JPH05272064A - 炭素繊維用表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】 マトリックス樹脂に対する炭素繊維の補強
効果を大幅に向上し得る炭素繊維用表面改質剤を提供す
る。 【構 成】 対称型メタ置換第１級ジアミンと対称型パ
ラ置換第１級ジアミンとの当量比が１０〜９０：９０〜
１０である混合ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とか
ら成るポリイミド樹脂で炭素繊維表面を被覆することに
より成形品の強度を大幅に向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な炭素繊維用表面改
質剤に関する。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】炭素繊維はガラス繊維と比
べて高弾性、軽量性に優れており、特にポリイミド樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドのような超耐熱樹脂の強化材として用いた場合、機械
強度等の特性を向上させ、自動車部品、機械部品等の優
れた素材と成り得る。従来、炭素繊維用表面改質剤とし
てはエポキシ樹脂が広く用いられている。従って、マト
リックスがエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の場合に
は表面改質剤として有効であるが、マトリックスが熱可
塑性樹脂の場合にはマトリックスとの接着性に乏しいこ
とが多く、機械強度等の特性を十分に向上させるには到
っていない。この為、特開昭５３−１０６７５２号公報
に見られるごとく、熱可塑性樹脂に対してはポリアミド
樹脂を表面改質剤として用いることが試みられている。
しかし乍ら、超耐熱性熱可塑性樹脂をマトリックスとす
る場合、成形温度が３００℃を越える高温である為、表
面改質剤であるポリアミド樹脂が成形中に熱分解し、ボ
イドの生成、ウエルド部強度の低下等の問題が生じ、未
だ満足ゆく表面改質剤を得るには到っていない。一方、
上記熱分解の問題を解決する為に、耐熱性に優れたポリ
エーテルイミド樹脂（特開昭６２−２９９５８０）、ポ
リイミド樹脂（特開昭６４−４０５６９）を表面改質剤
として用いることが提案されているが、マトリックスで
ある熱可塑性樹脂との接着性に問題を残し、未だ十分な
補強効果を発揮するには到っていない。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは前記問題
点を解決する為に種々検討した結果、遂に本発明をする
に到った。即ち、本発明は炭素繊維表面を改質するもの
が、対称型メタ置換第１級ジアミンと対称型芳香族パラ
置換第１級ジアミンとを当量比で１０〜９０：９０〜１
０で混合した後、芳香族テトラカルボン酸二無水物と反
応させて生成したポリイミド樹脂であることを特徴とす
る炭素繊維用表面改質剤である。あるいは、炭素繊維表
面を改質するものが、対称型メタ置換第１級ジアミンと
芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて生成し
たポリアミド酸（Ａ）と対称型芳香族パラ置換第１級ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させ
て生成したポリアミド酸（Ｂ）とを当量比で１０〜９
０：９０〜１０で混合した後、反応を更に進めて生成し
たポリイミド樹脂であることを特徴とする炭素繊維用表
面改質剤である。又、特別な場合として、前記対称型芳
香族メタ置換第１級ジアミンが式（１）（化２）

【０００４】

【化２】 （但し、上記式でＸは、Ｏ、ＳＯ₂ 、Ｓ、ＣＯ、Ｃ
Ｈ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ あるいは直結を
表す）で示されるポリイミド樹脂であることを特徴とす
る前述の炭素繊維用表面改質剤である。 本発明に用い
られる対称型芳香族メタ置換第１級ジアミン（以後、ｍ
−ジアミンと略す。）は次に示す一般式により表すこと
ができる。

【０００５】

【化３】 （上記一般式において、Ｘは直結、あるいはＯ、ＳＯ
2、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）
₂ から選ばれ、それぞれのＸは同じであっても異なって
も良い。）上記一般式で表されるｍ−ジアミンの例とし
ては３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノべンゾフェノ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メ
タン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス
（３−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス（３−アミノチオフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等が挙げられ、これ等は
単独あるいは２種以上混合して用いることができる。ま
た、対称型芳香族パラ置換第１級ジアミン（以後、ｐ−
ジアミンと略す。）は次に示す一般式により表すことが
できる。

【０００６】

【化４】 （上記一般式において、Ｘは直結、あるいはＯ、Ｓ
Ｏ₂ 、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ から選ばれ、それぞれのＸは同じであっても異
なっても良い。）上記一般式で表されるｐ−ジアミンの
例としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノべン
ゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，
４’−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノチオフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等が挙げられ、
これ等は単独あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。

