JPH05271310A

JPH05271310A - 重合体スケール付着を防止する防止剤及び重合器並びにこれらを使用する重合体製造方法

Info

Publication number: JPH05271310A
Application number: JP12926092A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 敏秀清水; Mikio Watanabe; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1993-10-19

Abstract

(57)【要約】【構成】 (A)ゼラチン、及び (B)無機コロイドを含有
する、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合用の
重合体スケール付着防止剤。該防止剤からなる塗膜が内
壁に形成された重合器、及び該重合器内において前記単
量体を重合する工程を有する重合体の製造方法。【効果】重合体スケールの付着を効果的に防止するこ
とができる上、前記のＬ値が70以上の白色度の高い製品
重合体を製造することができる。しかも、本発明の重合
体スケール付着防止剤は毒性等がなく、安全性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和結合
を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤及
び重合器並びにこれらを利用する重合体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面等にスケ
ールとして付着する問題が知られている。重合体スケー
ルが重合器内壁面等に付着すると、重合体の収率低下、
重合器の冷却能力の低下、及び付着した重合体スケール
が剥離して製品に混入することによる製品重合体の品質
低下等を招き、さらに重合体スケールの除去に多大の労
力と時間が必要になる等の不利が生じる。その上、重合
体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者が
これにさらされ、身体障害を引き起こす恐れもある。

【０００３】従来、エチレン性不飽和結合を有する単量
体の重合において重合器内壁面等への重合体スケールの
付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケ
ール付着防止剤として重合器内壁面等に塗布する方法が
知られている。

【０００４】重合体スケール付着防止剤として適当な物
質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭45−30
343 号）、染料又は顔料（特公昭45−30835 号、同52−
24953 号）、芳香族アミン化合物（特開昭51−50887
号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応
生成物（特開昭55−54317 号）等が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる塩化ビニル系重合体としては、白色度の高いも
のが求められ、例えば、JIS Z 8730（1980）に記載のハ
ンターの色差式における明度指数Ｌの値が70以上である
ことが求められる。

【０００６】従来の重合体スケール付着防止剤は、特公
昭45−30835 号及び特公昭52−24953 号に記載の染料又
は顔料、特開昭51−50887 号に記載の芳香族アミン化合
物、ならびに特開昭55−54317 号に記載のフェノール性
化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物等で代表され
るように、有色のものが多い。そのためと考えられる
が、これらのスケール防止剤からなる塗膜を形成した重
合器内で塩化ビニル等の懸濁重合等を行なうと、着色し
た重合体が得られる。すなわち、例えば前記の明度指数
Ｌを測定すると、65以下の値が得られ、着色が確認され
る。この着色は、塗膜の溶解や剥離により塗膜の成分が
重合系に混入する結果起こるものと考えられる。重合体
の品質向上のためにも改良が求められている。

【０００７】また、従来の重合体スケール付着防止剤
は、特公昭45−30343 号に記載の極性化合物として例示
されているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデヒ
ド等の劇物、及び特公昭45−30835 号に記載の顔料とし
て例示されているクロム、鉛等の重金属を含むもので代
表されるように、有毒のものが多い。また、特公昭45−
30835 号及び特公昭52−24953 号に記載の染料の中に
は、発ガン性が心配されるものもある。このため、これ
らの物質を用いた場合には、作業員の安全上の問題があ
る。

【０００８】

【課題を達成するための手段】本発明の目的は、重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、重
合体を着色することがないため白色度の高い重合体が得
られ、しかも毒性等もなく安全衛生上の懸念がない重合
体スケール付着防止剤及び重合体スケールの付着防止方
法を提供することにある。

【０００９】すなわち、本発明は、前記目的を達成する
ものとして、(A) ゼラチン及び(B) 無機コロイドを含有
する、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合用の
重合体スケール付着防止剤を提供する。また、本発明
は、内壁面に、(A) ゼラチン及び(B) 無機コロイドを含
有する塗膜を有する、エチレン性不飽和結合を有する単
量体の重合用重合器を提供する。

【００１０】さらに、本発明は、エチレン性不飽和結合
を有する単量体を、内壁面に重合体スケール防止剤から
なる塗膜を有する重合器内において重合する工程を有す
る重合体の製造方法において、前記の重合体スケール防
止剤が、(A) ゼラチン及び(B) 無機コロイドを含有する
ものであることを特徴とする製造方法を提供する。

【００１１】本発明の重合体スケール付着防止剤及びこ
れを利用する重合器及び重合体の製造方法によれば、重
合体スケールが有効に防止されるばかりでなく、前記の
Ｌ値が70以上の白色度の高い製品重合体を製造すること
ができる。しかも、使用される重合体スケール付着防止
剤は毒性等がなく、安全性が高いものなので、作業員の
安全衛生上まったく問題がない。

