JPH05271177A - イソシアナトカルボン酸、その製造方法および架橋剤としての被覆組成物におけるその使用 - Google Patents

イソシアナトカルボン酸、その製造方法および架橋剤としての被覆組成物におけるその使用

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JPH05271177A
JPH05271177A JP4354850A JP35485092A JPH05271177A JP H05271177 A JPH05271177 A JP H05271177A JP 4354850 A JP4354850 A JP 4354850A JP 35485092 A JP35485092 A JP 35485092A JP H05271177 A JPH05271177 A JP H05271177A
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Josef Pedain
ヨセフ・ペダイン
Dieter Arlt
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（Ａ）第一脂肪族炭素原子結合イソシアネート
基と第三（シクロ）脂肪族炭素原子結合イソシアネート
基とを有するジイソシアネート、および （Ｂ）（Ａ）以外の１種以上のジイソシアネートを
（Ｃ） （式中、ＲはＨ，ＣＨ２ＯＨ，アルキル基）に対応する
２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アルカン酸を反
応させてなる （ａ）（シクロ）脂肪族第三炭素原子に結合した１〜３
０重量％のイソシアネート基と、 （ｂ）イソシアナトカルボン酸１００ｇ当り０．５〜５
００ミリ当量の、カルボン酸塩型で少なくとも部分的に
存在しうるカルボキシル基とを有するイソシアナトカル
ボン酸の製造方法、並びに当該イソシアナトカルボン
酸。 【効果】これらの化合物は水性被覆組成物のための架橋
剤として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソシアネート基が第
三炭素原子に結合しかつカルボキシル基がカルボン酸塩
型で少なくとも部分的に存在しうる新規な貯蔵安定性の
イソシアナトカルボン酸に関し、さらにその製造方法お
よび水性被覆組成物のための架橋剤としてのその使用に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水性ラッカーおよび被覆組成物の重要性
は、ラッカーの使用に際し放出される溶剤に関しますま
す厳格になった放出基準のため近年増大している。水性
被覆組成物が現在では多くの使用分野につき入手しうる
が、これらは多くの場合、フィルム形成に際し化学的架
橋を受ける場合のみその溶剤および薬品に対する耐性、
並びに機械的浸食に対する耐性に関し慣用の溶剤含有被
覆組成物にて高レベルの品質を達成することができる。
従来、遊離イソシアネート基を有する化合物により水性
被覆組成物の架橋を達成するため、すなわち溶剤含有被
覆組成物の分野で満足しうると判明している反応性ポリ
ウレタン被覆組成物の概念を水性系に適用するには極く
僅かの試みしかなされていない。
【０００３】ドイツ公開公報第２，７０８，４４２号公
報は、水性ポリウレタン分散物の性質を改善すべく、モ
ノマー有機ジイソシアネートの添加を記載している。ド
イツ公開公報第３，５２９，２４９号によれば、有機ポ
リイソシアネートを使用して溶剤および薬品に対する耐
性を増大させると共に、水中に分散したホモポリマーお
よびコポリマーに基づくコーチングの耐磨耗性を改善す
ることができる。被覆特性に対する記載された積極的効
果は、イソシアネートと水との反応から生ずる分散ポリ
マー粒子の周囲における「尿素のシェル」の形成に起因
する。したがって、添加剤として使用するポリイソシア
ネートは、イソシアネート反応性基を有する合成樹脂ま
たは合成樹脂先駆体の水性分散物につき架橋剤として作
用しない。
【０００４】乳化作用を有する選択された水性ポリヒド
ロキシル化合物および低粘度の遊離ポリイソシアネート
からの水性ポリウレタン反応系の製造がドイツ公開公報
第３，８２９，５８７号公報に開示されている。得られ
るコーチングの性質は慣用の溶剤含有２−成分ラッカー
の性質と同等である。しかしながら、この方法は、一般
に水に対する有機ポリイソシアネートの貧弱な分散性に
基づき特殊なポリオール分散物に限られる。この方法を
イソシアネート反応性基を有する任意の水性結合剤に適
用するには、親水性改変された自己分散性のポリイソシ
アネート成分を必要とする。たとえばドイツ公開公報第
２，３５９，６１３号およびＥＰ−Ａ−６１，６２８号
公報に記載されたような芳香族の親水性改変されたポリ
イソシアネートは、水に対する高い反応性およびその結
果生ずる二酸化炭素の発生により水性被覆組成物に使用
するには適していない。これらはフォームの製造および
接着剤の分野で優先的に使用される。水性被覆系のため
のイソシアネート官能性架橋剤は、反応性の低い（シク
ロ）脂肪族ポリイソシアネートを用いてのみ作成するこ
とができる。
【０００５】親水性改変された脂肪族ポリイソシアネー
トが、ＥＰ−Ａ−０，２０６，０５９号公報に水性接着
剤のための添加剤として記載されている。これらポリイ
ソシアネートは、酸化エチレン単位を有するポリエーテ
ル連鎖の組込みにより乳化性にされる。この種の親水性
にしたポリイソシアネートは、しかしながらラッカーの
分野で使用するには適していない。何故なら、コーチン
グが比較的高いポリエーテル含有量のため親水性に保た
れるからである。カルボキシル基を有すると共に本発明
の本質的特徴としてウレトジオン基を有するポリイソシ
アネート混合物が、ドイツ公開公報第４，００１，７８
３号に記載されている。これら物質は特に被覆組成物の
結合剤として使用される。ウレトジオン基を有するポリ
イソシアネートの製造は別途の製造工程、すなわち出発
イソシアネートの二量化反応を必要とするので、これは
比較的複雑な方法である。イソシアネート基を有する生
成物をポリウレタン化学で知られたジイソシアネート
（たとえばヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソ
ホロンジイソシアネート）から製造する全ての基本的方
法に共通の他の欠点は、これら生成物を製造した後に、
これらが作業衛生に関する所要の基準には高過ぎる残留
モノマー含有量を有し、その後にこれらを高価な処理
（たとえば薄層蒸留）によって除去せねばならないこと
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、（１）イソシアネート基とカルボキシル基との両
者を有し、（２）貯蔵安定性であり、すなわちイソシア
ネート基間の著量の反応を貯蔵の際に受けず、（３）塩
基で中和した後に水に対し可溶性もしくは分散性とな
り、かつ（４）水相にて数時間の可使時間を有して水性
被覆組成物を架橋するのに適するような化合物を提供す
ることにある。さらに、これら化合物の製造方法は、高
価な後処理を必要とせずに２重量％未満のモノマージイ
ソシアネートを含有する生成物を与えねばならない。こ
れら課題は、以下説明する本発明によるイソシアナトカ
ルボン酸およびその製造方法により解決することができ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）（シク
ロ）脂肪族第三炭素原子に結合した１〜３０重量％のイ
ソシアネート基と、（ｂ）イソシアナトカルボン酸１０
０ｇ当り０．５〜５００ミリ当量の、カルボン酸塩型で
少なくとも部分的に存在しうるカルボキシル基とを有す
ることを特徴とするイソシアナトカルボン酸に関するも
のである。
【０００８】さらに本発明は、１．６：１〜２：１のＮ