【０００７】一方、本発明で使用される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が
挙げられる。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物
は、単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【０００８】重合体の生成反応は通常、有機溶剤中で実
施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
カプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサ
ン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−
メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル〕エーテル等が挙げられる。

【０００９】本発明に於て用いられるポリイミド樹脂の
前駆体であるポリアミド酸は、ｍ−ジアミンとｐ−ジア
ミンを、予め有機溶媒中に於てｍ−ジアミンとｐ−ジア
ミンの当量比が０．１〜０．９：０．９〜０．１、温度
が−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜４０℃の条件
で混合した後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加
し、−２０℃〜使用する溶剤の沸点未満の温度範囲、好
ましくは０℃〜４０℃で１０分以上、好ましくは１〜４
８時間反応させる（方法１）か、あるいは、ｍ−ジアミ
ンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを−２０〜使用
する溶剤の沸点未満の温度範囲、好ましくは０℃〜４０
℃で、１０分以上、好ましくは１〜４８時間反応させて
生成したポリアミド酸（Ａ）とポリアミド酸（Ａ）と同
様の条件と方法でｐ−ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物とを反応させて生成したポリアミド酸（Ｂ）
とをジアミン換算の当量比が０．１〜０．９：０．９〜
０．１となるように混合する（方法２）ことにより得ら
れる。このようにして得られたポリアミド酸はついで１
８０〜３５０℃に加熱脱水してイミド化することによ
り、本発明の炭素繊維用表面改質剤が得られる。

【００１０】本発明で使用される炭素繊維はアクリル
系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系等が挙げられ
る。当該炭素繊維の形態に関しては特に制約はなく、チ
ョップドストランド、トウ（ロービング）、織物等何れ
でもよい。このようにして得られた重合体を炭素繊維表
面用改質剤として用いるに際しては、（１）ポリイミド
樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液で炭素繊維表面
を濡らした後、脱溶媒し、ついでイミド化することによ
り炭素繊維表面を改質する場合と、（２）ポリイミド樹
脂を溶融状態で炭素繊維表面を被覆することにより炭素
繊維表面を改質する場合、とに大別される。（１）の場
合、ポリアミド酸の溶液とは、ポリアミド酸を有機溶媒
に溶解した溶液であり、有機溶媒中でｍ−ジアミン及び
ｐ−ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
て得たポリアミド酸を含有する反応生成液であってもよ
い。又、当該表面改質剤を適用し得る樹脂としては熱可
塑性樹脂であれば特に制約はなく、現在知られている全
ての熱可塑性樹脂に適用できる。具体的にはポリカーボ
ネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエーテルイミド、熱可塑性イミド樹
脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルケトン等が挙げられる。通常、炭素
繊維に対する本発明の表面改質剤の被覆量は炭素繊維１
００重量部に対して０．１〜２０重量部がよく、０．１
重量部以下では本発明の効果は得られず、又２０重量部
以上では物性の向上は期待できない。尚、上記炭素繊維
用改質剤で処理するに当って、予め炭素繊維を表面処理
することは当該改質剤と炭素繊維との接着性を高める上
で好ましい。該表面処理の方法としては特に制約はな
く、通常の方法はすべて利用することができる。例えば
薬液酸化（硝酸、過マンガン酸／硫酸、等）、電解酸化
等の液相酸化、気相（空気、酸素、オゾン、等）中での
加熱、プラズマ処理、コロナ放電等の気相酸化法等が挙
げられる。