【００１２】(A) ゼラチンゼラチンは、コラーゲンから得られる誘導タンパク質の
一種であり、コラーゲンの三重らせん構造が壊れた、即
ち、変性されたもの（変性コラーゲン）である。市販の
ゼラチンは、グルタミン、アスパラギンのアミド基のNH
₂がとんでいたり、共有結合が切断されているものの混
合物であるが、このような変性コラーゲンも、本発明の
ゼラチンとして使用することができる。また、JIS K 65
03には、規定の条件で測定された粘度、ゼリー強度等に
より分類された１種〜５種のゼラチンが記載されている
が、これらはいずれも使用することができる。ゼラチン
は、例えば、コラーゲンを酸又はアルカリで前処理した
のち、熱処理することにより得られる。コラーゲンは一
般に水不溶性であるが、ゼラチンは水溶性である。

【００１３】(B) 無機コロイド無機コロイドは、毒性等がないため、本発明の目的に適
する。本発明で用いられる無機コロイドは、水を分散媒
として分散又は凝縮することによって得られる粒子コロ
イドであり、コロイド粒子の大きさは、１〜500 ｍμで
ある。無機コロイドとしては、具体的には、アルミニウ
ム、トリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、ス
ズ、鉄等の金属の酸化物及び水酸化物、タングステン
酸、五酸化バナジウム、金及び銀コロイド、ヨウ化銀ゾ
ル、セレン、イオウ等のコロイドが例示される。これら
の中で好ましいものは、アルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、スズ、鉄等の酸化物及び水酸化物のコロイドで
ある。

【００１４】その他の成分本発明の重合体スケール付着防止剤には、前記 (A)、
(B) 両成分の他に、必要に応じて、溶媒、カチオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性
剤等を添加することができる。本発明の重合体スケール
付着防止剤は、例えば、重合器内壁面等に塗膜として形
成されることによって、重合器内壁面等へのスケール付
着を防止するものである。通常、前記塗膜を重合器内壁
面等に形成する場合には、溶液の状態で、すなわち、塗
布液として使用される。

【００１５】塗布液の調製上記のような塗布液は、前記の (A)成分を熱水に溶解
後、溶液を室温に冷却したのち、これに (B)成分を添加
することにより調製される。このような塗布液の調製に
使用する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、
２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロ
パノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−
２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−
メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエー
テル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プ
ロトン系溶剤等が挙げられる。これらは適宜単独で又は
二種以上の混合溶媒として使用される。

【００１６】塗布液中の (A)成分と (B)成分の合計濃度
は、後記の好ましい塗布量、すなわち単位面積あたりの
(A)成分と (B)成分の合計重量が得られる限り、特に制
限されないが、通常、 0.005〜10重量％、好ましくは0.
01〜５重量％程度である。また、塗布液中の (A)成分と
(B)成分の含有割合は、通常、 (A)成分 100重量部あた
り (B)成分 0.1〜1000重量部、好ましくは１〜600 重量
部である。 (B)成分が(A)成分に比して多すぎたり、少
なすぎると (A)成分と (B)成分を併用してスケール付着
を防止する効果が得られなくなる恐れがある。

【００１７】また、塗布液のpHについては、特に制限さ
れない。必要に応じて、pH調整剤として、適当な酸、ア
ルカリを適宜選択して使用すればよい。

【００１８】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成され
るため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着が
防止される。

【００１９】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コン
デンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等に
は、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が良い。
特に、攪拌翼、攪拌軸及びバッフルには、通常は、前記
塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これらの
部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重合
器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。

【００２０】さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器及び配管の内面等には、前記塗布液を塗布
して塗膜を形成した方が良い。このような部位として、
さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モノ
マー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。これら
の部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形成す
る場合と同様にして行なえば良い。このようにして、重
合中に単量体が接触する部位、及びそれ以外の重合体ス
ケールが付着する恐れのある部位に塗膜を形成すると、
それらの部位への重合体スケールの付着が防止される。

【００２１】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等を始
めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−36288
号、特公昭56−501116号、同56−501117号、特開昭59−
11303 号等に記載の自動塗布方法を用いることもでき
る。

【００２２】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面及
びその他の表面を予め例えば30〜80℃に加熱しておき、
その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等を使用
することができる。そして、塗布面の乾燥後は、その塗
布面を必要に応じて水洗する。

【００２３】このようにして得られた塗膜は、単位面積
あたりの塗布量、すなわち単位面積あたりの (A)成分と
(B)成分の合計重量が、通常、 0.001ｇ/m²以上、特に
0.05〜２ｇ/m²であることが好ましい。

【００２４】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行なえば良い。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行なう必要はない。このた
め、製品重合体の生産性が向上する。また、本発明の重
合体スケール付着防止剤は、重合媒体中に添加すること
もできる。その場合、例えば、前記塗布液を塗布処理に
用いた上で、この塗布液と同様な溶液状態の重合体スケ
ール付着防止剤を重合媒体中に少量添加すれば良い。こ
のようにした場合には、塗布処理だけを行なったときよ
りもスケール防止効果が向上する。なお、このような溶
液状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒体中に添加
する場合、その添加量は、エチレン性不飽和結合を有す
る単量体仕込み全重量に対して５〜1000 ppmの範囲とす
れば良い。

