JPH0527227B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0527227B2 JPH0527227B2 JP58112427A JP11242783A JPH0527227B2 JP H0527227 B2 JPH0527227 B2 JP H0527227B2 JP 58112427 A JP58112427 A JP 58112427A JP 11242783 A JP11242783 A JP 11242783A JP H0527227 B2 JPH0527227 B2 JP H0527227B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prussian blue
- electrode
- secondary battery
- cathode
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は、電池の陽極および陰極材料に関
し、プルシアンブルー及びプルシアンブルー類似
体（Prussian Blue Analogs）が電気化学的な酸
化反応と還元反応に対して高い可逆性を有するこ
とを見いだしたので、これら還元体を陰極材料と
して、これら酸化体を陽極材料として提供するこ
とを目的としている。 従来技術 近年、電子腕時計、カメラ、卓上計算機、ライ
ター、補聴器など、電池をその電源とする小型携
帯電子機器の普及発展は著しい。それに伴い、電
池はますます小型化、薄型化、高容量化の方向に
開発が進められている。しかし、小型携帯電子機
器の多機能化は、必然的に消費電力の増大をもた
らし、電池の小型化、薄型化と相反する性能の要
求が、電池になされつつある。そこで、太陽電池
と二次電池の組み合わせによる保守不用電源への
要望が高まつてきた。 二次電池として現在使用されているものにはい
くつか種類がある。たとえば、水溶液系電解液を
用いるカドミウム・ニツケル電池や亜鉛・酸化銀
電池などや、非水溶媒系の電解液を用いるリチウ
ム・二硫化チタン電池などがある。このような二
次電池に、電池として要求されている性能には、
充放電サイクルが多くできること、充電効率がよ
いこと、自己放電率の小さいことなどがある。 さらにこれらの要求されている性質を陽極材料
と陰極材料に分けて考えてみれば、陽極活物質に
は電気化学反応に伴う構造変化が小さいかできれ
ばないこと、電気化学的酸化還元反応が可逆であ
ること、電解液への溶解度が小さいことなどが要
求され、一方陰極活物質には充電時におけるテン
ドライトの発生がないことや副反応によるガス発
生のないことなどが要求されている。 しかしながら、従来までの二次電池活物質には
上記すべての性質を充分に備えたものはなかつ
た。たとえば、カドミウム・ニツケル電池は、充
電時に陽極での酸素発生などの副反応により充電
効率がよくないこと、リチウム・二硫化チタン電
池では、放電に伴いリチウムイオンが二硫化チタ
ン結晶の層間に侵入するため結晶のＣ軸方向への
伸びがあり、充放電を繰返すたびに結晶がくずれ
て行くという問題があり、亜鉛・酸化銀電池では
高率充電時に陰極でのテントライトの発生という
問題があつた。 発明の目的 この発明では、上記二次電池活物質に要求され
る性質すべてを備えた活物質材料として、プルシ
アンブルーおよびその類似体の酸化体および還元
体が、陽極材料としても陰極材料としても最適で
あることを新たに見い出したので、これら材料を
二次電池活物質として提供することを目的とす
る。 発明の構成 プルシアンブルー及びプルシアンシアンブルー
類似体について説明する場合、昔からよく研究さ
れているプルシアンブルーについて述べるのが最
も適切であり、プルシアンブルー類似体について
は、そこから容易に理解することができる。 プルシアンブルーは、1704年にベルリンの染料
職人デイースバツハ（Diesback）により、金属
錯体として合成された最初の化合物である。 以来、プルシアンブルーはその深い青色のた
め、印刷用インク、ペイントの顔料やその他の着
色用途に広く用いられてきた。プルシアンブルー
は、単に最初に合成された金属錯体という以外
に、いくつかの興味深い性質がある。プルシアン
ブルーには、“可溶性プルシアンブルー”（M〓Fe
（）〔Fe（）（CN）6〕と“不溶性プルシアンブ
ルー”（Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3）の２種類が
あるとされている。ただし、M〓は一価カチオン
を示す。プルシアンブルーの興味深い性質の第一
のものは、どちらの種類のプルシアンブルーにし
ても、同一結晶中に酸化状態の異なるF6（）と
Fe（）が共存していることであり、このためプ
ルシアンブルーは混合原子価錯体の例としても有
名である。その第二のものは、“可溶性プルシア
ンブルー”にしても、“不溶性プルシアンブルー”
にしても、不溶性の塩であり、その溶解度積Ksp
＝10-40である。また、その第三の興味深い性質
としては、その還元生成物であるエベリツトの塩
（Everitt′s salt，M〓2Fe（）〔Fe（）（CN）6〕
ま
たはM〓4Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3）やその酸化
生成物であるベルリングリーン（Berlin Green，
Fe（）〔Fe（）（CN）6〕またはFe（）4〔Fe
（）（CN）6〕3・3X-、ただし、X-は一価アニオ
ン）は、プルシアンブルーと同じ格子定数10.2A〓
であることが知られている。 （たとえば、J.F.Keggin and F.D.Miles，
Nature，137，577（1936））すなわち、酸化還元
反応によつて構造不変であるということである。 以上、代表的な例として、プルシアンブルーの
興味深い性質について述べてきたが、プルシアン
ブルー類似体（Prussian Blue Analogs）と称さ
れる一群の化合物についても、同様のことが言え
る。 たとえば、シアノ基の炭素側のFe（）をRu
（）に置き換えた化合物は、やはり混合原子価
錯体として知られ、ルテニウム紫（Ruthenium
PurPle）という紫色の顔料であり、格子定数
10.4A〓である。（たとえば、J.K.Keggin and F.D.
Miles，Nature，137、577（1936））また、〔Cr
（）（CN）6〕3−もMn2+，Fe2+，Co2+，No2+，
Ni2+やCd2+などと、M〓3〔Cr（CN）6〕2で表わされ
るプルシアンブルーと同形で格子定数ａ＝10.1〜
10.6Åの間の難溶性塩を作ることが知られてお
り、同様に〔Ｍ（）（CN）6〕3−（Ｍ＝Mn3+，
Co3+，Rh3+やIr3+）もプルシアンブルー類似体
をつくる。（たとえば、B.M.Chadwick and A.