【００１１】又、当該炭素繊維表面改質剤で処理した
後、更に加熱処理することもできる。加熱温度としては
５００℃、好ましくは３００〜４５０℃である、３００
℃以下では加熱処理の効果が発揮できず、又５００以上
では当該表面改質剤が熱分解する為好ましくない。尚、
加熱時間は通常、０．１〜３０時間である。以上のよう
にして当該ポリイミド樹脂で表面改質した炭素繊維のロ
ービングは１〜１５０mmの長さに切断してチョプドスト
ランドとした後、所望の耐熱熱可塑性樹脂、例えばポリ
イミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルスルホン等とドライブレンドし、ついで押出機内で溶
融・混練しながら押し出した後、所定の長さに切断する
ことによりペレットとすることができる。当該ペレット
は通常公知の成形方法、すなわち圧縮成形、射出成形、
押出成形により所望する成形体を得ることができる。さ
らには、当該ポリイミド樹脂で表面改質した炭素繊維を
一方向に引き揃えた後、通常の方法で耐熱性熱可塑性樹
脂を含浸させることでプリプレグとすることもできる。
上記含浸方法としては、例えば特開平１−１２１３６３
で開示されている溶融含浸が挙げられる。このようにし
て得られたプリプレグはついで、一定長さに切断後、所
定の方向に繊維が配向するように積層し、ついで熱プレ
ス等の通常の方法により成形体を得ることもできる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明する。 実施例１ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器中で、
１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２３．
４ｇ（０．０８モル）及び４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル２４．０ｇ（０．１２モル）をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド４２０mlに溶解した。この溶液に窒素
雰囲気下に於て３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物６４．４ｇ（０．２０モル）を
添加し、１０℃で２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を
得た。このポリアミド酸溶液をさらにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドで１０重量％迄希釈した。ついで、アクリ
ル系炭素繊維束（東邦レ−ヨン社製、商標ＨＴＡ、フィ
ラメント数１２０００本）を６０ｍ／分の速度で上記ポ
リアミド酸溶液に浸漬し、１３０℃で６０分間加熱乾燥
した後、窒素雰囲気下で２６０℃、１時間加熱してポリ
イミド化を行い、ポリイミド樹脂３重量％を表面に有す
る炭素繊維を得た。ついで、得られた炭素繊維を長さ３
mmに切断してチョップドストランドとし、該ストランド
３０wt％と熱可塑性ポリイミド樹脂であるＡＵＲＵＭ４
５０（三井東圧化学社製；商標）７０wt％とをドライブ
レンドした後、４０mm径押出機にて押出温度４００℃で
溶融混練しながら押し出す操作を行って均一配合ペレッ
トを得た。次に上記の均一配合ペレットを通常の射出成
形機を用いてシリンダー温度４００℃、金型温度２１０
℃の温度条件でダンベル試験片を作成し、引張速度５mm
／min で引張強度を測定したところ２８００Kg/cm²であ
った。

【００１３】実施例２ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器中で、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２
２．１ｇ（０．０６モル）及び４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル２８．０ｇ（０．１４モル）をＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド３５０mlに溶解し、０℃付近迄冷
却し、窒素雰囲気下でピロメリット酸二無水物４３．６
ｇ（０．２モル）を加え、０℃付近で２時間撹拌した。
次に上記溶液を室温に戻し、窒素雰囲気下で約２０時間
撹拌を行った。こうして得られたポリアミド酸溶液をさ
らにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで１０重量％迄希釈
した。ついで、アクリル系炭素繊維束（東邦レ−ヨン社
製、商標ＨＴＡ、フィラメント数１２０００本）を６０
ｍ／分の速度で上記ポリアミド酸溶液に浸漬し、１３０
℃で１０分さらに１６０℃で２０分加熱乾燥した後、窒
素雰囲気下で２７０℃、２０分間加熱してポリイミド化
を行い、ポリイミド樹脂３重量％を表面に有する炭素繊
維を得た。ついで、実施例１と同様な方法で処理して引
張強度を測定したところ３０１０Kg/ccm² であった。

【００１４】実施例３ ポリアミド酸溶液に浸漬する前に炭素繊維表面を照射時
間５秒、マイクロ波発振出力１．０ＫＷ、処理ガスが酸
素である条件でプラズマ処理した炭素繊維を用いた以外
は実施例１と同様に処理して引張強度を測定したところ
３０００Kg/cm²であった。

【００１５】実施例４ 実施例３と同様な条件でプラズマ処理した炭素繊維を用
いた以外は実施例２と同様に処理して引張強度を測定し
たところ３２００Kg/cm²であった。

【００１６】比較例１ 本発明の表面改質剤で改質された炭素繊維の代わりにエ
ポキシ樹脂で表面改質されたアクリル系炭素繊維（東邦
レーヨン社製、商品名ＨＴＡ）を用いた以外は実施例１
と同様に処理して引張強度を測定したところ２３００Kg
/cm²であった。 比較例２ 本発明の表面改質剤で改質された炭素繊維の代わりに、
ポリエーテルイミド（エンジニアリングプラスチックス
社製、ウルテム１０００）で表面改質されたアクリル系
炭素繊維（東邦レーヨン社製、商品名ＨＴＡ）を用いた
以外は実施例１と同様に処理して引張強度を測定したと
ころ２２５０Kg/cm²であった。