ＣＯ／ＯＨ当量比にて（Ａ）１６８〜３００の分子量と
第一脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基と第三
（シクロ）脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基
とを有するジイソシアネートおよび（Ｂ）成分（Ａ）お
よび（Ｂ）の当量に対し２５イソシアネート当量％まで
の上記（Ａ）に示した以外の１種もしくはそれ以上のジ
イソシアネート（このジイソシアネートは１６８〜３０
０の分子量を有すると共に（シクロ）脂肪族結合したイ
ソシアネート基を有する）を（Ｃ）式
【化２】 〔式中、Ｒは水素、ヒドロキシメチル基または１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基を示す〕に対応する
２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アルカン酸およ
び（Ｄ）必要に応じ１種もしくはそれ以上の上記（Ｃ）
に示した以外の有機ポリヒドロキシル化合物と反応させ
ることを特徴とするイソシアナトカルボン酸の製造方法
にも関するものである。
【０００９】最後に本発明は、架橋剤としてのイソシア
ナトカルボン酸とイソシアネート基に対し反応性である
樹脂の水性分散物もしくは水溶液とを含有する水性被覆
組成物に関するものである。ジイソシアネート（Ａ）は
１６８〜３００の分子量と第三（シクロ）脂肪族炭素原
子に結合したイソシアネート基と第一脂肪族炭素原子に
結合したイソシアネート基とを有する任意のジイソシア
ネートとすることができる。適するジイソシアネート
は、式
【化３】 〔式中、Ｒ′およびＲ″は同一もしくは異なるものとす
ることができ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
示し、Ｒ′′′は２〜９個の炭素原子を有する二価の適
宜分枝した飽和脂肪族炭化水素基を示す〕に対応するも
のを包含する。
【００１０】これらジイソシアネートおよびその製造方
法の例は、たとえばドイツ公開公報第３，６０８，３５
４号およびドイツ公開公報第３，６２０，８２１号各公
報に記載されている。好適ジイソシアネートは、Ｒ′お
よびＲ″の両者がメチル基を示しかつＲ′′′が２〜５
個の炭素原子を有する二価の線状脂肪族炭化水素基を示
すものである。これらジイソシアネートの例は１，４−
ジイソシアナト−４−メチルペンタン、１，５−ジイソ
シアナト−５−メチルヘキサン、１，６−ジイソシアナ
ト−６−メチルヘプタン、１，５−ジイソシアナト−
２，２，５−トリメチルヘキサンおよび１，７−ジイソ
シアナト−３，７−ジメチルオクタンを包含する。出発
成分（Ａ）として使用する化合物は、好ましくは式
【化４】 〔式中、Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、好ましくはメチル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は同一
もしくは異なるものとすることができ、かつ１〜４個、
好ましくは１〜３個の炭素原子を有する二価の飽和脂肪
族炭化水素基を示し、これら基における炭素原子の合計
は、好ましくは３〜６個、より好ましくは４個もしくは
５個であり、Ｒ4 は水素または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、好ましくは水素またはメチル基を示
し、Ｒ5 は１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素原子を
有する二価の飽和脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０もし
くは１を示す〕に対応する脂肪族−脂環式ジイソシアネ
ートである。
【００１１】これら脂肪族−脂環式ジイソシアネートの
例は１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシ
アナトメチル−シクロヘキサン（これは一般に４−およ
び３−イソシアナトメチル異性体の混合物として存在す
る）、１−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソ
シアナトブト−２−イル）−シクロヘキサン、１−イソ
シアナト−１，２，２−トリメチル−３−（２−イソシ
アナトエチル）−シクロペンタンおよび１−イソシアナ
ト−１，４（３）−ジメチル−４（３）−イソシアナト
メチル−シクロヘキサン（これは一般に４−メチル−４
−イソシアナトメチルおよび３−メチル−３−イソシア
ナトメチル異性体の混合物として存在する）、１−イソ
シアナト−１−ｎ−ブチル−３−（４−イソシアナトブ
ト−１−イル）−シクロヘキサンおよび１−イソシアナ
ト−１，２−ジメチル−３−エチル−３−イソシアナト
メチル−シクロペンタンを包含する。
【００１２】これら脂肪族−脂環式ジイソシアネートの
製造については、たとえばＥＰ−Ａ−０，１５３，５６
１号公報に記載されている。上記式に対応する脂肪族−
脂環式ジイソシアネートの混合物も本発明の方法に成分
（Ａ）として使用することができる。ジイソシアネート
（Ａ）は、ジイソシアネート（Ａ）と（Ｂ）との合計量
に対し２５ＮＣＯ当量％までの量にて他のジイソシアネ
ート（Ｂ）と一緒に使用することができる。適宜のジイ
ソシアネート（Ｂ）は、１６８〜３００の分子量を有し
脂肪族および／または脂環式結合のイソシアネート基を
有すると共に第三炭素原子に結合したイソシアネート基
を持たないジイソシアネート類から選択される。これら
ジイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／または４，
４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを包含す
る、ジイソシアネート（Ｂ）を含むことは好適でない。
【００１３】成分（Ｃ）は、式
【化５】 〔式中、Ｒは水素、ヒドロキシメチル基または２０個ま
での炭素原子、好ましくは８個までの炭素原子を有する
アルキル基を示す〕に対応する２，２−ビス−（ヒドロ
キシメチル）−アルカン酸から選択される。好適な酸は
２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−酢酸、２，２，
２−トリス−（ヒドロキシメチル）−酢酸、２，２−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）−ブタン酸および２，２−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）−ペンタン酸を包含する。特
に好適なものは２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−
プロピオン酸である。
【００１４】適宜の成分（Ｄ）は、６２〜７９９の分子
量を有する低分子量の脂肪族ポリオール（Ｄ１）；８０
０〜１２，０００、好ましくは８００〜５０００の分子
量（Ｍｎ；蒸気圧もしくは膜浸透法により測定）を有す
る比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（Ｄ２）；
および／または親水性基を有する一価もしくは多価アル
コール（Ｄ３）から選択される。これらヒドロキシル基
含有化合物（Ｄ）のうち低分子量の多価アルコール（Ｄ
１）が好適である。低分子量多価アルコールは好ましく
は６２〜７９９、好ましくは６２〜２００の分子量を有
する脂肪族ポリオールである。これらアルコールの例は
エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオ
ール、１，３−、２，３−および１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒド
ロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、ペルヒドロビスフェノールＡ、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル；これらポリオールと後記するジカルボン酸とから作
成される低分子量のヒドロキシル基含有エステル；これ
らアルコール類の低分子量エトキシル化および／または
プロポキシル化生成物；並びに前記改変もしくは未改変
アルコールの混合物を包含する。
【００１５】比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
（Ｄ２）はポリウレタン化学から公知である。これらポ
リヒドロキシル化合物は１分子当り少なくとも２個のヒ
ドロキシル基を有し、好ましくは０．３〜１７重量％、
より好ましくは０．９〜６重量％のヒドロキシル基含有
量を有する。比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
は、上記モノマーアルコールと多価カルボン酸、たとえ
ばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、これら酸の無水物、並びにこれら酸もしくは酸無
水物の混合物のような多塩基性カルボン酸とから作成さ
れるポリエステルポリオールを包含する。さらにヒドロ
キシル基含有ポリアセトン、特にポリ−ε−カプロラク
トンも適している。成分（Ｄ２）として使用するのに適
するものは、たとえば上記モノマーアルコール、水、少
なくとも２個のＮＨ結合を有する有機ポリアミンおよび
その混合物のような適する出発分子のアルコキシル化に
より公知方法で得られるポリエーテルポリオールであ
る。酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンがアル
コキシル化反応に特に適する酸化アルキレンであり、こ
れら酸化アルキレンは混合物として或いは順次に添加す
ることができる。
【００１６】ヒドロキシル基を有するポリカーボネート
も成分（Ｄ２）として適し、たとえば上記モノマージオ
ールとホスゲンまたはたとえばジフェニルカーボネート
のようなジアリールカーボネートとの反応により得られ
るポリカーボネートが挙げられる。さらに公知のポリヒ
ドロキシポリアクリレートも成分（Ｄ２）として使用す
ることができる。これら化合物は、ヒドロキシル基を有
するオレフィン系モノマーとヒドロキシル基を持たない
オレフィン系モノマーとの共重合体である。適するモノ
マーの例はビニルおよびビニリデンモノマー、たとえば
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−およびｐ−クロル
スチレン、ｏ−，ｍ−およびｐ−メチルスチレン、並び
にｐ−ｔ−ブチルスチレン；アクリル酸；（メタ）アク
リロニトリル；アルコール成分中に１〜８個の炭素原子
を有するアクリル酸およびメタクリル酸エステル、たと
えばアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
ｎ−およびイソ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルおよびメ
タクリル酸イソオクチル；フマル酸、イタコン酸もしく
はマレイン酸のアルコール成分中に４〜８個の炭素原子
を有するジエステル；（メタ）アクリル酸アミド；２〜
５個の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸のビニ
ルエステル、たとえば酢酸ビニルもしくはプロピオン酸
ビニル；並びにヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭
素原子を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルお
よびトリメチロールプロパンモノ−もしくはペンタエリ
スリトールモノアクリレートもしくはモノメタクリレー
トを包含する。これらモノマーの混合物もヒドロキシ官
能性ポリアクリレートの製造に使用することができる。
【００１７】適するヒドロキシル化合物（Ｄ３）の例
は、たとえば米国特許第４，１９０，５６６号公報に記
載されたような親水性側鎖を有するジオール類、並びに
たとえば米国特許第４，２３７，２６４号公報に記載さ
れたような親水性一価ポリエーテルアルコールを包含す
る。親水性基または潜在的に親水性の基（たとえばスル
ホネート基）を有する他のポリオール成分も成分（Ｄ
３）として或いは成分（Ｄ３）の１部として使用するこ
とができる。本発明によるイソシアナトカルボン酸は、
（シクロ）脂肪族第三炭素原子に結合した１〜３０重量
％（好ましくは２〜２０重量％）のイソシアネート基
と、固形物含有量１００ｇ当り０．５〜５００ミリ当量
（好ましくは５．０〜３００ミリ当量、より好ましくは
１０〜１００ミリ当量）のカルボキシル基とを有する。
カルボキシル基の１部は必要に応じ中和された塩型で存
在することもできる。本発明による化合物のイソシアネ
ート官能価は一般に少なくとも２．０、好ましくは２．
０〜４．５である。イソシアナトカルボン酸におけるポ
リエーテル連鎖に組込まれる酸化エチレン単位（ＣＨ2
−ＣＨ2 −Ｏ）の量は０〜３０％、好ましくは０〜２０
％、より好ましくは０％である。本発明による化合物
は、この種の連鎖を有する成分（Ｄ３）を使用して本発
明の方法を実施した場合には、この種のポリエーテル連
鎖を有することができる。
【００１８】本発明による方法を実施する際、出発成分
（Ａ）および（Ｃ）、並びに適宜の出発成分（Ｂ）およ
び適宜の成分（Ｄ）を１．４：１〜２：１、好ましくは
１．６：１〜２：１のイソシアネート基とヒドロキシル
基との当量比を与える量にて使用し、ただし第三イソシ
アネート基を持たないジイソシアネート（Ｂ）を使用す
る場合は成分（Ａ）および（Ｂ）の非−第三イソシアネ
ート基と成分（Ｃ）および（Ｄ）のヒドロキシル基とに
基づく当量比は最高１：１である。出発成分の種類およ
び量的比は、この方法から得られる生成物が上記性質を
有するイソシアナトカルボン酸となるように選択され
る。本発明による方法は、溶剤フリーで或いは不活性溶
剤の存在下に行なうことができる。好ましくはイソシア
ネート基に対し不活性である溶剤の存在下に行なわれ、
これら溶剤は好ましくは溶液に対し５０重量％まで、特
に好ましくは４０重量％までの量で使用される。適する
不活性溶剤の例は酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレング
リコールモノメチルおよびモノエチルエーテルアセテー
ト、ブチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１−メトキシプロピル−２−ア
セテート、２−ブタノンおよびこれら溶剤の混合物を包
含する。
【００１９】本発明による方法は、たとえば全出発成分
を反応容器中に一緒に導入し、或いは最初にジイソシア
ネート（Ａ）と適宜の（Ｂ）とを成分（Ｃ）と一緒に導
入し、次いで混合物を均質に攪拌して行なうことができ
る。次いで成分（Ｄ）を必要に応じ溶融状態で滴下漏斗
を介し添加することができる。反応温度は２０〜１５０
℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは４０〜
１００℃に維持される。反応は、イソシアネート含有量
が出発物質の化学量論から計算される理論含有量に等し
くなった或いはそれより僅か低くなった時点で停止させ
る。このように得られた本発明による、生成物の残留モ
ノマー含有量は、一般に、モノマーを除去すべく別途の
工程を行なわない場合には２重量％未満、好ましくは１