【００２５】重合上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行な
う。すなわち、エチレン性不飽和結合を有する単量体及
び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重
合媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオ
ン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により
重合を行なう。

【００２６】本発明の方法を適用して重合を行なうエチ
レン性不飽和結合を有する単量体としては、例えば、塩
化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリ
ル酸，及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸，フマ
ル酸，及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン，
クロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン，アクリロニトリル，ハロゲン化ビニリデン，ビニル
エーテル等が挙げられる。

【００２７】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００２８】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm²・ G になる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合に
は30〜80℃で重合を行ない、スチレンの重合の場合には
50〜150 ℃で重合を行なう。重合は、重合器の内圧が０
〜７kgf/cm²・ G に低下した時に、あるいは重合器外周
に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の
入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわ
ち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと
判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合
開始剤は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜50
0 重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５
重量部である。

【００２９】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合及び乳
化重合についての重合条件と同様である。

【００３０】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
0.01〜760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体及び重合開始剤を仕込み、−10℃〜250 ℃の反応温
度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30
〜80℃で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施
される。

【００３１】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００３２】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分けん化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメチルカプチド等の安定剤；ライス
ワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤；
DOP、DBP 等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；
pH調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法
は重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付けた
実験 No.は比較例であり、それ以外の実験 No.は本発明
の実施例である。以下の実施例において使用されたゼラ
チン及び無機コロイドを、それぞれ、表１及び表２に示
す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１（実験No.101〜112) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、 (A)成分及び (B)成分を、表３に示すとおりの合計
濃度となるように溶媒に溶解して塗布液を調製した。こ
れら塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重
合中に単量体が接触する部分に塗布し、60℃で15分間加
熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。ただし、実験N
o.101〜103 は、塗布液を塗布しないか、あるいは (A)
成分又は(B)成分のいずれか一方のみを含有する塗布液
を塗布した比較例である。各実験において使用した塗布
液中の (A)ゼラチン及び (B)無機コロイドの種類、塗布
液中の (A)＋(B) の合計濃度及び重量比 (A)／(B) 、並
びに使用した溶媒の種類を表３に示す。

【００３７】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水 400kg、塩化ビニル 200kg、部分
ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース25ｇ及びビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート75ｇを仕込み、攪拌しな
がら57℃で６時間重合した。

【００３８】重合終了後、重合器内壁に付着した重合体
スケールの量を測定した。また、各実験No. で得られた
重合体の白色度を下記の方法で測定した。重合体 100重
量部、スズ系安定剤TS-101（商品名、昭島化学社製) １
重量部及びカドミウム系安定剤C-100J（商品名、勝田化
工社製）0.5 重量部、ならびに可塑剤DOP 50重量部を、
２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した後、厚
さ１mmのシートに成形した。次に、このシートを４cm×
４cm×1.5 cm（厚さ）の型枠に入れ、160 ℃、65〜70kg
f/cm²で加熱・加圧成形して測定用試料を作製した。こ
の測定用試料について、JIS Z 8730（1980）に記載のハ
ンターの色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大き
いほど白色度が高いと評価した。

【００３９】Ｌ値は次のようにして求めた。JIS Z 8722
の記載にしたがって、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色
工業株式会社製Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値
直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求めた。照
明及び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の 4.
3.1項に記載の条件ｄを採用した。次に、JIS Z 8730（1
980）に記載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2により、Ｌを求めた。
結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例２ (実験No.201〜208) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、使
用した (A)ゼラチン及び (B)無機コロイドの種類、 (A)
＋(B) の合計濃度及び重量比 (A)／(B) 、ならびに使用
した溶媒の種類が表４に示すとおりである塗布液を用い
た以外は、実施例１と同様にして塗布処理を行った。た
だし、実験No.201〜203 は、塗布液を塗布しないか、あ
るいは (A)成分又は (B)成分のいずれか一方のみを含有
する塗布液を使用した比較例である。つぎに、このよう
に塗布処理した重合器中に、水９kg、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム 225ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン12ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒
素ガス置換した後、スチレン 1.3kg、ブタジエン 3.8kg
を仕込んで50℃で20時間重合させた。重合終了後、重合
器内壁面の重合体スケール付着量を測定した。結果を表
４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、前記のＬ値が70以
上の白色度の高い製品重合体を製造することができる。
しかも、本発明の重合体スケール付着防止剤は毒性等が
なく、安全性が高いものなので、作業員の安全衛生上ま
ったく問題がない。また、本発明によれば、使用される
単量体及び重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁
の材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ゼラチン及び(B) 無機コロイドを含有
する、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合用の
重合体スケール付着防止剤。
【請求項２】内壁面に、(A) ゼラチン及び(B) 無機コロ
イドを含有する塗膜を有する、エチレン性不飽和結合を
有する単量体の重合用重合器。
【請求項３】エチレン性不飽和結合を有する単量体を、
内壁面に重合体スケール防止剤からなる塗膜を有する重
合器内において重合する工程を有する重合体の製造方法
において、前記の重合体スケール防止剤が、 (A) ゼラチン及び(B) 無機コロイドを含有するものであ
ることを特徴とする製造方法。