JPH05271332A - アミノ基を有するスチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents
アミノ基を有するスチレン系ポリマーの製造法Info
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- JPH05271332A JPH05271332A JP10250792A JP10250792A JPH05271332A JP H05271332 A JPH05271332 A JP H05271332A JP 10250792 A JP10250792 A JP 10250792A JP 10250792 A JP10250792 A JP 10250792A JP H05271332 A JPH05271332 A JP H05271332A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、アミノ基を有するスチレン系ポリ
マーを容易な条件で工業的に有利に製造することができ
るアミノ基を有するスチレン系ポリマーの製造法を提供
する。 【構成】 アミノ基と反応し得る官能基を有するスチレ
ン系ポリマー（Ａ）と、ジアミン化合物（Ｂ）とを反応
させるアミノ基を有するスチレン系ポリマーの製造法で
ある。 【効果】 従来の製法よりも容易な条件でアミノ基を有
するスチレン系ポリマーを製造することができ、工業的
生産にも好適に応用できる。そして、本発明方法で得ら
れたアミノ基を有するスチレン系ポリマーは、それ自体
を機能性樹脂として利用できるばかりでなく、ブロック
共重合体、グラフト共重合体の原料に供することがで
き、従って、接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスファル
ト類等の改質に極めて有用である。
マーを容易な条件で工業的に有利に製造することができ
るアミノ基を有するスチレン系ポリマーの製造法を提供
する。 【構成】 アミノ基と反応し得る官能基を有するスチレ
ン系ポリマー（Ａ）と、ジアミン化合物（Ｂ）とを反応
させるアミノ基を有するスチレン系ポリマーの製造法で
ある。 【効果】 従来の製法よりも容易な条件でアミノ基を有
するスチレン系ポリマーを製造することができ、工業的
生産にも好適に応用できる。そして、本発明方法で得ら
れたアミノ基を有するスチレン系ポリマーは、それ自体
を機能性樹脂として利用できるばかりでなく、ブロック
共重合体、グラフト共重合体の原料に供することがで
き、従って、接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスファル
ト類等の改質に極めて有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノ基を有するスチ
レン系ポリマーの新規な製造法に関する。
レン系ポリマーの新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】末端に官能基を有するスチレン系ポリマ
ーは、他のポリマーとの共重合体の原料として使用可能
であるのみならず、それ自体が機能性樹脂として使用可
能であり、接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスファルト
類の改質に極めて有効であることが知られている。例え
ば、特開昭６１−６４，７０５号公報や特開６１−１
９，６３０号公報には末端にカルボキシル基を有するス
チレン系ポリマーや水酸基を有するスチレン系ポリマー
のラジカル重合による製造法が開示されている。
ーは、他のポリマーとの共重合体の原料として使用可能
であるのみならず、それ自体が機能性樹脂として使用可
能であり、接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスファルト
類の改質に極めて有効であることが知られている。例え
ば、特開昭６１−６４，７０５号公報や特開６１−１
９，６３０号公報には末端にカルボキシル基を有するス
チレン系ポリマーや水酸基を有するスチレン系ポリマー
のラジカル重合による製造法が開示されている。
【０００３】しかるに、末端にアミノ基を有するスチレ
ン系ポリマーは、末端にカルボキシル基や水酸基を有す
るスチレン系ポリマーよりも反応性が高く、より好適に
上記の用途に応用できるものであるにもかかわらず、そ
の製造法は、これまでに一般的に確立しているとは言い
難かった。従来、付加重合系ポリマーにアミノ基を付与
する手段としては、アミノ基を有するビニル系モノマー
を適当な割合で共重合させる方法や、アミノ基を有する
開始剤や連鎖移動剤を使用して重合する方法が知られて
いる。しかしながら、前者の方法では、アミノ基が重合
鎖中にランダムに導入されるため、グラフト共重合体や
ブロック共重合体の原料にはなり難い。また、後者の方
法では、アミノ基を有する開始剤や連鎖移動剤の極性が
非常に高く、アクリル系ポリマー等の極性の高いポリマ
ーを重合する場合には使用する溶媒、例えばメタノール
やエタノール中に溶解して容易に重合することができる
が、スチレン系ポリマーのように非極性のポリマーを重
合する場合には、これらアミノ基を有する開始剤や連鎖
移動剤をモノマーや非極性の有機溶媒中に溶解すること
ができず、重合が困難であるという問題がある。
ン系ポリマーは、末端にカルボキシル基や水酸基を有す
るスチレン系ポリマーよりも反応性が高く、より好適に
上記の用途に応用できるものであるにもかかわらず、そ
の製造法は、これまでに一般的に確立しているとは言い
難かった。従来、付加重合系ポリマーにアミノ基を付与
する手段としては、アミノ基を有するビニル系モノマー
を適当な割合で共重合させる方法や、アミノ基を有する
開始剤や連鎖移動剤を使用して重合する方法が知られて
いる。しかしながら、前者の方法では、アミノ基が重合
鎖中にランダムに導入されるため、グラフト共重合体や
ブロック共重合体の原料にはなり難い。また、後者の方
法では、アミノ基を有する開始剤や連鎖移動剤の極性が
非常に高く、アクリル系ポリマー等の極性の高いポリマ