G.Sharpe，Advan.Inorg.Chem，Radiochem，
８，83（1966）．より一般的な表現を用いれば、(1)
式で、プルシアンブルー類似体（Prussian Blue
Analogs）を表わすことができる。 MA k〔MB（CN）6〕l・xH2Ｏ (1) ただし、 MA：Ａ価の金属イオン MB：Ｂ価の金属イオン ｋ：１から４までの正数 ｌ：１から３までの正数 ｘ：０を含む任意の正数 以上では、プルシアンブルー及びその類似体が
同形の構造をもつ難溶性塩であることを示した。
次に、プルシアンブルー及びその類似体が電気化
学的に活性な化合物であり、可逆的な酸化還元反
応を行なうことを示す。これまで、プルシアンブ
ルー及びその類似体が混合原子価錯体であり、金
属イオンの酸化還元中心を持つにもかかわらずそ
の電気化学的挙動がよく知られていなかつた。こ
れは、プルシアンブルー及びその類似体が、コロ
イド粒子としてしか得られなかつたことによる。
たとえば、プルシアンブルーを得ていた方法は次
のようである。 (a) Fe2+＋〔Fe（）（CN）6〕3−→プルシアンブ
ルー (b) Fe3+＋〔Fe（）（CN）6〕4−→プルシアンブ
ルー (c) Fe2+＋〔Fe（）（CN）6〕4−→エベリツトの
塩酸化→プルシアンブルー これら(a)，(b)や(c)のどの方法によつても、速い
化学反応性から、プルシアンブルーはコロイド状
粉体としてしか得られない。そのため、プルシア
ンブルーの電気化学的挙動を調べる適切な電極を
得ることができなかつた。 この発明においては、次の二つの方法によりプ
ルシアンブルー及びその類似体の電気化学的挙動
を調べる適切な形状の電極を用いた。 (1) 電解成膜法により、電子伝導性基材にプルシ
アンブルー及びプルシアンブルー類似体の薄膜
電極を得る方法。 (2) マトリツクスポリマー、アセチレンブラツク
などの導電剤、及びプルシアンブルーまたはプ
ルシアンブルー類似体の複合薄膜電極を得る方
法。 以下、(1)と(2)の方法を簡単に説明し、プルシア
ンブルーを例として、その電気化学的挙動につい
て述べる。 まず、(1)の方法について述べる。この方法は、
プルシアンブルーの薄膜を得られると言う意味で
重要であるばかりでなく、(2)の方法の適切さを検
討する上でも重要である。この方法は、Fe3+と
〔Fe（CN）6〕3−の混合溶液は、前述のプルシアン
ブルーの合成法(a)，(b)や(c)とは異なり、沈澱を生
じないという実験事実に基づいている。前記の
Fe3＋と〔Fe（CN）6〕3−を含む混合溶液に、その
表面にプルシアンブルー薄膜を析出させる微小白
金板電極と、対極として用いる面積の大きい白金
板電極とを浸漬する。次に、この微小白金板電極
を約10μA／cm2の電流密度で陰分極し、約10分間
定電流電解を行なう。電解終了後、この微小白金
板電極上に青色の薄膜としてプルシアンブルーが
析出した。次に、このようにして得たプルシアン
ブルー薄膜電極の電気化学的挙動を調べる目的
で、1MKCl中で３電極式電解セルを用いて三角
波状に電位を掃引するサイクリツクボルタモグラ
ムを測定した。測定結果を第１図１に示した。飽
和甘汞電極（SCE）に対する電位で、＋0.6Vで
は、プルシアンブルー薄膜電極は、プルシアンブ
ルーの状態にあり、＋0.6Vよりカソード側に電位
を掃引すると、＋0.2V付近に還元ピークを示し、
−0.2Vで還元生成物である。エベリツトの塩
（Everitt′s salt）の状態となる。また、−0.2Vか
らアノード方向に電位を掃引すると、＋0.2V付近
にエベリツトの塩からプルシアンブルーへの酸化
ピークを示し、＋0.6Vでもとのプルシアンブルー
の状態へもどる。 以上を電気化学反応式を用いて表わせば、次の
ようになる。 Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3＋4e-＋4K+ K+ 4Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3 プルシアンブルー エベリツトの塩 次に、この電極を＋0.6Vよりアノード側に電
位を掃引すると、＋0.9V付近に酸化ピークを示
し、＋1.4V付近で酸化生成物であるベルリングリ
ーン（Berlin Green）の状態となる。また、＋
1.4Vからカソード側に電位を掃引すると、＋0.9V
付近にベルリングリーンからプルシアンブルーへ
の還元ピークを示し、＋0.6Vでもとのプルシアン
ブルーの状態へもどる。以上を電気化学反応式を
用いて表わせば、次のようになる。 Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3−3e-＋3Cl- Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3・3Cl- プルシアンブルー ベルリングリーン 次に、電極形成法(2)を用いた場合について述べ
る。まず、Fe2+を含む水溶液と〔Fe（CN）6〕3-を
含む水溶液を混合し、コロイド状沈澱としてプル
シアンブルーを得る。次に、このプルシアンブル
ーを充分に真空乾燥後、ミキサーミルを用いて
1μm以下の超微粉に粉砕する。このようにして得
た微粉プルシアンブルー100mg、アセチレンブラ
ツク100mgとを1W％濃度の低密度ポリエチレン−
トルエン溶液に分散する。このようにして得た分
散溶液を微小白金板電極上にスピンコーテイング
法により展開し、溶媒であるトルエンを乾燥器に
より蒸発させ、プルシアンブルー．アセチレンブ
ラツク．低密度ポリエチレン複合被膜電極を得
る。この複合被膜電極の電気化学的特性を調べる
ため、1MKCl中でサイクリツクボルタンメトリ
ーを行なつた。結果を第１図２に示す。この方法
によつても、１の方法と同様に、プルシアンブル
ーの電気化学的挙動を適切に検討することができ
る。 以上、電解成膜法１が複合被膜法２を用いるこ
とによつて、プルシアンブルーが顔料としての用
途のみならず、電気化学的に可逆反応をする物質