【００１７】比較例３ 本発明の表面改質剤で改質された炭素繊維の代わりに、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物とから得られるポリアミド酸を
用いて実施例１と同じ方法により、イミド化して表面改
質したアクリル系炭素繊維（東邦レーヨン社製、商品名
ＨＴＡ）を得、実施例１と同様にして引張強度を測定し
たところ２３５０Kg/ m²であった。

【００１８】実施例４ 実施例１に於て樹脂として熱可塑性ポリイミド樹脂の代
わりにポリエーテルエーテルケトン樹脂（英国ＩＣＩ社
製、商標ビクトレックスＰＥＥＫ４５０Ｐ）を用い、押
出温度を４００から３８０℃に、又金型温度を２１０℃
から２００℃に変えた他は実施例１と同様に処理して引
張強度を測定したところ２４５０Kg/cm²であった。

【００１９】比較例４ 比較例１で用いた炭素繊維を用いた以外は実施例４と同
様に処理して引張強度を測定したところ２１００Kg/cm²
であった。

【００２０】実施例５ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２８．０ｇの代
わりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル５１．６ｇ（０．１４モル）を使用した以外は実施
例２と同様に処理して引張強度を測定したところ、３０
５０Kg/cm²であった。

【００２１】実施例６ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器中で、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン
３１．７ｇ（０．０８モル）及び４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル２４．０ｇ（０．１２モル）をＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド４００mlに溶解し、窒素雰囲気
下でピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（０．２モル）
を加え２４時間撹拌した。こうして得られたポリアミド
酸溶液をさらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで１０重
量％迄希釈した。ついで、アクリル系炭素繊維束（東邦
レ−ヨン社製、商標ＨＴＡ、フィラメント数１２０００
本）を６０ｍ／分の速度で上記ポリアミド酸溶液に浸漬
し、１３０℃で１０分さらに１６０℃で２０分加熱乾燥
した後、窒素雰囲気下で２７０℃、２０分間加熱してポ
リイミド化を行い、ポリイミド樹脂３重量％を表面に有
する炭素繊維を得た。ついで、実施例１と同様な方法で
処理して引張強度を測定したところ３０２０Kg/cm²であ
った。

【００２２】実施例７ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器中で、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフ
ィド２４．０ｇ（０．０６モル）及び４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル５１．６ｇ（０．
１４モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２０mlに
溶解し、窒素雰囲気下でピロメリット酸二無水物４３．
６ｇ（０．２モル）を加え２４時間撹拌した。こうして
得られたポリアミド酸溶液をさらにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドで１０重量％迄希釈した。ついで、アクリル
系炭素繊維束（東邦レ−ヨン社製、商標ＨＴＡ、フィラ
メント数１２０００本）を６０ｍ／分の速度で上記ポリ
アミド酸溶液に浸漬し、１３０℃で１０分さらに１６０
℃で２０分加熱乾燥した後、窒素雰囲気下で２７０℃、
２０分間加熱してポリイミド化を行い、ポリイミド樹脂
３重量％を表面に有する炭素繊維を得た。ついで、実施
例１と同様な方法で処理して引張強度を測定したところ
３０２０Kg/cm²であった。

【００２３】実施例８ ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフ
ォン２５．９ｇ（０．０６モル）をビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルフィド２４．０ｇの代
わりに使用した以外は実施例７と同様に処理して引張強
度を測定したところ、３０５０Kg/cm²であった。

【００２４】実施例９ ２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン３１．１ｇ（０．０６モル）をビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルフィド２４．０ｇの代わ
りに使用した以外は実施例７と同様に処理して引張強度
を測定したところ、３０７０Kg/cm²であった。