ーを重合する場合には使用する溶媒、例えばメタノール
やエタノール中に溶解して容易に重合することができる
が、スチレン系ポリマーのように非極性のポリマーを重
合する場合には、これらアミノ基を有する開始剤や連鎖
移動剤をモノマーや非極性の有機溶媒中に溶解すること
ができず、重合が困難であるという問題がある。
【０００４】そこで、スチレン系ポリマーの末端にアミ
ノ基を導入する方法としては、植田健治ら「高分子学会
予稿集」第３６巻第２６２頁（１９８７）で紹介されて
いるように、リビング重合で重合したポリスチレンを使
用する方法が知られているが、その反応は極めて複雑な
ものである。更に、この方法によって得らるポリスチレ
ンは、片末端にのみアミノ基が導入されたものであり、
これを原料としてポリアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル等の縮重合系ポリマーと共重合化する場合には、反応
性が乏しくて共重合化されていない反応性ポリマーが不
可避的に残留するという問題がある。
ノ基を導入する方法としては、植田健治ら「高分子学会
予稿集」第３６巻第２６２頁（１９８７）で紹介されて
いるように、リビング重合で重合したポリスチレンを使
用する方法が知られているが、その反応は極めて複雑な
ものである。更に、この方法によって得らるポリスチレ
ンは、片末端にのみアミノ基が導入されたものであり、
これを原料としてポリアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル等の縮重合系ポリマーと共重合化する場合には、反応
性が乏しくて共重合化されていない反応性ポリマーが不
可避的に残留するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、この様
にアミノ基を有するスチレン系ポリマーを製造する上で
の種々の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ス
チレン系ポリマーに予めアミノ基と反応し得る官能基を
導入しておき、これとジアミン化合物とを反応させるこ
とにより、アミノ基を有するスチレン系ポリマーを容易
に製造することができ、工業的生産にも好適であること
を見出し、本発明を完成した。従って、本発明の目的
は、アミノ基を有するスチレン系ポリマーを容易な条件
で工業的に有利に製造することができるアミノ基を有す
るスチレン系ポリマーの製造法を提供することにある。
にアミノ基を有するスチレン系ポリマーを製造する上で
の種々の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ス
チレン系ポリマーに予めアミノ基と反応し得る官能基を
導入しておき、これとジアミン化合物とを反応させるこ
とにより、アミノ基を有するスチレン系ポリマーを容易
に製造することができ、工業的生産にも好適であること
を見出し、本発明を完成した。従って、本発明の目的
は、アミノ基を有するスチレン系ポリマーを容易な条件
で工業的に有利に製造することができるアミノ基を有す
るスチレン系ポリマーの製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ミノ基と反応し得る官能基を有するスチレン系ポリマー
（Ａ）と、ジアミン化合物（Ｂ）とを反応させるアミノ
基を有するスチレン系ポリマーの製造法である。
ミノ基と反応し得る官能基を有するスチレン系ポリマー
（Ａ）と、ジアミン化合物（Ｂ）とを反応させるアミノ
基を有するスチレン系ポリマーの製造法である。
【０００７】本発明で使用するアミノ基と反応し得る官
能基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）は、その分子鎖
の末端若しくは中間に少なくとも１個の官能基を有して
いればよいが、好ましくは、分子鎖の片末端若しくは両
末端、より好ましくは分子鎖の両末端に有していること
が望ましい。スチレン系ポリマーの末端に官能基が存在
すると、末端にアミノ基を導入することが可能になり、
改質剤として好適なブロック共重合体の原料ととして好
ましいものである。また、両末端にアミノ基を導入すれ
ばその反応性が高くなってより好ましいものとなる。そ
して、この様なアミノ基と反応し得る官能基としては、
カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、エポキシ
基、ハライド基等が挙げられるが、好ましくはカルボキ
シル基や酸無水物基である。
能基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）は、その分子鎖
の末端若しくは中間に少なくとも１個の官能基を有して
いればよいが、好ましくは、分子鎖の片末端若しくは両
末端、より好ましくは分子鎖の両末端に有していること
が望ましい。スチレン系ポリマーの末端に官能基が存在
すると、末端にアミノ基を導入することが可能になり、
改質剤として好適なブロック共重合体の原料ととして好
ましいものである。また、両末端にアミノ基を導入すれ
ばその反応性が高くなってより好ましいものとなる。そ
して、この様なアミノ基と反応し得る官能基としては、
カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、エポキシ
基、ハライド基等が挙げられるが、好ましくはカルボキ
シル基や酸無水物基である。
【０００８】また、本発明で使用するこのスチレン系ポ
リマー（Ａ）の基本骨格としては、次に示す様なスチレ
ン系モノマー、すなわち、スチレンや、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン等のアルキル化スチレンや、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロモ
スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、
ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレンや、α−メ