であり、二次電池陽極活物質としても陰、陽極活
物質としても有用であることを明らかにすること
ができた。 すなわち、プルシアンブルー（PB）の還元体
であるエベリツトの塩（ES）は可逆性のよい二
次電池陰極活物質であり、PBの酸化体であるベ
ルリングリーン（BG）は可逆性のより二次電池
陽極活物質であると言うことである。 また同様の方法によつて、プルシアンブルー類
似体も二次電池活物質として有用であることが分
かつた。 以下に実施例に基づいて、プルシアンブルーお
よびプルシアンブルー類似体の酸化体と還元体は
それぞれ二次電池陽極活物質や二次電池陰極活物
質として有用であることを説明する。 実施例 １ この実施例では、プルシアンブルー−エベリツ
トの塩間の単極定電流充放電特性について説明す
る。 面積約１cm2の白金板と面積50cm2の白金板とを濃
度20mMのフエリシアン化カリウム（K3F6（CN）
6）と濃度20mMの塩化第二鉄（FeCl3）を含むPH
1.0の水溶液に浸漬し、面積約１cm2の白金板を陰
極として10μAの電流密度で10分間電解したとこ
ろ、この面積１cm2の白金板上に青色のプルシアン
ブルー薄膜が析出した。 この電極と面積10cm2の白金板とさらに参照電極
として飽和カロメル電極（SCE）を濃度0.5Mの
硫酸カリウム（K2SO4）水溶液に浸漬し、３電極
式の電解セルを構成する。この３電極式の電解セ
ルを用いて、プルシアンブルー被膜電極の定電流
単極充放電特性を調べた。充放電の電流密度
10μA／cm2のときの充放電特性を第２図の１に示
した。充放電の電流効率は各々100％と98％であ
り、105回の充放電サイクル後の電流効率もほぼ
同じであつた。 実施例 ２ この実施例では、プルシアンブルーの還元体す
なわちエベリツトの塩を陰極活物質とし、プルシ
アンブルーの酸化体すなわちベルリングリーンを
陽極活物質とした場合の二次電池の充放電特性に
ついて説明する。 実施例１と同様の方法で面積１cm2の白金板上に
プルシアンブルー被膜を析出させる。電流密度
10μAで10分間電解した電極Ａを、15分間電解し
た電極Ｂをつくる。 次に、この電極Ａと電極Ｂを用いた二次電池を
構成する。電解液にはPH4.0の濃度0.5Mの硫酸カ
リウム水溶液を用いた。電流密度10μA／cm2での
定電流充放電特性を第２図２に示す。 充電の際は電極Ａをカソードに、電極Ｂをアノ
ードとする。放電の場合はこの逆である。 この充放電特性より、平均端子電圧0.8Vで充
放電効率は約90％であつた。端子電圧および充放
電効率は、103回の充放電サイクル後もほぼ同じ
であつた。 この二次電池について、各々の極での電気化学
反応をまとめると次のようになる。 〈電極Ａ〉 Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3＋4K+＋4e-充電 → ← 放電K4Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3 プルシアンブルー エベリツトの塩 〈電極Ｂ〉 Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3＋３／2SO2- 4−3e-充
電 → ← 放電Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3・３／２SO2- 4 プルシアンブルー ベルリングリーン この実施例により、プルシアンブルーの還元体
（エベリツトの塩）は二次電池陰極活物質となり、
その酸化体（ベルリングリーン）は二次電池陽極
活物質となることが分かつた。すなわち、この実
施例のめざすところは、酸化状態は異なるが同一
化合物を陰極と陽極に用いた薄膜二次電池であ
る。 実施例 ３ 電極形成法２を用い、面積約１cm2の白金板上に
薄膜3000Åの電極Ａと4000Åの電極Ｂを作る。実
施例と同様の充放電特性を調べたところ、平均端
子電圧約0.8Vで充放電効率約80％であり、103回
の充放電サイクル後もこれらの値はほとんど同じ
であつた。 実施例 ４ この実施例では、Fe（）4〔Os（）（CN）6〕3・
xH2Ｏの還元体と酸化体をそれぞれ陰極活物質と
陽極活物質とする薄膜二次電池について説明す
る。 まず、常法に従つて合成したK4〔Os（CN）6〕を
硫酸酸性水溶液中で不溶性の酸化剤であるPbO2
を用いて酸化し、〔Os（）（CN）6〕3-イオンを含
む溶液とする。この〔Os（）（CN）6〕3-イオン
を20mMを含む水溶液に同一濃度で同容量の塩化
第二鉄（FeCl3）を含むPH1.0の水溶液を混合し、
淡黄色透明溶液をする。この溶液に陽極となる面
積約50cm2の白金板と面積１cm2の白金板を浸漬し、
面積１cm2の白金板を陰極とし5μAの電流を流す定
電流電解を15分間行つたところ、陰極上に紫色の
薄膜が析出した。この電極を電極Ａとする。同様
な方法で、面積１cm2の白金板上に、電解を20分間
行つて紫色の薄膜を析出させ電極Ｂをする。 次に、これら電極ＡとＢを用い二次電池を構成
し定電流充放電特性を測定した。方法は実施例２
と同様であり、充電の場合は電極Ａをカソードと
し、放電の場合はその逆とした。その結果、平均
端子電圧約0.8Vで、103回の充放電サイクル後の
充放電効率は約80％であつた。 実施例 ５ この実施例では、Fe（）3〔Mn（）（CN）6〕
２・xH2Ｏの還元体と酸化体をそれぞれ陰極活物
質を陽極活物質とする薄膜二次電池について説明
する。 K3〔Mn（）（CN）6〕を含む水溶液とFeCl2を
含む水溶液を同モル混合して、Fe（）3〔Mn
（）（CN）6〕2・xH2Ｏの沈澱を得る。この沈澱
を電極形成法２を用い白金板上に、Fe（）3
〔Mn（）（CN）6〕2−アセチレンブラツク−低密
度ポリエチレン複合被膜電極を得る。こうして得
た複合被膜電極を２枚用いて二次電池を構成す
る。実施例２と同様な定電流充放電特性を測定し
たところ、平均端子電圧約0.9V、100回の充放電
サイクル後の充放電効率は約70％であつた。 実施例 ６ この実施例では、Sn（）〔Fe（）（CN）6〕・
