンを含
む反応混合物のヘキサヒドロベンズアルデヒドが除去で
きることを見い出し、本発明に到達した。
プロラクタムに至る製造工程について長年研究を行って
きたが、上記のシクロヘキサノン中の微量不純物の一つ
であるヘキサヒドロベンズアルデヒドがその後の反応工
程でも残存し、ベックマン転位の際にヘキサヒドロベン
ズアミドとなり、該化合物が製品カプロラクタムの品質
悪化の要因の一つとなっていることを見い出した。具体
的には、製品カプロラクタム中の揮発性塩基量（ＶＢ
量）が残存するヘキサヒドロベンズアミドにより増加
し、カプロラクタムを原料とする繊維製品の外観、強度
等に影響を与えることが確認された。そこで、シクロヘ
キサノン中のヘキサヒドロベンズアルデヒドを充分に除
去する手段につき鋭意検討を行った結果、特定のアルカ
リ処理によりシクロヘキサノールとシクロヘキサンを含
む反応混合物のヘキサヒドロベンズアルデヒドが除去で
きることを見い出し、本発明に到達した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【表１】 の酸化反応混合物１００部／ｈｒを、１．５重量％苛性
ソーダ水溶液２０部／ｈｒと混合して、撹拌下、８５℃
の温度で平均滞留時間２０分で連続的に混合処理を行
い、その後、処理後の混合物を静置分離することにより
油相と水相とに分液した。ここで回収した油相成分を分
析したところ、下記組成の通りであった。
ソーダ水溶液２０部／ｈｒと混合して、撹拌下、８５℃
の温度で平均滞留時間２０分で連続的に混合処理を行
い、その後、処理後の混合物を静置分離することにより
油相と水相とに分液した。ここで回収した油相成分を分
析したところ、下記組成の通りであった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 27/12 ３１０ 8827−4Ｈ (72)発明者 神田 有 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化成株式会社黒崎工場内
Claims (3)
- 【請求項１】 シクロヘキサンの酸化によって得られた
シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む酸化反
応混合物を、 アルカリ水溶液と混合し、１次アルカリ処理する工
程、 １次アルカリ処理された混合物を油相と水相とに分液
する工程、 油相に、該油相に対して２０〜５０００ｐｐｍのアル
カリ化合物を添加し、６０〜１５０℃の温度で２次アル
カリ処理する工程、 ２次アルカリ処理された油相よりシクロヘキサノンを
蒸留分離する工程、 の各工程で処理することを特徴とするシクロヘキサノン
の製造方法。 - 【請求項２】 の２次アルカリ処理を、該油相中に含
まれる未反応のシクロヘキサンを蒸留分離しながら行う
請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 シクロヘキサンの酸化によって得られた
シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含だ酸化反
応混合物を、 アルカリ水溶液と混合し、１次アルカリ処理する工
程、 １次アルカリ処理された混合物を油相と水相とに分液
する工程、 油相より、該油相中に含まれる未反応のシクロヘキサ
ンを蒸留分離する工程、 シクロヘキサンを分離した残りの油相に、該油相に対
して１０〜２０００ｐｐｍのアルカリ化合物を添加し、
６０〜１５０℃の温度で２次アルカリ処理する工程、 ２次アルカリ処理された油相よりシクロヘキサノンを
蒸留分離する工程、 の各工程で処理することを特徴とするシクロヘキサノン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4066312A JP2500977B2 (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | シクロヘキサノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4066312A JP2500977B2 (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | シクロヘキサノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271143A true JPH05271143A (ja) | 1993-10-19 |
| JP2500977B2 JP2500977B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=13312186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4066312A Expired - Fee Related JP2500977B2 (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | シクロヘキサノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2500977B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004528393A (ja) * | 2001-06-11 | 2004-09-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 水溶液からのギ酸の除去方法 |
| JP2006512420A (ja) * | 2002-12-27 | 2006-04-13 | デーエスエム アイピー アセッツ ベー． ヴェー． | シクロヘキサノンおよび１種または複数のアルデヒドを含む混合物中の、アルデヒド濃度を低下させるための方法 |
| EP1819655A1 (fr) | 2004-12-07 | 2007-08-22 | Rhodia Chimie | Procede de preparation de cyclohexanone |
| EP1828090A1 (en) | 2004-12-22 | 2007-09-05 | DSMIP Assets B.V. | Process for decomposing cyclohexylhdroperoxide |
| JP2008513359A (ja) * | 2004-08-24 | 2008-05-01 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | シクロヘキセノン含有有機混合物のシクロヘキセノン含量を低減するための方法 |
| JP2008528528A (ja) * | 2005-01-25 | 2008-07-31 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法 |
| CN114315522A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 昌德新材科技股份有限公司 | 环己醇的提纯方法及环己酮的制备方法 |
-
1992
- 1992-03-24 JP JP4066312A patent/JP2500977B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004528393A (ja) * | 2001-06-11 | 2004-09-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 水溶液からのギ酸の除去方法 |
| JP2006512420A (ja) * | 2002-12-27 | 2006-04-13 | デーエスエム アイピー アセッツ ベー． ヴェー． | シクロヘキサノンおよび１種または複数のアルデヒドを含む混合物中の、アルデヒド濃度を低下させるための方法 |
| JP2008513359A (ja) * | 2004-08-24 | 2008-05-01 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | シクロヘキセノン含有有機混合物のシクロヘキセノン含量を低減するための方法 |
| EP1819655A1 (fr) | 2004-12-07 | 2007-08-22 | Rhodia Chimie | Procede de preparation de cyclohexanone |
| EP1828090A1 (en) | 2004-12-22 | 2007-09-05 | DSMIP Assets B.V. | Process for decomposing cyclohexylhdroperoxide |
| JP2008524298A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-10 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解方法 |
| JP2008528528A (ja) * | 2005-01-25 | 2008-07-31 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法 |
| CN114315522A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 昌德新材科技股份有限公司 | 环己醇的提纯方法及环己酮的制备方法 |
| CN114315522B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-02-13 | 昌德新材科技股份有限公司 | 环己醇的提纯方法及环己酮的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2500977B2 (ja) | 1996-05-29 |
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