チルスチレン等のモノマーの重合体やこれらのモノマー
の共重合体が挙げられ、また、この様なスチレン系モノ
マーにそれ以外の他のビニル重合系モノマーを少量共重
合させたスチレン系共重合体であってもよい。この共重
合用モノマーとしては、例えば、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、エチレ
ン、プロピレン、クロロエチレン、ブタジエン等が使用
でき、その使用量はモノマー全体に対して５０重量％以
下であることが望ましい。
リマー（Ａ）の基本骨格としては、次に示す様なスチレ
ン系モノマー、すなわち、スチレンや、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン等のアルキル化スチレンや、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロモ
スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、
ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレンや、α−メ
チルスチレン等のモノマーの重合体やこれらのモノマー
の共重合体が挙げられ、また、この様なスチレン系モノ
マーにそれ以外の他のビニル重合系モノマーを少量共重
合させたスチレン系共重合体であってもよい。この共重
合用モノマーとしては、例えば、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、エチレ
ン、プロピレン、クロロエチレン、ブタジエン等が使用
でき、その使用量はモノマー全体に対して５０重量％以
下であることが望ましい。
【０００９】この様なアミノ基と反応し得る官能基を有
するスチレン系ポリマー（Ａ）の重合法としては、上記
のモノマーにアゾビスシアノバレリックアッシド（ＡＣ
ＶＡ）等のカルボキシル基を有するラジカル重合剤を添
加してラジカル重合させる方法や、無水マレイン酸のよ
うな酸無水物基を有するビニル系モノマーを少量添加し
て共重合させる方法や、リビング重合においてその末端
停止剤としてエピクロルヒドリンを使用しエポキシ基を
導入する方法等が挙げられるが、上記の方法に限られる
ものではなく、スチレン系重合体にカルボキシル基、酸
無水物基、エポキシ基等のアミノ基と反応し得る官能基
を導入できる重合法であればよい。
するスチレン系ポリマー（Ａ）の重合法としては、上記
のモノマーにアゾビスシアノバレリックアッシド（ＡＣ
ＶＡ）等のカルボキシル基を有するラジカル重合剤を添
加してラジカル重合させる方法や、無水マレイン酸のよ
うな酸無水物基を有するビニル系モノマーを少量添加し
て共重合させる方法や、リビング重合においてその末端
停止剤としてエピクロルヒドリンを使用しエポキシ基を
導入する方法等が挙げられるが、上記の方法に限られる
ものではなく、スチレン系重合体にカルボキシル基、酸
無水物基、エポキシ基等のアミノ基と反応し得る官能基
を導入できる重合法であればよい。
【００１０】本発明で使用するジアミン化合物（Ｂ）と
しては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジチオジアニリ
ン、４，４’−チオジアニリン、ｐ，ｐ’−エチレンジ
アニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジア
ミノナフタレン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−
ジアミノトルエン、１，５−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等やこ
れらの混合物等が挙げられるが、これらに限られるもの
ではない。
しては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジチオジアニリ
ン、４，４’−チオジアニリン、ｐ，ｐ’−エチレンジ
アニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジア
ミノナフタレン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−
ジアミノトルエン、１，５−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等やこ
れらの混合物等が挙げられるが、これらに限られるもの
ではない。
【００１１】本発明方法によりスチレン系ポリマー
（Ａ）にアミノ基を導入するためには、ジアミン化合物
（Ｂ）の一方のアミノ基のみをスチレン系ポリマー
（Ａ）と反応させることが必要であり、従って使用する
ジアミノ化合物（Ｂ）については、スチレン系ポリマー
（Ａ）のカルボキシル基や酸無水物基等のアミノ基と反
応し得る官能基に対して、アミノ基が２倍当量以上の過
剰に存在することが好ましく、より好ましくは１０倍当
量以上過剰に存在することが望ましい。このジアミン化
合物（Ｂ）のアミノ基が２倍当量未満ではジアミン化合
物（Ｂ）の両方のアミノ基が何れも反応してしまう可能
性があり、この場合にはポリマー中に所望の置換基数の
アミノ基を導入できなくなるからである。
（Ａ）にアミノ基を導入するためには、ジアミン化合物
（Ｂ）の一方のアミノ基のみをスチレン系ポリマー
（Ａ）と反応させることが必要であり、従って使用する
ジアミノ化合物（Ｂ）については、スチレン系ポリマー
（Ａ）のカルボキシル基や酸無水物基等のアミノ基と反
応し得る官能基に対して、アミノ基が２倍当量以上の過
剰に存在することが好ましく、より好ましくは１０倍当
量以上過剰に存在することが望ましい。このジアミン化
合物（Ｂ）のアミノ基が２倍当量未満ではジアミン化合
物（Ｂ）の両方のアミノ基が何れも反応してしまう可能
性があり、この場合にはポリマー中に所望の置換基数の
アミノ基を導入できなくなるからである。
【００１２】本発明方法においてアミノ基と反応し得る