xH2Ｏの還元体と酸化体をそれぞれ陰極活物質と
陽極活物質とする薄膜二次電池について説明す
る。 K4〔Fe（）（CN）6〕を含む水溶液と塩酸酸性
水溶液に溶解したSn（）Cl4を同モル混合して、
Sn（）Fe（）（CN）6〕。xH2Ｏの白色沈澱を得
る。この沈澱を電極形成法２を用い白金板上に
Sn（）〔Fe（）（CN）6〕−アセチレンブラツク
−低密度ポリエチレン複合被膜電極を得る。こう
して得た複合被膜電極を２枚用いて二次電池を構
成する。実施例２と同様な定電流充放電特性を測
定したところ、平均端子電圧約0.8V、100回の充
放電サイクル後の充放電効率は約70％であつた。 発明の効果 本願発明によれば新規活物質を用いた二次電池
を得ることができる。
し、プルシアンブルー及びプルシアンブルー類似
体（Prussian Blue Analogs）が電気化学的な酸
化反応と還元反応に対して高い可逆性を有するこ
とを見いだしたので、これら還元体を陰極材料と
して、これら酸化体を陽極材料として提供するこ
とを目的としている。 従来技術 近年、電子腕時計、カメラ、卓上計算機、ライ
ター、補聴器など、電池をその電源とする小型携
帯電子機器の普及発展は著しい。それに伴い、電
池はますます小型化、薄型化、高容量化の方向に
開発が進められている。しかし、小型携帯電子機
器の多機能化は、必然的に消費電力の増大をもた
らし、電池の小型化、薄型化と相反する性能の要
求が、電池になされつつある。そこで、太陽電池
と二次電池の組み合わせによる保守不用電源への
要望が高まつてきた。 二次電池として現在使用されているものにはい
くつか種類がある。たとえば、水溶液系電解液を
用いるカドミウム・ニツケル電池や亜鉛・酸化銀
電池などや、非水溶媒系の電解液を用いるリチウ
ム・二硫化チタン電池などがある。このような二
次電池に、電池として要求されている性能には、
充放電サイクルが多くできること、充電効率がよ
いこと、自己放電率の小さいことなどがある。 さらにこれらの要求されている性質を陽極材料
と陰極材料に分けて考えてみれば、陽極活物質に
は電気化学反応に伴う構造変化が小さいかできれ
ばないこと、電気化学的酸化還元反応が可逆であ
ること、電解液への溶解度が小さいことなどが要
求され、一方陰極活物質には充電時におけるテン
ドライトの発生がないことや副反応によるガス発
生のないことなどが要求されている。 しかしながら、従来までの二次電池活物質には
上記すべての性質を充分に備えたものはなかつ
た。たとえば、カドミウム・ニツケル電池は、充
電時に陽極での酸素発生などの副反応により充電
効率がよくないこと、リチウム・二硫化チタン電
池では、放電に伴いリチウムイオンが二硫化チタ
ン結晶の層間に侵入するため結晶のＣ軸方向への
伸びがあり、充放電を繰返すたびに結晶がくずれ
て行くという問題があり、亜鉛・酸化銀電池では
高率充電時に陰極でのテントライトの発生という
問題があつた。 発明の目的 この発明では、上記二次電池活物質に要求され
る性質すべてを備えた活物質材料として、プルシ
アンブルーおよびその類似体の酸化体および還元
体が、陽極材料としても陰極材料としても最適で
あることを新たに見い出したので、これら材料を
二次電池活物質として提供することを目的とす
る。 発明の構成 プルシアンブルー及びプルシアンシアンブルー
類似体について説明する場合、昔からよく研究さ
れているプルシアンブルーについて述べるのが最
も適切であり、プルシアンブルー類似体について
は、そこから容易に理解することができる。 プルシアンブルーは、1704年にベルリンの染料
職人デイースバツハ（Diesback）により、金属
錯体として合成された最初の化合物である。 以来、プルシアンブルーはその深い青色のた
め、印刷用インク、ペイントの顔料やその他の着
色用途に広く用いられてきた。プルシアンブルー
は、単に最初に合成された金属錯体という以外
に、いくつかの興味深い性質がある。プルシアン
ブルーには、“可溶性プルシアンブルー”（M〓Fe
（）〔Fe（）（CN）6〕と“不溶性プルシアンブ
ルー”（Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3）の２種類が
あるとされている。ただし、M〓は一価カチオン
を示す。プルシアンブルーの興味深い性質の第一
のものは、どちらの種類のプルシアンブルーにし
ても、同一結晶中に酸化状態の異なるF6（）と
Fe（）が共存していることであり、このためプ
ルシアンブルーは混合原子価錯体の例としても有
名である。その第二のものは、“可溶性プルシア
ンブルー”にしても、“不溶性プルシアンブルー”
にしても、不溶性の塩であり、その溶解度積Ksp
＝10-40である。また、その第三の興味深い性質
としては、その還元生成物であるエベリツトの塩
（Everitt′s salt，M〓2Fe（）〔Fe（）（CN）6〕
ま
たはM〓4Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3）やその酸化
生成物であるベルリングリーン（Berlin Green，
Fe（）〔Fe（）（CN）6〕またはFe（）4〔Fe
（）（CN）6〕3・3X-、ただし、X-は一価アニオ
ン）は、プルシアンブルーと同じ格子定数10.2A〓
であることが知られている。 （たとえば、J.F.Keggin and F.D.Miles，
Nature，137，577（1936））すなわち、酸化還元
反応によつて構造不変であるということである。 以上、代表的な例として、プルシアンブルーの
興味深い性質について述べてきたが、プルシアン
ブルー類似体（Prussian Blue Analogs）と称さ
れる一群の化合物についても、同様のことが言え
る。 たとえば、シアノ基の炭素側のFe（）をRu
（）に置き換えた化合物は、やはり混合原子価
錯体として知られ、ルテニウム紫（Ruthenium
PurPle）という紫色の顔料であり、格子定数
10.4A〓である。（たとえば、J.K.Keggin and F.D.