重量％未満である。第三イソシアネート基を持たないジ
イソシアネート（Ｂ）を上記方法に用いる場合、これら
は本方法の生成物中に少なくとも９９．９％の程度まで
混入され、したがって一般に最終生成物は０．１重量％
未満の遊離の未結合ジイソシアネート（Ｂ）を含有す
る。
【００２０】本発明によるイソシアナトカルボン酸は、
組成に応じ液体もしくは固体としうる溶剤フリー型で得
ることができる。固体化合物の融点は２００℃までとす
ることができる。溶剤フリーの生成物の凝集状態および
融点は、出発物質の選択およびその化学量論比によって
影響を受ける。イソシアナトカルボン酸は室温にて貯蔵
安定性の化合物であり、すなわち第三イソシアネート基
とカルボキシル基との間でたとえ長期間にわたり貯蔵し
ても（すなわち少なくとも一年間にわたり貯蔵しても）
反応は顕著な程度まで生じない。本発明によるイソシア
ナトカルボン酸は、水性媒体から高分子量ポリウレタン
を合成するための貴重な先駆体である。この合成は、た
とえば水中に溶解もしくは分散されたヒドロキシル基含
有ポリマーもしくはセミポリマーを少なくとも部分中和
されたイソシアナトカルボン酸（これも水中に溶解もし
くは分散することができる）と配合して水性２−成分系
を形成することにより行なうことができる。次いで２−
成分系を支持体上で反応させてコーチングを与える。
【００２１】本発明によるイソシアナトカルボン酸は、
結合剤として合成樹脂もしくは合成樹脂先駆体の水溶液
および／または分散物を含有する水性被覆組成物の架橋
剤として、少なくとも部分中和した形態で使用するのが
特に好適である。両用途は、適する塩基での中和により
カルボキシル基から塩型への少なくとも部分的な変換を
行なって水に対するイソシアナトカルボン酸の溶解性も
しくは分散性を確保する必要がある。たとえばトリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ンおよびＮ−メチルモルホリンのような第三アミン、並
びにイソシアネート反応性第三アミン、特にアミノアル
コール、たとえばトリエタノールアミン、Ｎ−メチル−
ジエタノールアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
−イソプロパノールもしくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンが特に適する塩基である。カルボキシル基の少
なくとも部分的な中和は一般に本発明による付加反応の
後に行なわれるが、ただし少なくとも部分中和した出発
成分（Ｃ）をイソシアナトカルボン酸の製造に出発物質
として使用することもできる。
【００２２】イソシアナトカルボン酸が溶剤フリーまた
は溶液のいずれかとして液体状で存在する場合、これら
は選択された量のアミンを含有する水に攪拌混入するこ
とができ、或いはアミンを含有する水を液体ポリイソシ
アナトカルボン酸中に攪拌混入することもできる。さら
に液体イソシアナトカルボン酸を先ず最初にアミンによ
り部分的または完全に中和し、次いで水中に導入するこ
ともでき、或いは水を中和イソシアナトカルボン酸中へ
導入することもできる。本発明によるイソシアナトカル
ボン酸が固体であれば、これらは磨砕した後に所望量の
中和用アミンを含有する水に攪拌混入するのが最も適し
ている。これら先駆体が本発明によるイソシアナトカル
ボン酸の溶液または分散物のいずれを生成するかは、製
造に使用する出発物質の種類および量的比（特に親水性
基の量）に依存する。本発明によるイソシアナトカルボ
ン酸の最も重要な性質の１つは、これらが長時間にわた
り水性媒体中で実質的に不変に留まることである。何故
なら、第三イソシアネート基は水と極めてゆっくりしか
反応しないからである。本発明によるイソシアナトカル
ボン酸を含有する水溶液もしくは分散物は一般に数時間
の可使時間を有する。
【００２３】本発明によるイソシアナトカルボン酸およ
び架橋させるべき水性被覆結合剤は、たとえば単に本発
明によるイソシアナトカルボン酸の水溶液もしくは分散
物と架橋すべき水性ラッカーもしくは被覆用結合剤とを
攪拌するだけで互いに合することができる。或いは、本
発明によるイソシアナトカルボン酸を、中和用に選択さ
れたアミンと必要に応じ追加量の水とを含有する架橋す
べき水性被覆結合剤に攪拌混入することもできる。本発
明によるイソシアナトカルボン酸との架橋に適する水性
被覆組成物は、特に結合剤として（ｉ）ウレタン基中に
存在する活性水素原子によりポリイソシアネートと架橋
しうる水中に分散されたポリウレタン；（ii）水中に溶
解もしくは分散されたヒドロキシル基含有のポリアクリ
レート、特に１０００〜１０，０００の分子量を有し、
架橋剤として有機ポリイソシアネートと組合せて使用さ
れる貴重な２−成分結合剤であるヒドロキシル基含有ポ
リアクリレート；および（iii)ポリエステルおよびアル
キド樹脂の化学から公知である水中に分散されたヒドロ
キシル基含有の適宜ウレタン改質されたポリエステル樹
脂よりなる群から選択される合成樹脂もしくは合成樹脂
先駆体を含有するものを包含する。
【００２４】通常の助剤および添加剤も、本発明による
イソシアナトカルボン酸を配合した被覆系に添加するこ
とができる。２−成分水性被覆組成物は、公知方法によ
り、たとえば噴霧、はけ塗り被覆、浸漬もしくはフラッ
ド被覆により、或いはローラもしくは被覆用ナイフによ
り、任意の支持体に対し１層もしくはそれ以上の層とし
て施すことができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量によ
る。出発成分Ａ ：ジイソシアネートＩ １−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン（ドイツ公開公報第３，４０
２，６２３号、米国特許第４，６１３，６８５号の実施
例１）。ジイソシアネートII １−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソシアナ
トブト−２−イル）−シクロヘキサン（ドイツ公開公報
第３，４０２，６２３号、米国特許第４，６１３，６８
５号の実施例２）。
【００２６】出発成分Ｄ：ポリエステルＩ ８４０の平均分子量を有し、かつアジピン酸と１，６−
ヘキサンジオールとから作成されたポリエステル。 ヒドロキシル基含有量：４％ポリエーテルＩ ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル
（「ブチルジグリコール」）から出発した線状モノヒド
ロキシ酸化エチレン／酸化プロピレン混合エーテル。 分子量：約２２５０ ヒドロキシル基含有量：０．７５％ポリエーテルII ジヒドロキシ酸化エチレン／酸化プロピレン混合エーテ
ル（テゴマーＤ−３１２３、Ｔｈ．ゴールドシュミット
ＡＧ社、エッセンから入手）。 分子量：約１１８０ ヒドロキシル基含有量：２．９％
【００２７】分散物Ｉ ５５％の固形物含有量と約４０のＯＨ価とを有し、次の
成分から作成された水性ポリエステル分散物： ７．５％のトリメチロールプロパン １５．４％のヘキサン−１，６−ジオール ２６．４％の無水フタル酸 ５．６％の無水テトラヒドロフタル酸 ３．８％のジメチルエタノールアミン １４．７％のブチルグリコール ６．７％のｉ−ブタノール １９．８％の水
【００２８】分散物II ６７％の固形物含有量と約６７のＯＨ価とを有し、次の
成分から作成された水性ポリエステル分散物： ２５．４％のヘキサン−１，６−ジオール ６．７％のトリメチロールプロパン ２７．８％の無水フタル酸 ７．１％の無水トリメリチン酸 １３．３％のブチルジグリコール ５．２％のジメチルエタノールアミン１４．５％の水
【００２９】分散物 III ４６．５％の固形物含有量と約３３のＯＨ価とを有し、
次の成分から作成されたヒドロキシル基含有ポリエステ