官能基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）とジアミン化
合物（Ｂ）とを反応させる方法については、スチレン系
ポリマー（Ａ）の官能基がカルボキシル基、酸ハライド
基、酸無水物基等である場合にはアミド化反応を利用
し、また、エポキシ基やハライド基の場合には開環反応
や縮合反応のような公知の反応を利用することができ
る。ここで、官能基がカルボキシル基、酸ハライド基、
酸無水物基等である場合については、溶媒中でホスフ
ィン化合物、このホスフィン化合物と反応してホスホニ
ウム塩を形成するハロゲン又はハロゲン化物及び酸補足
剤の存在下にアミド化反応を行う方法や、有機塩基の
存在下に縮合剤としてハロゲン化有機スルホニル化合物
を使用してアミド化反応を行う方法等が挙げられる。
官能基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）とジアミン化
合物（Ｂ）とを反応させる方法については、スチレン系
ポリマー（Ａ）の官能基がカルボキシル基、酸ハライド
基、酸無水物基等である場合にはアミド化反応を利用
し、また、エポキシ基やハライド基の場合には開環反応
や縮合反応のような公知の反応を利用することができ
る。ここで、官能基がカルボキシル基、酸ハライド基、
酸無水物基等である場合については、溶媒中でホスフ
ィン化合物、このホスフィン化合物と反応してホスホニ
ウム塩を形成するハロゲン又はハロゲン化物及び酸補足
剤の存在下にアミド化反応を行う方法や、有機塩基の
存在下に縮合剤としてハロゲン化有機スルホニル化合物
を使用してアミド化反応を行う方法等が挙げられる。
【００１３】そして、上記の方法についてより詳細に
説明すると、使用するホスフィン化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェ
ニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシ
フェニル）ホスフィン、（２−メトキシフェニル）ジフ
ェニルホスフィン、（２，６−ジメトキシフェニル）ジ
フェニルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、
トリ−イソ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。また、ハロゲンとしてはＣｌ、Ｂｒ、
Ｉ等が好ましく、ハロゲン化合物としてはヘキサクロル
エタン、ヘキサブロムエタン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。更に、酸補足剤としては、
例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン等の第三級アミン類や、ＤＢＵやＤＢＮ等の有機強塩
基性化合物等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、使用する溶媒としては、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタンのよ
うな塩素系溶媒や、ピリジン、ジメチルアセトアミド、
γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド等のような極性溶媒
や、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような芳香族炭
化水素が挙げられる。
説明すると、使用するホスフィン化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェ
ニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシ
フェニル）ホスフィン、（２−メトキシフェニル）ジフ
ェニルホスフィン、（２，６−ジメトキシフェニル）ジ
フェニルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、
トリ−イソ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。また、ハロゲンとしてはＣｌ、Ｂｒ、
Ｉ等が好ましく、ハロゲン化合物としてはヘキサクロル
エタン、ヘキサブロムエタン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。更に、酸補足剤としては、
例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン等の第三級アミン類や、ＤＢＵやＤＢＮ等の有機強塩
基性化合物等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、使用する溶媒としては、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタンのよ
うな塩素系溶媒や、ピリジン、ジメチルアセトアミド、
γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド等のような極性溶媒
や、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような芳香族炭
化水素が挙げられる。
【００１４】更に、上記のアミド化反応においては、
以下に示す反応操作を適宜選択することができる。 （１）ホスフィン化合物とハロゲン又はハロゲン化合物
とを反応器に仕込み、次にスチレン系ポリマー（Ａ）を
装入し、その後に芳香族化合物（Ｂ）と酸補足剤とを加
えて反応させる方法。 （２）ホスフィン化合物と、ハロゲン又はハロゲン化合
物と、スチレン系ポリマー（Ａ）とを同時に反応器に仕
込み、その後に芳香族化合物（Ｂ）と酸補足剤を加えて
反応させる方法。 （３）ホスフィン化合物と、ハロゲン又はハロゲン化合
物と、スチレン系ポリマー（Ａ）と、芳香族化合物
（Ｂ）とを同時に反応器に仕込み、その後に酸補足剤を
加えて反応させる方法。 反応操作の簡便さからは上記（３）の方法が好ましく、
その場合、急激な反応による酸補足剤の劣化を防止する