Miles，Nature，137、577（1936））また、〔Cr
（）（CN）6〕3−もMn2+，Fe2+，Co2+，No2+，
Ni2+やCd2+などと、M〓3〔Cr（CN）6〕2で表わされ
るプルシアンブルーと同形で格子定数ａ＝10.1〜
10.6Åの間の難溶性塩を作ることが知られてお
り、同様に〔Ｍ（）（CN）6〕3−（Ｍ＝Mn3+，
Co3+，Rh3+やIr3+）もプルシアンブルー類似体
をつくる。（たとえば、B.M.Chadwick and A.
G.Sharpe，Advan.Inorg.Chem，Radiochem，
８，83（1966）．より一般的な表現を用いれば、(1)
式で、プルシアンブルー類似体（Prussian Blue
Analogs）を表わすことができる。 MA k〔MB（CN）6〕l・xH2Ｏ (1) ただし、 MA：Ａ価の金属イオン MB：Ｂ価の金属イオン ｋ：１から４までの正数 ｌ：１から３までの正数 ｘ：０を含む任意の正数 以上では、プルシアンブルー及びその類似体が
同形の構造をもつ難溶性塩であることを示した。
次に、プルシアンブルー及びその類似体が電気化
学的に活性な化合物であり、可逆的な酸化還元反
応を行なうことを示す。これまで、プルシアンブ
ルー及びその類似体が混合原子価錯体であり、金
属イオンの酸化還元中心を持つにもかかわらずそ
の電気化学的挙動がよく知られていなかつた。こ
れは、プルシアンブルー及びその類似体が、コロ
イド粒子としてしか得られなかつたことによる。
たとえば、プルシアンブルーを得ていた方法は次
のようである。 (a) Fe2+＋〔Fe（）（CN）6〕3−→プルシアンブ
ルー (b) Fe3+＋〔Fe（）（CN）6〕4−→プルシアンブ
ルー (c) Fe2+＋〔Fe（）（CN）6〕4−→エベリツトの
塩酸化→プルシアンブルー これら(a)，(b)や(c)のどの方法によつても、速い
化学反応性から、プルシアンブルーはコロイド状
粉体としてしか得られない。そのため、プルシア
ンブルーの電気化学的挙動を調べる適切な電極を
得ることができなかつた。 この発明においては、次の二つの方法によりプ
ルシアンブルー及びその類似体の電気化学的挙動
を調べる適切な形状の電極を用いた。 (1) 電解成膜法により、電子伝導性基材にプルシ
アンブルー及びプルシアンブルー類似体の薄膜
電極を得る方法。 (2) マトリツクスポリマー、アセチレンブラツク
などの導電剤、及びプルシアンブルーまたはプ
ルシアンブルー類似体の複合薄膜電極を得る方
法。 以下、(1)と(2)の方法を簡単に説明し、プルシア
ンブルーを例として、その電気化学的挙動につい
て述べる。 まず、(1)の方法について述べる。この方法は、
プルシアンブルーの薄膜を得られると言う意味で
重要であるばかりでなく、(2)の方法の適切さを検
討する上でも重要である。この方法は、Fe3+と
〔Fe（CN）6〕3−の混合溶液は、前述のプルシアン
ブルーの合成法(a)，(b)や(c)とは異なり、沈澱を生
じないという実験事実に基づいている。前記の
Fe3＋と〔Fe（CN）6〕3−を含む混合溶液に、その
表面にプルシアンブルー薄膜を析出させる微小白
金板電極と、対極として用いる面積の大きい白金
板電極とを浸漬する。次に、この微小白金板電極
を約10μA／cm2の電流密度で陰分極し、約10分間
定電流電解を行なう。電解終了後、この微小白金
板電極上に青色の薄膜としてプルシアンブルーが
析出した。次に、このようにして得たプルシアン
ブルー薄膜電極の電気化学的挙動を調べる目的
で、1MKCl中で３電極式電解セルを用いて三角
波状に電位を掃引するサイクリツクボルタモグラ
ムを測定した。測定結果を第１図１に示した。飽
和甘汞電極（SCE）に対する電位で、＋0.6Vで
は、プルシアンブルー薄膜電極は、プルシアンブ
ルーの状態にあり、＋0.6Vよりカソード側に電位
を掃引すると、＋0.2V付近に還元ピークを示し、
−0.2Vで還元生成物である。エベリツトの塩
（Everitt′s salt）の状態となる。また、−0.2Vか
らアノード方向に電位を掃引すると、＋0.2V付近
にエベリツトの塩からプルシアンブルーへの酸化
ピークを示し、＋0.6Vでもとのプルシアンブルー
の状態へもどる。 以上を電気化学反応式を用いて表わせば、次の
ようになる。 Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3＋4e-＋4K+ K+ 4Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3 プルシアンブルー エベリツトの塩 次に、この電極を＋0.6Vよりアノード側に電
位を掃引すると、＋0.9V付近に酸化ピークを示
し、＋1.4V付近で酸化生成物であるベルリングリ
ーン（Berlin Green）の状態となる。また、＋
1.4Vからカソード側に電位を掃引すると、＋0.9V
付近にベルリングリーンからプルシアンブルーへ
の還元ピークを示し、＋0.6Vでもとのプルシアン
ブルーの状態へもどる。以上を電気化学反応式を
用いて表わせば、次のようになる。 Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3−3e-＋3Cl- Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3・3Cl- プルシアンブルー ベルリングリーン 次に、電極形成法(2)を用いた場合について述べ
る。まず、Fe2+を含む水溶液と〔Fe（CN）6〕3-を
含む水溶液を混合し、コロイド状沈澱としてプル
シアンブルーを得る。次に、このプルシアンブル
ーを充分に真空乾燥後、ミキサーミルを用いて
1μm以下の超微粉に粉砕する。このようにして得
た微粉プルシアンブルー100mg、アセチレンブラ
ツク100mgとを1W％濃度の低密度ポリエチレン−
トルエン溶液に分散する。このようにして得た分
散溶液を微小白金板電極上にスピンコーテイング
法により展開し、溶媒であるトルエンを乾燥器に
より蒸発させ、プルシアンブルー．アセチレンブ
ラツク．低密度ポリエチレン複合被膜電極を得
る。この複合被膜電極の電気化学的特性を調べる
ため、1MKCl中でサイクリツクボルタンメトリ
ーを行なつた。結果を第１図２に示す。この方法
によつても、１の方法と同様に、プルシアンブル
ーの電気化学的挙動を適切に検討することができ
る。 以上、電解成膜法１が複合被膜法２を用いるこ
とによつて、プルシアンブルーが顔料としての用
途のみならず、電気化学的に可逆反応をする物質
であり、二次電池陽極活物質としても陰、陽極活
物質としても有用であることを明らかにすること
ができた。 すなわち、プルシアンブルー（PB）の還元体
であるエベリツトの塩（ES）は可逆性のよい二
次電池陰極活物質であり、PBの酸化体であるベ
ルリングリーン（BG）は可逆性のより二次電池
陽極活物質であると言うことである。 また同様の方法によつて、プルシアンブルー類
似体も二次電池活物質として有用であることが分
かつた。 以下に実施例に基づいて、プルシアンブルーお
よびプルシアンブルー類似体の酸化体と還元体は
それぞれ二次電池陽極活物質や二次電池陰極活物
質として有用であることを説明する。 実施例 １ この実施例では、プルシアンブルー−エベリツ
トの塩間の単極定電流充放電特性について説明す