ル−ポリウレタン樹脂の水性分散物： １．２％のイソノナン酸 ５．８％のトリメチロールプロパン ７．２％のヘキサン−１，６−ジオール ４．０％のシクロヘキサンジメタノール ７．４％のアジピン酸 ８．４％のイソフタル酸 ２．９％のジメチロールプロピオン酸 ９．３％のイソホロンジイソシアネート １．２％のジメチルエタノールアミン ０．４％の均展剤（アジトールＸＷ３９５、ヘキストＡ
Ｇ社、フランクフルト）５５．２％の水。
【００３０】分散物IV ４５％の固形物含有量と約６０のＯＨ価とを有し、次の
成分から作成されたポリアクリレートの水性分散物： １４．０％のヒドロキシエチルメタクリレート ８．０％のメチルメタクリレート １８．３％のブチルアクリレート ３．７％のアクリル酸 １．５％のアゾイソブチル酸ニトリル ０．３％のｔ−ブチルオクトエート ２．０％のアンモニア ５２．２％の水。
【００３１】分散物Ｖ ４５％の固形物含有量と約３３のＯＨ価とを有し、次の
成分から作成されたポリエステルポリウレタンの水性分
散物： ２．０％の大豆油脂肪酸 ５．６％のトリメチロールプロパン １０．１％のヘキサン−１，６−ジオール ７．１％のアジピン酸 ８．１％のイソフタル酸 ２．８％のジメチロールプロピオン酸 ９．２％のイソホロンジイソシアネート ０．１％のオクタン酸錫（II） １．３％のジメチルエタノールアミン ５３．７％の水。
【００３２】分散物VI ４０％の固形物含有量と約３８のＯＨ価とを有し、次の
成分から作成されたポリアクリレートの水性分散物： １１．２％のスチレン ５．０％のメチルメタクリレート １３．５％のブチルアクリレート ６．８％のヒドロキシエチルメタクリレート ２．０％のアクリル酸 ０．７％のドデシルメルカプタン ０．３％のジメチルエタノールアミン ０．４％の乳化剤（３−ベンジル−４−ヒドロキシ−ビ
フェニルポリグリコールエーテル） ０．１％のペルオキシ二硫化アンモニウム ６０．０％の水。
【００３３】実施例１ ７０．７部のジイソシアネートＩと２９．３部の２，２
−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを一緒
に反応容器中へ導入し、約８０℃まで加熱した。発熱反
応が開始して温度を約１３０℃まで上昇させた。この反
応が停止した後、温度を約１００℃に６時間維持した。
７．６％のイソシアネート含有量と１００ｇ当り２１９
ミリ当量のカルボキシル基含有量と１３５〜１４５℃の
融点とを有する無色固体が得られた。モノマージイソシ
アネートＩの含有量は０．４％であった。
【００３４】実施例２ ３３．２部のジイソシアネートＩと４０．４部のポリエ
ステルＩと６．４部の２，２−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−プロピオン酸とを２０．６部のトルエン中に導入
した。反応混合物を５０℃にて１時間、次いで６０℃に
て７時間、さらに次いで９０℃にて７時間攪拌した。蒸
留により溶剤を除去した後、６．３％のイソシアネート
含有量と１００ｇ当り６０ミリ当量のカルボキシル基含
有量とを有する無色のワックス状生成物が得られた。モ
ノマージイソシアネートＩの含有量は１．４％であっ
た。
【００３５】実施例３ ５０．０部のジイソシアネートＩと６．９部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸と２．６部
のエチレングリコールと５．５部のトリメチロールプロ
パンとを３５．０部の酢酸エチルに導入した。この混合
物を６０℃にて１８時間にわたり反応させ、１６００ｍ
Ｐａ．ｓ（２３℃）の粘度を有する淡黄色溶液が得られ
た。それぞれ固形物含有量に対し、イソシアネート含有
量は１２．３％であり、カルボキシル基含有量は１００
ｇ当り７９ミリ当量である、モノマージイソシアネート
の含有量は１．１％であった。室温における貯蔵安定性
をイソシアネート基含有量と粘度との長時間にわたる検
査により試験した。
【００３６】
【表１】 時間 イソシアネート 粘度 （月数） 含有量（％） （ｍＰａ．ｓ、２３℃） ０ ８．０ １６００ ２ ７．８ １８００ ４ ７．８ １９５０ ６ ７．７ ２２００ ８ ７．６ ２３００ １０ ７．５ ２４５０ １２ ７．４ ６６００
【００３７】実施例４ ５０．０部のジイソシアネートＩと６．９部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３５．
０部の酢酸ブチルに導入した。２．６部のエチレングリ
コールと５．５のトリメチロールプロパンとを予め溶融
させて５０℃にて２時間かけて滴下した。次いで攪拌を
先ず最初に同温度にて２時間、次いで６０℃にて８時
間、さらに１００℃にて８時間続けた。淡黄色溶液は９
３００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有した。このイソ
シアナトカルボン酸はそれぞれ固形物含有量に対し１
１．７％のイソシアネート含有量と１００ｇ当り７９ミ
リ当量のカルボキシル基含有量と０．２％のモノマージ
イソシアネート含有量とを有した。
【００３８】実施例５ ５１．１部のジイソシアネートＩと７．１部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０．
０部のジエチレングリコールジメチルエーテルに導入
し、次いで５０℃まで加熱した。６．２部の１，８−オ
クタンジオールと５．６部の１，２，６−ヘキサントリ
オールとを一緒に溶融状態で１時間かけて滴下した。次
いで攪拌を６０℃にて１２時間、次いで８０℃にて３時
間続けた。得られた溶液は９５００ｍＰａ．ｓ（２３
℃）の粘度を有した。溶解したイソシアナトカルボン酸
はそれぞれ固形物含有量に対し１１．７％のイソシアネ
ート含有量と１００ｇ当り７５ミリ当量のカルボキシル
基含有量と１．１％のモノマージイソシアネート含有量
とを有した。
【００３９】実施例６ ３６．０部のジイソシアネートＩと５．０部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０．
０部のジエチレングリコールジメチルエーテル中に導入
した。２５．０部のポリエステルＩと４．０部の１，
２，６−ヘキサントリオールとを一緒に溶融物として５
０℃で２．５時間かけて滴下した。次いでこの反応混合
物を６０℃にて９時間および８０℃にて３時間攪拌し
た。得られた溶液は８０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘
度を有した。溶解したイソシアナトカルボン酸はそれぞ
れの固形物含有量に対し８．４％のイソシアネート含有
量と１００ｇ当り５３ミリ当量のカルボキシル基含有量
と１．３％のモノマージイソシアネート含有量とを有し
た。
【００４０】実施例７ ４８．５部のジイソシアネートＩを３５．０部の酢酸エ
チルに導入した。５．１部の２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールと４．７部のトリメチロール
プロパンとの混合物を６０℃にて４時間かけて滴下し
た。次いで、この反応混合物を６０℃にて１０時間攪拌
し、６．７部の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−
プロピオン酸を添加した。９００ｍＰａ．ｓ（２３℃）
の粘度を有する透明な淡黄色溶液が、６０℃にてさらに
１８時間および８０℃にて８時間の後に得られた。溶解
したイソシアナトカルボン酸はそれぞれ固形物含有量に
対し１３．９％のイソシアネート含有量と１００ｇ当り
７７ミリ当量のカルボキシル基含有量と１．５％のモノ
マージイソシアネート含有量とを有した。
【００４１】実施例８ ５２．５部のジイソシアネートＩと３．６部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０部