ために、酸補足剤を全反応時間の１／１０以上の時間を
かけて添加することが望ましい。そして、各成分を反応
器に装入する際には、各成分を前記の溶媒中に事前に溶
解させてから反応器に装入してもよいし、各成分の一部
あるいは全部を固体状態で溶媒あるいは溶液を満たした
反応器に挿入してもよい。また、成分の一部を気体状態
として反応器に挿入してもよいし、あるいは、これらの
組合せによって挿入してもよい。反応時の溶液濃度は、
通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である
ことが望ましい。この方法における反応条件は、使用す
るスチレン系ポリマー（Ａ）の種類、分子量、濃度、官
能基の種類若しくは官能基の数や、ホスフィン化合物、
ハロゲン又はハロゲン化物、酸補足剤、溶媒の種類等に
より異なるが、通常は反応温度−３０〜１５０℃、好ま
しくは−３０〜１２０℃の範囲である。反応温度が−３
０℃より低いと反応が進行し難く、１２０℃より高いと
反応が急激に進行し、酸補足剤が劣化して着色し易くな
る。また、圧力については、通常常圧下で行うが、減圧
下であっても、加圧下であってもよい。反応時間は１分
〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。
以下に示す反応操作を適宜選択することができる。 （１）ホスフィン化合物とハロゲン又はハロゲン化合物
とを反応器に仕込み、次にスチレン系ポリマー（Ａ）を
装入し、その後に芳香族化合物（Ｂ）と酸補足剤とを加
えて反応させる方法。 （２）ホスフィン化合物と、ハロゲン又はハロゲン化合
物と、スチレン系ポリマー（Ａ）とを同時に反応器に仕
込み、その後に芳香族化合物（Ｂ）と酸補足剤を加えて
反応させる方法。 （３）ホスフィン化合物と、ハロゲン又はハロゲン化合
物と、スチレン系ポリマー（Ａ）と、芳香族化合物
（Ｂ）とを同時に反応器に仕込み、その後に酸補足剤を
加えて反応させる方法。 反応操作の簡便さからは上記（３）の方法が好ましく、
その場合、急激な反応による酸補足剤の劣化を防止する
ために、酸補足剤を全反応時間の１／１０以上の時間を
かけて添加することが望ましい。そして、各成分を反応
器に装入する際には、各成分を前記の溶媒中に事前に溶
解させてから反応器に装入してもよいし、各成分の一部
あるいは全部を固体状態で溶媒あるいは溶液を満たした
反応器に挿入してもよい。また、成分の一部を気体状態
として反応器に挿入してもよいし、あるいは、これらの
組合せによって挿入してもよい。反応時の溶液濃度は、
通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である
ことが望ましい。この方法における反応条件は、使用す
るスチレン系ポリマー（Ａ）の種類、分子量、濃度、官
能基の種類若しくは官能基の数や、ホスフィン化合物、
ハロゲン又はハロゲン化物、酸補足剤、溶媒の種類等に
より異なるが、通常は反応温度−３０〜１５０℃、好ま
しくは−３０〜１２０℃の範囲である。反応温度が−３
０℃より低いと反応が進行し難く、１２０℃より高いと
反応が急激に進行し、酸補足剤が劣化して着色し易くな
る。また、圧力については、通常常圧下で行うが、減圧
下であっても、加圧下であってもよい。反応時間は１分
〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。
【００１５】次に、上記の方法について詳細に説明す
ると、使用する有機塩基としてはトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類や、ＤＢ
Ｕ、ＤＢＮ等の有機強塩基性化合物や、イミダゾール化
合物等が挙げられ、このイミダゾール化合物の中では、
好ましくはＮ−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、Ｎ−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、Ｎ
−シアノエチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
更には、Ｎ−置換イミダゾール、Ｎ−アルキル置換イミ
ダゾールが特に好ましいが、必ずしもこれに限定される
ものではない。また、このの方法で使用するハロゲン
化有機スルホニル化合物としては、下記一般式（Ｃ） Ｒ−ＳＯ2 −Ｘ （Ｃ） （但し、式中Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル
基又はシクロヘキシル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す) で示される化合物が好ましい。具体的にはｐ−トル
エンスルホニルクロライド、フェニルスルホニルクロラ
イド、ｐ−ブロモフェニルスルホニルクロライド等が挙
げられるが、なかでも、一般式（Ｃ）のＲがアルキル
基、アリール基及びベンジル基であるものが特に好まし
い。このの反応は、必要に応じて、上記に挙げた溶
媒系及び溶液濃度で行うことができる。また、このの
反応における反応条件は、使用するスチレン系ポリマー
（Ａ）の種類、分子量、濃度、カルボキシル基若しくは
酸無水物基の数や、イミダゾール化合物、ハロゲン化有
機スルホニル化合物、ホスフィン化合物、溶媒の種類等
により異なるが、通常は反応温度−３０〜１５０℃、好
ましくは−３０〜１２０℃の範囲である。反応温度が−
３０℃未満では反応が進行し難く、また、１２０℃より
高いと、反応速度が速すぎて触媒が劣化し、着色しやす
い。圧力は、通常常圧下で行うが、減圧下、加圧下で実
施してもよい。反応時間は１分〜１０時間、好ましくは
３分〜５時間である。
ると、使用する有機塩基としてはトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類や、ＤＢ
Ｕ、ＤＢＮ等の有機強塩基性化合物や、イミダゾール化
合物等が挙げられ、このイミダゾール化合物の中では、