る。 面積約１cm2の白金板と面積50cm2の白金板とを濃
度20mMのフエリシアン化カリウム（K3F6（CN）
6）と濃度20mMの塩化第二鉄（FeCl3）を含むPH
1.0の水溶液に浸漬し、面積約１cm2の白金板を陰
極として10μAの電流密度で10分間電解したとこ
ろ、この面積１cm2の白金板上に青色のプルシアン
ブルー薄膜が析出した。 この電極と面積10cm2の白金板とさらに参照電極
として飽和カロメル電極（SCE）を濃度0.5Mの
硫酸カリウム（K2SO4）水溶液に浸漬し、３電極
式の電解セルを構成する。この３電極式の電解セ
ルを用いて、プルシアンブルー被膜電極の定電流
単極充放電特性を調べた。充放電の電流密度
10μA／cm2のときの充放電特性を第２図の１に示
した。充放電の電流効率は各々100％と98％であ
り、105回の充放電サイクル後の電流効率もほぼ
同じであつた。 実施例 ２ この実施例では、プルシアンブルーの還元体す
なわちエベリツトの塩を陰極活物質とし、プルシ
アンブルーの酸化体すなわちベルリングリーンを
陽極活物質とした場合の二次電池の充放電特性に
ついて説明する。 実施例１と同様の方法で面積１cm2の白金板上に
プルシアンブルー被膜を析出させる。電流密度
10μAで10分間電解した電極Ａを、15分間電解し
た電極Ｂをつくる。 次に、この電極Ａと電極Ｂを用いた二次電池を
構成する。電解液にはPH4.0の濃度0.5Mの硫酸カ
リウム水溶液を用いた。電流密度10μA／cm2での
定電流充放電特性を第２図２に示す。 充電の際は電極Ａをカソードに、電極Ｂをアノ
ードとする。放電の場合はこの逆である。 この充放電特性より、平均端子電圧0.8Vで充
放電効率は約90％であつた。端子電圧および充放
電効率は、103回の充放電サイクル後もほぼ同じ
であつた。 この二次電池について、各々の極での電気化学
反応をまとめると次のようになる。 〈電極Ａ〉 Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3＋4K+＋4e-充電 → ← 放電K4Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3 プルシアンブルー エベリツトの塩 〈電極Ｂ〉 Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3＋３／2SO2- 4−3e-充
電 → ← 放電Fe（）4〔Fe（）（CN）6〕3・３／２SO2- 4 プルシアンブルー ベルリングリーン この実施例により、プルシアンブルーの還元体
（エベリツトの塩）は二次電池陰極活物質となり、
その酸化体（ベルリングリーン）は二次電池陽極
活物質となることが分かつた。すなわち、この実
施例のめざすところは、酸化状態は異なるが同一
化合物を陰極と陽極に用いた薄膜二次電池であ
る。 実施例 ３ 電極形成法２を用い、面積約１cm2の白金板上に
薄膜3000Åの電極Ａと4000Åの電極Ｂを作る。実
施例と同様の充放電特性を調べたところ、平均端
子電圧約0.8Vで充放電効率約80％であり、103回
の充放電サイクル後もこれらの値はほとんど同じ
であつた。 実施例 ４ この実施例では、Fe（）4〔Os（）（CN）6〕3・
xH2Ｏの還元体と酸化体をそれぞれ陰極活物質と
陽極活物質とする薄膜二次電池について説明す
る。 まず、常法に従つて合成したK4〔Os（CN）6〕を
硫酸酸性水溶液中で不溶性の酸化剤であるPbO2
を用いて酸化し、〔Os（）（CN）6〕3-イオンを含
む溶液とする。この〔Os（）（CN）6〕3-イオン
を20mMを含む水溶液に同一濃度で同容量の塩化
第二鉄（FeCl3）を含むPH1.0の水溶液を混合し、
淡黄色透明溶液をする。この溶液に陽極となる面
積約50cm2の白金板と面積１cm2の白金板を浸漬し、
面積１cm2の白金板を陰極とし5μAの電流を流す定
電流電解を15分間行つたところ、陰極上に紫色の
薄膜が析出した。この電極を電極Ａとする。同様
な方法で、面積１cm2の白金板上に、電解を20分間
行つて紫色の薄膜を析出させ電極Ｂをする。 次に、これら電極ＡとＢを用い二次電池を構成
し定電流充放電特性を測定した。方法は実施例２
と同様であり、充電の場合は電極Ａをカソードと
し、放電の場合はその逆とした。その結果、平均
端子電圧約0.8Vで、103回の充放電サイクル後の
充放電効率は約80％であつた。 実施例 ５ この実施例では、Fe（）3〔Mn（）（CN）6〕
２・xH2Ｏの還元体と酸化体をそれぞれ陰極活物
質を陽極活物質とする薄膜二次電池について説明
する。 K3〔Mn（）（CN）6〕を含む水溶液とFeCl2を
含む水溶液を同モル混合して、Fe（）3〔Mn
（）（CN）6〕2・xH2Ｏの沈澱を得る。この沈澱
を電極形成法２を用い白金板上に、Fe（）3
〔Mn（）（CN）6〕2−アセチレンブラツク−低密
度ポリエチレン複合被膜電極を得る。こうして得
た複合被膜電極を２枚用いて二次電池を構成す
る。実施例２と同様な定電流充放電特性を測定し
たところ、平均端子電圧約0.9V、100回の充放電
サイクル後の充放電効率は約70％であつた。 実施例 ６ この実施例では、Sn（）〔Fe（）（CN）6〕・
xH2Ｏの還元体と酸化体をそれぞれ陰極活物質と
陽極活物質とする薄膜二次電池について説明す
る。 K4〔Fe（）（CN）6〕を含む水溶液と塩酸酸性
水溶液に溶解したSn（）Cl4を同モル混合して、
Sn（）Fe（）（CN）6〕。xH2Ｏの白色沈澱を得
る。この沈澱を電極形成法２を用い白金板上に
Sn（）〔Fe（）（CN）6〕−アセチレンブラツク
−低密度ポリエチレン複合被膜電極を得る。こう
して得た複合被膜電極を２枚用いて二次電池を構
成する。実施例２と同様な定電流充放電特性を測
定したところ、平均端子電圧約0.8V、100回の充
放電サイクル後の充放電効率は約70％であつた。 発明の効果 本願発明によれば新規活物質を用いた二次電池
を得ることができる。
第１図１および２は、それぞれ電極形成法１，
２によるプルシアンブルーの酸化還元反応を示す
サイクリツクボルタモグラムを示す。第２図１
は、PB←→ESの単極定電流充放電特性を示し、２
は電池ES／BGの定電流充放電特性を示す。
２によるプルシアンブルーの酸化還元反応を示す
サイクリツクボルタモグラムを示す。第２図１
は、PB←→ESの単極定電流充放電特性を示し、２
は電池ES／BGの定電流充放電特性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陰極と、陽極と、さらにそれら陰極と陽極と
の両方に接した電解質とから構成されており、前
記した陽極は一般式(1)で示される多核金属シアン
錯体の酸化体を電気化学的活物質として含み、前
記した陰極は一般式(1)で示される多核金属シアン
錯体の還元体を電気化学的活物質として含むこと
を特徴とする二次電池。 MA k〔MB（CN）6〕l・xH2Ｏ (1) ただし、 MA：Ａ価の金属イオン MB：Ｂ価の金属イオン ｋ：１から４までの正数 ｌ：１から３までの正数 ｘ：０を含む任意の正数 また、Ａ，Ｂ，ｋとｌの間には、次の関係式が
満足されている。 Ａ×ｋ＝（６−Ｂ）×ｌ ２ 特許請求の範囲第１項記載の多核金属シアン
錯体が、組成式(2)で示されることを特徴とする二