のジエチレングリコールジメチルエーテルに導入した。
１０．８部の１，２，６−ヘキサントリオールと３．１
部のポリエーテルＩとを一緒に５５℃にて３時間かけて
滴下した。次いで、この反応混合物を同温度で１２時間
および８０℃にて８時間攪拌した。透明溶液は１６００
ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有した。溶解したイソシ
アナトカルボン酸はそれぞれ固形物含有量に対し１４．
３％のイソシアネート含有量と１００ｇ当り３９ミリ当
量のカルボキシル基含有量と１．７％のモノマージイソ
シアネート含有量とを有した。
【００４２】実施例９ ３８．５部のジイソシアネートＩと２．７部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０．
０部のジエチレングリコールジメチルエーテル中に導入
した。２２．３部のポリエーテルＩと４．０部のトリメ
チロールプロパンと２．５部のエチレングリコールとを
５５℃で８時間かけて滴下した。次いで反応混合物を同
温度で１２時間および１００℃にて１２時間攪拌した。
得られた溶液は３５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有
した。溶解したイソシアナトカルボン酸はそれぞれ固形
物含有量に対し１０．３％のイソシアネート含有量と１
００ｇ当り２８ミリ当量のカルボキシル基含有量と１．
８％のモノマージイソシアネート含有量とを有した。
【００４３】実施例１０ ４８．６部のジイソシアネートＩと３．４部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０．
０部のジエチレングリコールジメチルエーテル中に導入
した。１０．７部の１，２，６−ヘキサントリオールと
７．４部のポリエーテルIIとを一緒に５５℃で６時間か
けて滴下した。次いで反応混合物を６０℃で８時間、８
０℃で８時間および１００℃にて８時間攪拌した。この
透明黄色溶液は６，８００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度
を有した。溶解したイソシアナトカルボン酸はそれぞれ
固形物含有量に対し１０．９％のイソシアネート含有量
と１００ｇ当り３０ミリ当量のカルボキシル基含有量と
０．９％のモノマージイソシアネート含有量とを有し
た。
【００４４】実施例１１ ３７．５部のジイソシアネートＩと２．６部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０．
０部のジエチレングリコールジメチルエーテル中に導入
した。２１．７部のポリエーテルＩと８．２部のトリメ
チロールプロパンとを一緒に６０℃で６時間かけて滴下
した。６．０％のイソシアネート含有量が、さらに６０
℃で１２時間および１００℃で１２時間の後に得られ
た。溶液の粘度は１５００ｍＰａ．ｓ（２３℃）であっ
た。溶解したイソシアナトカルボン酸はそれぞれ固形物
含有量に対し８．６％のイソシアネート含有量と１００
ｇ当り２８ミリ当量のカルボキシル基含有量と１．３％
のモノマージイソシアネート含有量とを有した。
【００４５】実施例１２ ４６．３部のジイソシアネートＩと８．０部のヘキサメ
チレンジイソシアネートと６．４部の２，２−ビス−
（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０．０部の
ジエチレングリコールジメチルエーテル中に導入した。
４．８部のトリメチロールプロパンと４．５部のエチレ
ングリコールとの溶融物を５０℃で４時間かけて滴下し
た。次いで反応混合物を５０℃で１４時間攪拌し、４５
００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有する透明な無色溶
液を得た。溶解したイソシアナトカルボン酸はそれぞれ
固形物含有量に対し１２．９％のイソシアネート含有量
と１００ｇ当り６８ミリ当量のカルボキシル基含有量と
０．４％のモノマージイソシアネートＩ含有量と０．０
４％のモノマーヘキサメチレンジイソシアネート含有量
とを有した。
【００４６】実施例１３ ５３．４部のジイソシアネートＩと５．５部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０．
０部のジエチレングリコールジメチルエーテル中に導入
した。１１．１部の１，２，６−ヘキサントリオールを
５５℃で２時間かけて滴下した。次いで反応混合物を６
０℃で１２時間および８０℃で８時間攪拌した。透明溶
液は８７００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有した。溶
解したイソシアナトカルボン酸はそれぞれ固形物含有量
に対し１２．６％のイソシアネート含有量と１００ｇ当
り５９ミリ当量のカルボキシル基含有量と０．９％のモ
ノマージイソシアネート含有量とを有した。
【００４７】実施例１４ ４９．５部のジイソシアネートＩと３．４部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０．
０部のジエチレングリコールジメチルエーテル中に導入
した。１１．３部のトリメチロールプロパンと５．８部
のポリエーテルＩとの溶融混合物を５０℃で３時間かけ
て滴下した。次いで反応混合物を５０℃で１５時間およ
び７５℃で８時間攪拌した。この透明溶液は９５００ｍ
Ｐａ．ｓ（２３℃）の粘度を有した。溶解したイソシア
ナトカルボン酸はそれぞれ固形物含有量に対し１１．９
％のイソシアネート含有量と１００ｇ当り５７ミリ当量
のカルボキシル基含有量と０．６％のモノマージイソシ
アネート含有量とを有した。
【００４８】実施例１５ ５６．１部のジイソシアネートＩと６．４部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０．
０部のジエチレングリコールジメチルエーテル中に導入
した。２．４部のエチレングリコールと５．１部のトリ
メチロールプロパンとの溶融混合物を６０℃で２時間か
けて滴下した。７６００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を
有する淡黄色溶液が、さらに６０℃で１２時間および８
０℃で８時間攪拌した後に得られた。溶融したイソシア
ナトカルボン酸はそれぞれ固形物含有量に対し９．９％
のイソシアネート含有量と１００ｇ当り６８ミリ当量の
カルボキシル基含有量と０．４％のモノマージイソシア
ネート含有量とを有した。
【００４９】実施例１６ ５５．０部のジイソシアネートIIと３．１部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３０．
０部のジエチレングリコールジメチルエーテル中に導入
し、６０℃まで加熱した。９．３部の１，２，６−ヘキ
サントリオールと２．６部のポリエーテルＩとの混合物
をこの温度で３時間かけて滴下した。次いで反応混合物
を同温度で１２時間、８０℃で６時間および１００℃で
１時間攪拌した。得られた溶液は１７５０ｍＰａ．ｓ
（２３℃）の粘度を有した。溶解したイソシアナトカル
ボン酸はそれぞれ固形物含有量に対し１２．０％のイソ
シアネート含有量と１００ｇ当り３３ミリ当量のカルボ
キシル基含有量と１．６％のモノマージイソシアネート
含有量とを有した。
【００５０】実施例１７ ５０．７部のジイソシアネートIIと５．８部の２，２−
ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸とを３５．
０部の酢酸エチル中に導入した。４．４部の２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオールと４．１のト
リメチロールプロパンとの混合物を５５℃にて２時間か