好ましくはＮ−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、Ｎ−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、Ｎ
−シアノエチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
更には、Ｎ−置換イミダゾール、Ｎ−アルキル置換イミ
ダゾールが特に好ましいが、必ずしもこれに限定される
ものではない。また、このの方法で使用するハロゲン
化有機スルホニル化合物としては、下記一般式（Ｃ） Ｒ−ＳＯ2 −Ｘ （Ｃ） （但し、式中Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル
基又はシクロヘキシル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す) で示される化合物が好ましい。具体的にはｐ−トル
エンスルホニルクロライド、フェニルスルホニルクロラ
イド、ｐ−ブロモフェニルスルホニルクロライド等が挙
げられるが、なかでも、一般式（Ｃ）のＲがアルキル
基、アリール基及びベンジル基であるものが特に好まし
い。このの反応は、必要に応じて、上記に挙げた溶
媒系及び溶液濃度で行うことができる。また、このの
反応における反応条件は、使用するスチレン系ポリマー
（Ａ）の種類、分子量、濃度、カルボキシル基若しくは
酸無水物基の数や、イミダゾール化合物、ハロゲン化有
機スルホニル化合物、ホスフィン化合物、溶媒の種類等
により異なるが、通常は反応温度−３０〜１５０℃、好
ましくは−３０〜１２０℃の範囲である。反応温度が−
３０℃未満では反応が進行し難く、また、１２０℃より
高いと、反応速度が速すぎて触媒が劣化し、着色しやす
い。圧力は、通常常圧下で行うが、減圧下、加圧下で実
施してもよい。反応時間は１分〜１０時間、好ましくは
３分〜５時間である。
【００１６】本発明方法で得られたアミノ基を有するス
チレン系ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として利用
でき、また、ブロック共重合体やグラフト共重合体の原
料に供することもでき、接着剤、塗料、成形品、樹脂、
アスファルト類の改質に極めて有用である
チレン系ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として利用
でき、また、ブロック共重合体やグラフト共重合体の原
料に供することもでき、接着剤、塗料、成形品、樹脂、
アスファルト類の改質に極めて有用である
【００１７】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例により、本
発明方法を具体的に詳細に説明する。
発明方法を具体的に詳細に説明する。
【００１８】参考例１〜３ ラジカル重合剤としてＡＣＶＡを使用し、スチレンモノ
マーを９０℃で重合した。このＡＣＶＡの濃度を変化さ
せることにより、末端にカルボキシル基を有する下記の
分子量のポリスチレン（ＰＳ−ＣＯＯＨ）を重合した。
なお、この末端にカルボキシル基を有するスチレン系ポ
リマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、それぞれ単分散ポリスチレン（東ソー社製）で
キャリブレーションしたゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により、移動相としてテトラヒドロフランを
使用し、また、検出器としてＲＩ検出器を使用して、溶
出速度１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。ま
た、ポリマー１分子が有する末端官能基の平均個数は、
自動滴定装置（三菱製ＧＴ−０５型）化成工業（株）を
使用し、ポリマー溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和
滴定することにより定量した。 Ｍｎ Ｍｗ −ＣＯＯＨ基（個／１分子） 参考例１： ５，０００ １２，０００ １．６ 参考例２： ３０，０００ ６１，０００ ２．０ 参考例３： ７１，０００ １３，８００ ２．０
マーを９０℃で重合した。このＡＣＶＡの濃度を変化さ
せることにより、末端にカルボキシル基を有する下記の
分子量のポリスチレン（ＰＳ−ＣＯＯＨ）を重合した。
なお、この末端にカルボキシル基を有するスチレン系ポ
リマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、それぞれ単分散ポリスチレン（東ソー社製）で
キャリブレーションしたゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により、移動相としてテトラヒドロフランを
使用し、また、検出器としてＲＩ検出器を使用して、溶
出速度１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。ま
た、ポリマー１分子が有する末端官能基の平均個数は、
自動滴定装置（三菱製ＧＴ−０５型）化成工業（株）を
使用し、ポリマー溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和
滴定することにより定量した。 Ｍｎ Ｍｗ −ＣＯＯＨ基（個／１分子） 参考例１： ５，０００ １２，０００ １．６ 参考例２： ３０，０００ ６１，０００ ２．０ 参考例３： ７１，０００ １３，８００ ２．０
【００１９】実施例１〜３ 参考例１〜３で重合した末端にカルボキシル基を有する
ポリスチレン（１ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル（２０ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホ
スフィン及びヘキサクロロエタン（各々６ｍｍｏｌ）と
を以下の割合でナス型フラスコに仕込み、１，２−ジク
ロロエタンを添加して２０重量％ＰＳ−ＣＯＯＨ溶液と
した。このナス型フラスコ中に乾燥した窒素ガスを吹き
込みながら室温で撹拌し、トリエチルアミン（６ｍｍｏ