【００２５】実施例１０ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器中で、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２３．
４ｇ（０．０８モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
２００mlに溶解し、この溶液に窒素雰囲気下に於て３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物２５．７ｇ（０．０８モル）を添加し、室温で２４
時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＡ液
とする。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２４．０ｇ（０．１２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２５０mlに溶解し、この溶液に窒素雰囲気下に於
て３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３８．７ｇ（０．１２モル）を添加し、室温
で２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。この溶液
をＢ液とする。次にＡ液５９ｇ、Ｂ液７４ｇを混合し、
Ａ液のアミド酸とＢ液のアミド酸との当量比を４０：６
０に調整した。このポリアミド酸溶液をさらにＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドで１０重量％迄希釈した。つい
で、アクリル系炭素繊維束（東邦レ−ヨン社製、商標Ｈ
ＴＡ、フィラメント数１２０００本）を６０ｍ／分の速
度で上記ポリアミド酸溶液に浸漬し、１５０℃で６０分
間加熱乾燥した後、窒素雰囲気下で２６０℃、３０分間
加熱してポリイミド化を行い、ポリイミド樹脂３重量％
を表面に有する炭素繊維を得た。ついで、得られた炭素
繊維を長さ３mmに切断してチョップドストランドとし、
該ストランド３０wt％と熱可塑性ポリイミド樹脂である
ＡＵＲＵＭ４５０（三井東圧化学社製；商標）７０wt％
とをドライブレンドした後、４０mm径押出機にて押出温
度４００℃で溶融混練しながら押し出す操作を行って均
一配合ペレットを得た。次に上記の均一配合ペレットを
通常の射出成形機を用いてシリンダー温度４００℃、金
型温度２１０℃の温度条件でダンベル試験片を作成し、
引張速度５mm／min で引張強度を測定したところ２９０
０Kg/cm²であった。

【００２６】実施例１１ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器中で、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２
２．１ｇ（０．０６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１５０mlに溶解し、この溶液に窒素雰囲気下に於て
ピロメリット酸二無水物１３．１ｇ（０．０６モル）を
添加し、室温で２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得
た。この溶液をＣ液とする。また、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル２８．０ｇ（０．１４モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０mlに溶解し、この
溶液に窒素雰囲気下に於てピロメリット酸二無水物３
０．５ｇ（０．１４モル）を添加し、室温で２４時間撹
拌してポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＤ液とす
る。

【００２７】次にＣ液４４ｇ、Ｄ液７１ｇを混合し、Ｃ
液のアミド酸とＤ液のアミド酸との当量比を３０：７０
に調整した。このポリアミド酸溶液をさらにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドで１０重量％迄希釈した。ついで、
アクリル系炭素繊維束（東邦レ−ヨン社製、商標ＨＴ
Ａ、フィラメント数１２０００本）を６０ｍ／分の速度
で上記ポリアミド酸溶液に浸漬し、１５０℃で６０分間
加熱乾燥した後、窒素雰囲気下で２６０℃、３０分間加
熱してポリイミド化を行い、ポリイミド樹脂３重量％を
表面に有する炭素繊維を得た。ついで、得られた炭素繊
維を長さ３mmに切断してチョップドストランドとし、該
ストランド３０wt％と熱可塑性ポリイミド樹脂であるＡ
ＵＲＵＭ４５０（三井東圧化学社製；商標）７０wt％と
をドライブレンドした後、４０mm径押出機にて押出温度
４００℃で溶融混練しながら押し出す操作を行って均一
配合ペレットを得た。次に上記の均一配合ペレットを通
常の射出成形機を用いてシリンダー温度４００℃、金型
温度２１０℃の温度条件でダンベル試験片を作成し、引
張速度５mm／min で引張強度を測定したところ２９５０
Kg/cm²であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明による表面が改質された炭素繊維
は、高耐熱性エンジニアリング樹脂に充填することによ
り機械強度等を大幅に向上させることができ、工業的意
義は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維表面を改質するものが、対称型
   メタ置換第１級ジアミンと対称型芳香族パラ置換第１級
   ジアミンとを当量比で１０〜９０：９０〜１０で混合し
   た後、芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させて生
   成したポリイミド樹脂であることを特徴とする炭素繊維
   用表面改質剤。
2. 【請求項２】炭素繊維表面を改質するものが、対称型メ
   タ置換第１級ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水
   物とを反応させて生成したポリアミド酸（Ａ）と対称型
   芳香族パラ置換第１級ジアミンと芳香族テトラカルボン
   酸二無水物とを反応させて生成したポリアミド酸（Ｂ）
   とを当量比で１０〜９０：９０〜１０で混合した後、反
   応を更に進めて生成したポリイミド樹脂であることを特
   徴とする炭素繊維用表面改質剤。
3. 【請求項３】前記対称型芳香族メタ置換第１級ジアミン
   が式（１）（化１） 【化１】 （但し、上記式でＸは、Ｏ、ＳＯ₂ 、Ｓ、ＣＯ、Ｃ
   Ｈ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ あるいは直結を
   表す）である特許請求の範囲第１項、あるいは第２項記
   載の炭素繊維用表面改質剤。