けて滴下した。次いで反応混合物を６０℃で１４時間お
よび８０℃で８時間攪拌した。得られた溶液は１１００
ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有した。溶解したイソシ
アナトカルボン酸はそれぞれ固形物含有量に対し１１．
９％のイソシアネート含有量と１００ｇ当り６６ミリ当
量のカルボキシル基含有量と１．９％のモノマージイソ
シアネート含有量とを有した。
【００５１】実施例１８（比較例） ５１．５部のイソホロンジイソシアネートと６．２部の
２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸と
を３５．０部のジエチレングリコールジメチルエーテル
中に導入した。５．０部のトリメチロールプロパンと
２．３のエチレングリコールとを一緒に５０℃にて４時
間かけて滴下した。次いで反応混合物を１２時間にわた
り１００℃で攪拌した。得られた透明生成物は７．５％
のイソシアネート含有量と４．４％のモノマージイソシ
アネート含有量とを有した。粘度は７６，０００ｍＰ
ａ．ｓ（２３℃）であった。室温にて８週間にわたり貯
蔵した後、イソシアネート含有量は７．０％となり、粘
度は１４８，０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）となった。ポリイソシアナトカルボン酸の分散例
【００５２】実施例１９ ２１．５部の実施例１からの生成物を微粉砕すると共
に、この形態で７５部の水と３．５部のジメチルエタノ
ールアミンとの混合物中に攪拌混入した。青色を有する
均質な高流動性の分散物が、約２０分間にわたる激しい
攪拌の後に得られた。イソシアネート反応性結合剤成分
につき架橋剤としての水中に分散したイソシアナトカル
ボン酸の適性は約６時間にわたり実質的に不変化であっ
た。
【００５３】実施例２０ ６０．１部の水と２．０部のジメチルエタノールアミン
との混合物を激しく攪拌しながら３７．９部の実施例２
からの生成物に添加した。約５時間にわたりさらに攪拌
した後、均質な白色分散物が得られた。イソシアネート
反応性結合剤成分につき架橋剤としての水中に分散され
たイソシアナトカルボン酸の適性は約６時間にわたり実
質的に不変化であった。
【００５４】実施例２１ ４７．４部の水と２．３部のジメチルエタノールアミン
との混合物を激しく攪拌しながら５０．３部の実施例３
からのポリイソシアナトカルボン酸に添加した。僅かな
青色を有する微細な薄い分散物が得られた。この分散物
は約８時間にわたり安定であり、すなわちこの時間後に
初めてイソシアネートと水との間に顕著な反応が生じて
ガスの発生を伴った。
【００５５】実施例２２ ４８．３部の実施例８からのポリイソシアナトカルボン
酸溶液を激しく攪拌しながら５０．５部の水と１．２部
のジメチルエタノールアミンとの混合物に導入した。低
粘度と僅かな青色とを有する微細な分散物が得られた。
イソシアネート反応性結合剤成分につき架橋剤としての
水中に分散されたイソシアナトカルボン酸の適性は約４
時間にわたり実質的に不変化であった。
【００５６】実施例２３ ５７．６部の水と０．９部のジメチルエタノールアミン
との混合物を実施例１０からの４１．５部の生成物に攪
拌混入した。比較的高粘度の分散物が最初に得られた
が、これは完全にホモゲナイズした後に約４時間の可使
時間を有する高流動性の分散物に変化した。
【００５７】実施例２４ ５７．９部の水と１．７部のジメチルエタノールアミン
との混合物を激しく攪拌しながら４０．４部の実施例１
２からのポリイソシアナトカルボン酸溶液に導入した。
青色と約３時間の可使時間とを有する微細な分散物が得
られた。
【００５８】実施例２５ ４０．４部の実施例１３からの生成物を反応容器中に導
入した。５７．９部の水と１．７部のジメチルエタノー
ルアミンとの混合物を激しく攪拌しながら添加した。約
６時間にわたり実質的に不変化である微細な分散物がホ
モゲナイズの後に得られた。
【００５９】実施例２６ ５４．７部の水と１．５部のジメチルエタノールアミン
との混合物を激しく攪拌しながら４３．８の実施例１３
からの生成物に導入した。僅か青色を有する低粘度の微
細な分散物がホモゲナイズの後に得られた。この分散物
は数時間にわたり実質的に不変化であった。
【００６０】実施例２７ ５７．４部の水と１．０部のジメチルエタノールアミン
との混合物を４１．５部の実施例１４からのポリイソシ
アナトカルボン酸に攪拌混入した。短時間の攪拌の後、
均質な微細白色分散物が得られた。この分散物は数時間
にわたり実質的に未変化であった。
【００６１】実施例２８（比較分散物） 実施例１９と同様な方法により実施例１６からの生成物
を分散すべく試みた場合、生成物はガスを発生しながら
凝集した。使用 本発明によるイソシアナトカルボン酸の使用を例示すべ
く、これら酸を用いて各種のヒドロキシル基含有の水性
ポリマー分散物を架橋させた。架橋剤とポリマー分散物
とを次のように組合せた：水性ポリマー分散物を反応容
器中へ導入し、１重量％の市販の湿潤剤（フルオルテン
シドＦＣ １７０、３Ｍカンパニー社、デュッセルドル
フ・ノイス、水中の１０％溶液）を添加した。次いで架
橋剤を中和するのに有する量のアミンと追加量の水とを
添加し、本発明によるイソシアナトカルボン酸の所望量
を攪拌混入した。得られた２−成分水性被覆組成物は約
４〜８時間の可使時間を有した。第１表に示した被覆組
成物をスプレーガンによりガラス板に施した。これらは
１４０℃にて２０分間で乾燥した。溶剤で含浸された綿
ウールパッドをコーチングの表面に１０分間および１分
間放置することにより溶剤耐性を測定した（０＝フィル
ム不変化、５＝フィルム破壊）。
【００６２】
【表２】
【００６３】水性ポリマー分散物を架橋させる本発明に
よるイソシアナトカルボン酸の効果を示すため、ポリマ
ー分散物を比較のためガラス板に施し、１４０℃にて２
０分間焼付け（第２表参照）、さらにエリクセン・カッ
ピングを貧弱な性質のため省略した以外は同じ試験にか
けた。
【００６４】
【表３】
【００６５】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態
様を要約すれば次の通りである：
【００６６】１．（ａ）（シクロ）脂肪族第三炭素原子
に結合した１〜３０重量％のイソシアネート基と、
（ｂ）イソシアナトカルボン酸１００ｇ当り０．５〜５
００ミリ当量のカルボン酸塩型で少なくとも部分的に存
在しうるカルボキシル基とを有することを特徴とするイ
ソシアナトカルボン酸。 ２．イソシアネート基が式
【化６】 〔式中、Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を示し、Ｒ2 およびＲ3 は１〜４個の炭素原子を有する
同一もしくは異なる二価の飽和脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒ4 は水素または１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を示し、Ｒ5 は１〜４個の炭素原子を有する二価
の飽和脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０もしくは１を示
す〕に対応するジイソシアネートから誘導される上記第
１項に記載のイソシアナトカルボン酸。
【００６７】３．イソシアネート基が１−イソシアナト
−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチル−シクロ
ヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−（４−
イソシアナトブト−２−イル）−シクロヘキサンおよび
１−イソシアナト−１，２，２−トリメチル−３−（２
−イソシアナトエチル）−シクロペンタンから誘導され