ｌ）を約１５分かけて添加し、添加終了後、更に室温で
４５分間撹拌を継続して反応を終了させた。反応終了
後、反応溶液をクロロホルムで４倍に希釈し、反応液の
５倍重量のメタノール中に注入し、反応混合物中のポリ
マーを沈澱させた。その後、ポリマーを濾別し、続い
て、１ｍｍＨｇ、７０℃で３日間脱気を行って揮発分を
除去し、末端にアミノ基を有するポリスチレンを得た。
このポリスチレンの末端のアミノ基の定量は、アミド化
したポリマーを参考例と同様にして中和滴定し、未反応
カルボキシル基の個数を定量化することにより求めた。 Ｍｎ Ｍｗ −ＮＨ2 基（個／１分子） 実施例１： ５，５００ １２，０００ １．６ 実施例２： ３２，０００ ６６，０００ ２．０ 実施例３： ７１，０００ １４，０００ ２．０
ポリスチレン（１ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル（２０ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホ
スフィン及びヘキサクロロエタン（各々６ｍｍｏｌ）と
を以下の割合でナス型フラスコに仕込み、１，２−ジク
ロロエタンを添加して２０重量％ＰＳ−ＣＯＯＨ溶液と
した。このナス型フラスコ中に乾燥した窒素ガスを吹き
込みながら室温で撹拌し、トリエチルアミン（６ｍｍｏ
ｌ）を約１５分かけて添加し、添加終了後、更に室温で
４５分間撹拌を継続して反応を終了させた。反応終了
後、反応溶液をクロロホルムで４倍に希釈し、反応液の
５倍重量のメタノール中に注入し、反応混合物中のポリ
マーを沈澱させた。その後、ポリマーを濾別し、続い
て、１ｍｍＨｇ、７０℃で３日間脱気を行って揮発分を
除去し、末端にアミノ基を有するポリスチレンを得た。
このポリスチレンの末端のアミノ基の定量は、アミド化
したポリマーを参考例と同様にして中和滴定し、未反応
カルボキシル基の個数を定量化することにより求めた。 Ｍｎ Ｍｗ −ＮＨ2 基（個／１分子） 実施例１： ５，５００ １２，０００ １．６ 実施例２： ３２，０００ ６６，０００ ２．０ 実施例３： ７１，０００ １４，０００ ２．０
【００２０】実施例４〜６ ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（０．０９ｍｍｏ
ｌ）のピリジン（１０ｍｌ）溶液中に、Ｎ−メチルイミ
ダゾール（０．０７５ｍｍｏｌ）のピリジン（５ｍｌ）
溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら室温で３０分間
撹拌した。参考例１〜３で重合したＰＳ−ＣＯＯＨ
（０．０５ｍｍｏｌ）をピリジンに溶解して２０％溶液
とし、これを上記の溶液に添加して１０分間窒素気流下
で撹拌した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのピリジン中に溶解
し、これを反応系に添加して約３時間室温で撹拌した。
反応終了後、実施例１〜３と同様にしてポリマーを回収
し、そのＭｎ、Ｍｗ及びアミノ基の個数を測定した。結
果は次の通りであった。 Ｍｎ Ｍｗ −ＮＨ2 基（個／１分子） 実施例４： ５，４００ １２，０００ １．５ 実施例５： ３４，０００ ６７，０００ ２．０ 実施例６： ７２，０００ １４，０００ ２．０
ｌ）のピリジン（１０ｍｌ）溶液中に、Ｎ−メチルイミ
ダゾール（０．０７５ｍｍｏｌ）のピリジン（５ｍｌ）
溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら室温で３０分間
撹拌した。参考例１〜３で重合したＰＳ−ＣＯＯＨ
（０．０５ｍｍｏｌ）をピリジンに溶解して２０％溶液
とし、これを上記の溶液に添加して１０分間窒素気流下
で撹拌した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのピリジン中に溶解
し、これを反応系に添加して約３時間室温で撹拌した。
反応終了後、実施例１〜３と同様にしてポリマーを回収
し、そのＭｎ、Ｍｗ及びアミノ基の個数を測定した。結
果は次の通りであった。 Ｍｎ Ｍｗ −ＮＨ2 基（個／１分子） 実施例４： ５，４００ １２，０００ １．５ 実施例５： ３４，０００ ６７，０００ ２．０ 実施例６： ７２，０００ １４，０００ ２．０
【００２１】実施例１〜６から明らかなように、本発明
方法によりアミノ基を有するスチレン系ポリマーを容易
に製造できることが判明した。
方法によりアミノ基を有するスチレン系ポリマーを容易
に製造できることが判明した。
【００２２】
【発明の効果】本発明方法によれば、従来の製法よりも
容易な条件でアミノ基を有するスチレン系ポリマーを製
造することができ、工業的生産にも好適に応用できる。
そして、本発明方法によれば、公知の方法で製造した末
端にただ一つのカルボキシル基を有するスチレン系ポリ
マー（Ａ）を使用して、末端にただ一つのアミノ基を有
する新規なスチレン系ポリマーを製造することもでき
る。本発明方法で得られたアミノ基を有するスチレン系
ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として利用できるば
かりでなく、ブロック共重合体、グラフト共重合体の原
料に供することができ、従って、接着剤、塗料、成形
品、樹脂、アスファルト類等の改質に極めて有用であ
る。特に、末端にただ一つのアミノ基を有するスチレン
系ポリマーは、従来の末端にアミノ基を有するスチレン
系ポリマーに比較して、改質剤としてより好適なブロッ
ク共重合体の原料として使用できる。
容易な条件でアミノ基を有するスチレン系ポリマーを製
造することができ、工業的生産にも好適に応用できる。
そして、本発明方法によれば、公知の方法で製造した末
端にただ一つのカルボキシル基を有するスチレン系ポリ
マー（Ａ）を使用して、末端にただ一つのアミノ基を有
する新規なスチレン系ポリマーを製造することもでき
る。本発明方法で得られたアミノ基を有するスチレン系
ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として利用できるば