次電池。 MA 4〔MB（CN）6〕3・xH2Ｏ (2) ただし、 MA：Fe（），Ru（），Os（），Al（），Sb
（），Bi（），Ce（） MB：Fe（），Ru（），Os（） ｘ：０を含む任意の正数 ３ 特許請求の範囲第１項記載の多核金属シアン
錯体が、組成式(3)で示されることを特徴とする二
次電池。 MA 3〔MB（CN）6〕2・xH2Ｏ (3) ただし、 MA：Mn（），Fe（），Ru（），Os（），Co
（），Ni（），Cu（），Zn（），Cd
（），Sn（），Pb（），Hg（），Pd
（），Rh（），Th（），Ti（）。 MB：Cr（），Mn（），Fe（），Co（），Rh
（），Ir（）。 ｘ：０を含む任意の正数 ４ 特許請求の範囲第１項記載の多核金属シアン
錯体が、組成式(4)で示されることを特徴とする二
次電池。 MA〔MB（CN）6〕。xH2Ｏ (4) ただし、 MA：Sn（），Ce（） MB：Cr（），Mn（），Fe（），Ru（），Os
（），Co（），Rh（），Ir（） ｘ：０を含む任意の正数
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58112427A JPS603862A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | 二次電池 |
| EP84303965A EP0131392A1 (en) | 1983-06-22 | 1984-06-12 | Secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58112427A JPS603862A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS603862A JPS603862A (ja) | 1985-01-10 |
| JPH0527227B2 true JPH0527227B2 (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=14586366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58112427A Granted JPS603862A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | 二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0131392A1 (ja) |
| JP (1) | JPS603862A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013157660A1 (en) * | 2012-04-17 | 2013-10-24 | Sharp Kabushiki Kaisha | Alkali and alkaline-earth ion batteries with hexacyanometallate cathode and non-metal anode |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61214372A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-24 | Rikagaku Kenkyusho | 多核錯体電池 |
| EP0197465A3 (en) * | 1985-03-29 | 1991-07-03 | Sagami Chemical Research Center | Solid electrochemically reactive materials and thin-film devices using the same |
| US5209980A (en) * | 1990-12-26 | 1993-05-11 | Ppg Industries, Inc. | Transparent counterelectrodes |
| DE4206157A1 (de) * | 1992-02-28 | 1993-09-16 | Hofsass P | Thermoschalter |
| US5388025A (en) * | 1992-09-01 | 1995-02-07 | Motorola, Inc. | Rechargeable electrical energy storage device having organometallic electrodes |
| TWI302760B (en) | 2004-01-15 | 2008-11-01 | Lg Chemical Ltd | Electrochemical device comprising aliphatic nitrile compound |
| KR100588288B1 (ko) | 2004-02-16 | 2006-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 전극 |
| KR100776913B1 (ko) | 2005-02-02 | 2007-11-15 | 주식회사 엘지화학 | 지방족 모노 니트릴 화합물을 포함하는 전기화학소자 |
| JP5282259B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-09-04 | 国立大学法人名古屋大学 | 分子クラスター二次電池 |
| JP5605616B2 (ja) * | 2010-05-26 | 2014-10-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | プルシアンブルー類似体を用いたリチウムイオン２次電池電極材料 |
| JP5999675B2 (ja) * | 2010-08-30 | 2016-09-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 無欠陥型プルシアンブルー類似体によるリチウムイオン２次電池用電極材料 |
| US9559358B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-01-31 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Alkali and alkaline-earth ion batteries with hexacyanometallate cathode and non-metal anode |
| US9099718B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-08-04 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Transition metal hexacyanoferrate battery cathode with single plateau charge/discharge curve |
| US9269953B2 (en) | 2012-03-28 | 2016-02-23 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Electrode forming process for metal-ion battery with hexacyanometallate electrode |