る上記第１項に記載のイソシアナトカルボン酸。 ４．カルボキシル基が２，２−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−プロピオン酸から誘導される上記第１項に記載の
イソシアナトカルボン酸。 ５．カルボキシル基が２，２−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−プロピオン酸から誘導される上記第２項に記載の
イソシアナトカルボン酸。 ６．カルボキシル基が２，２−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−プロピオン酸から誘導される上記第３項に記載の
イソシアナトカルボン酸。
【００６８】７．（ａ）（シクロ）脂肪族第三炭素原子
に結合した１〜３０重量％のイソシアネート基と、
（ｂ）イソシアナトカルボン酸１００ｇ当り０．５〜５
００ミリ当量のカルボン酸塩型で少なくとも部分的に存
在しうるカルボキシル基とを有するイソシアナトカルボ
ン酸を製造するに際し、 １．６：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて（Ａ）１
６８〜３００の分子量と第一脂肪族炭素原子に結合した
イソシアネート基と、第三（シクロ）脂肪族炭素原子に
結合したイソシアネート基とを有するジイソシアネー
ト、および（Ｂ）成分（Ａ）および（Ｂ）の当量に対し
２５イソシアネート当量％までの上記（Ａ）に示した以
外の１種もしくはそれ以上のジイソシアネート（このジ
イソシアネートは１６８〜３００の分子量を有すると共
に（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有す
る）を、（Ｃ）式
【化７】 〔式中、Ｒは水素、ヒドロキシメチル基または１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基を示す〕に対応する
２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アルカン酸、お
よび（Ｄ）必要に応じ１種もしくはそれ以上の上記
（Ｃ）に示した以外の有機ポリヒドロキシル化合物と反
応させることを特徴とするイソシアナトカルボン酸の製
造方法。
【００６９】８．成分（Ａ）が式
【化８】 〔式中、Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を示し、Ｒ2 およびＲ3 は１〜４個の炭素原子を有する
同一もしくは異なる二価の飽和脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒ4 は水素または１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を示し、Ｒ5 は１〜４個の炭素原子を有する二価
の飽和脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０もしくは１を示
す〕に対応するジイソシアネートからなることを特徴と
する上記第７項に記載の方法。
【００７０】９．成分（Ａ）が１−イソシアナト−１−
メチル−４（３）−イソシアナトメチル−シクロヘキサ
ン、１−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソシ
アナトブト−２−イル）−シクロヘキサンおよび１−イ
ソシアナト−１，２，２−トリメチル−３−（２−イソ
シアナトエチル）−シクロペンタンからなる上記第７項
に記載の方法。 １０．成分（Ｃ）が２，２−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−プロピオン酸からなる上記第７項に記載の方法。 １１．成分（Ｃ）が２，２−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−プロピオン酸からなる上記第８項に記載の方法。 １２．成分（Ｃ）が２，２−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−プロピオン酸からなる上記第９項に記載の方法。 １３．架橋剤としての上記第１項に記載のイソシアナト
カルボン酸と、イソシアネート基に対し反応性である樹
脂の水性分散物もしくは水溶液とからなることを特徴と
する水性被覆組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/77 ＮＦＪ 8620−4Ｊ (72)発明者 クラウス・ナヒトカムプ ドイツ連邦共和国デイー4000 デユツセル ドルフ 13、ジルヒエルシユトラーセ 13 (72)発明者 ヨセフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、ハツフエルカムプ ６ (72)発明者 デイーテル・アールト ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、リプニケルシユトラーセ ２

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）（シクロ）脂肪族第三炭素原子に
    結合した１〜３０重量％のイソシアネート基と、（ｂ）
    イソシアナトカルボン酸１００ｇ当り０．５〜５００ミ
    リ当量の、カルボン酸塩型で少なくとも部分的に存在し
    うるカルボキシル基とを有することを特徴とするイソシ
    アナトカルボン酸。
  2. 【請求項２】 （ａ）（シクロ）脂肪族第三炭素原子に
    結合した１〜３０重量％のイソシアネート基と、（ｂ）
    イソシアナトカルボン酸１００ｇ当り０．５〜５００ミ
    リ当量のカルボン酸塩型で少なくとも部分的に存在しう
    るカルボキシル基とを有するイソシアナトカルボン酸を
    製造するに際し、 １．６：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて（Ａ）１
    ６８〜３００の分子量と第一脂肪族炭素原子に結合した
    イソシアネート基と第三（シクロ）脂肪族炭素原子に結
    合したイソシアネート基とを有するジイソシアネート、
    および（Ｂ）成分（Ａ）および（Ｂ）の当量に対し２５
    イソシアネート当量％までの上記（Ａ）に示した以外の
    １種もしくはそれ以上のジイソシアネート（このジイソ
    シアネートは１６８〜３００の分子量を有すると共に
    （シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する）
    を、（Ｃ）式 【化１】 〔式中、Ｒは水素、ヒドロキシメチル基または１〜２０
    個の炭素原子を有するアルキル基を示す〕に対応する
    ２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アルカン酸およ
    び（Ｄ）必要に応じ１種もしくはそれ以上の上記（Ｃ）
    に示した以外の有機ポリヒドロキシル化合物と反応させ
    ることを特徴とするイソシアナトカルボン酸の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 架橋剤としての請求項１に記載のイソシ
    アナトカルボン酸と、イソシアネート基に対し反応性で
    ある樹脂の水性分散物もしくは水溶液とからなることを
    特徴とする水性被覆組成物。
JP4354850A 1991-12-20 1992-12-18 イソシアナトカルボン酸、その製造方法および架橋剤としての被覆組成物におけるその使用 Pending JPH05271177A (ja)

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