かりでなく、ブロック共重合体、グラフト共重合体の原
料に供することができ、従って、接着剤、塗料、成形
品、樹脂、アスファルト類等の改質に極めて有用であ
る。特に、末端にただ一つのアミノ基を有するスチレン
系ポリマーは、従来の末端にアミノ基を有するスチレン
系ポリマーに比較して、改質剤としてより好適なブロッ
ク共重合体の原料として使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 正生 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 アミノ基と反応し得る官能基を有するス
チレン系ポリマー（Ａ）と、ジアミン化合物（Ｂ）とを
反応させることを特徴とするアミノ基を有するスチレン
系ポリマーの製造法。 - 【請求項２】 アミノ基と反応し得る官能基を有するス
チレン系ポリマー（Ａ）の官能基が、カルボキシル基若
しくは酸無水物基であり、反応がアミド化反応である請
求項１記載のアミノ基を有するスチレン系ポリマーの製
造法。 - 【請求項３】 アミド化反応を、ホスフィン化合物、ホ
スフィン化合物と反応してホスホニウム塩を形成するハ
ロゲン又はハロゲン化物、及び、酸補足剤の存在下で行
なう請求項２記載のアミノ基を有するスチレン系ポリマ
ーの製造法。 - 【請求項４】 アミド化反応を、有機塩基の存在下で縮
合剤としてハロゲン化有機スルホニル化合物を使用して
行なう請求項２記載のアミノ基を有するスチレン系ポリ
マーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10250792A JPH05271332A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | アミノ基を有するスチレン系ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10250792A JPH05271332A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | アミノ基を有するスチレン系ポリマーの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271332A true JPH05271332A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=14329316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10250792A Withdrawn JPH05271332A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | アミノ基を有するスチレン系ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05271332A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179729A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-26 | Bridgestone Corp | 重合体及びそれを用いたゴム組成物 |
| US6805959B2 (en) * | 2001-11-27 | 2004-10-19 | Guardian Industries Corporation | Composite laminate structures especially useful for automotive trim components, and methods and tie layers employed to make the same |
| EP0971947A4 (en) * | 1997-03-28 | 2005-01-26 | Smithkline Beecham Corp | CONNECTORS BASED ON RINK CHLORIDE FOR THE SYNTHESIS OF ORGANIC MOLECULES IN THE ORGANIC SOLID PHASE |
| JP2008052260A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-03-06 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP10250792A patent/JPH05271332A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0971947A4 (en) * | 1997-03-28 | 2005-01-26 | Smithkline Beecham Corp | CONNECTORS BASED ON RINK CHLORIDE FOR THE SYNTHESIS OF ORGANIC MOLECULES IN THE ORGANIC SOLID PHASE |
| JP2002179729A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-26 | Bridgestone Corp | 重合体及びそれを用いたゴム組成物 |
| US6805959B2 (en) * | 2001-11-27 | 2004-10-19 | Guardian Industries Corporation | Composite laminate structures especially useful for automotive trim components, and methods and tie layers employed to make the same |
| JP2008052260A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-03-06 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990608 |