| JP2014063824A (ja) * | 2012-09-20 | 2014-04-10 | Murata Mfg Co Ltd | 電気二重層コンデンサ |
| JP5937941B2 (ja) * | 2012-10-04 | 2016-06-22 | 日本電信電話株式会社 | ナトリウム二次電池 |
| US20180191033A1 (en) | 2012-11-02 | 2018-07-05 | Natron Energy, Inc. | Electrolyte additives for electrochemical devices |
| US9853318B2 (en) | 2012-11-02 | 2017-12-26 | Natron Energy, Inc. | Stabilization of battery electrodes using polymer coatings |
| EP2951874B1 (en) * | 2013-01-29 | 2017-08-16 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for synthesizing a transition metal hexacyanoferrate battery material |
| US20140220392A1 (en) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | Alveo Energy, Inc. | Prussian Blue Analogue Anodes for Aqueous Electrolyte Batteries |
| KR102196785B1 (ko) | 2013-04-10 | 2020-12-31 | 나트론 에너지, 인코포레이티드 | 전기화학 소자용 조용매 전해질 |
| CN111484040B (zh) * | 2020-04-17 | 2022-06-14 | 辽宁大学 | 一种离子液体体系中多级孔普鲁士蓝类似物的制备方法 |
| CN114873612B (zh) * | 2022-06-22 | 2023-07-14 | 东北大学秦皇岛分校 | 水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的制备方法 |
| CN118117087B (zh) * | 2024-02-29 | 2025-10-03 | 北京大学 | 一种金属三氰基甲烷负极材料及负极极片 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR650923A (fr) * | 1927-08-11 | 1929-02-12 | Perfectionnements dans la fabrication des piles électriques | |
| FR2324127A1 (fr) * | 1975-09-15 | 1977-04-08 | Accumulateurs Fixes | Matiere active positive pour piles de grande energie specifique |
| IT1212303B (it) * | 1978-07-10 | 1989-11-22 | Elche Ltd | Accumulatore redox. |
| FR2445034A1 (fr) * | 1978-12-20 | 1980-07-18 | Accumulateurs Fixes | Matiere active positive reversible pour generateur electrochimique secondaire a electrolyte non aqueux |
| FR2470450A1 (fr) * | 1979-11-20 | 1981-05-29 | Dol Honore | Piles a electrodes liquides |
| JPS5858522A (ja) * | 1981-10-02 | 1983-04-07 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 電気化学表示素子 |
| JPS58121559A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-19 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 電池 |
-
1983
- 1983-06-22 JP JP58112427A patent/JPS603862A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-12 EP EP84303965A patent/EP0131392A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013157660A1 (en) * | 2012-04-17 | 2013-10-24 | Sharp Kabushiki Kaisha | Alkali and alkaline-earth ion batteries with hexacyanometallate cathode and non-metal anode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0131392A1 (en) | 1985-01-16 |
| JPS603862A (ja) | 1985-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0527227B2 (ja) | ||
| Prasad et al. | Electrochemically co-deposited WO3-V2O5 composites for electrochromic energy storage applications | |
| US9130234B2 (en) | Stabilization of battery electrodes | |
| Joseph et al. | Electrochemical characteristics of thin films of nickel hexacyanoferrate formed on carbon substrates | |
| Elumalai et al. | Electrochemical studies of cobalt hydroxide—an additive for nickel electrodes | |
| US9893382B2 (en) | Cosolvent electrolytes for electrochemical devices | |
| US20140220392A1 (en) | Prussian Blue Analogue Anodes for Aqueous Electrolyte Batteries | |
| CN105826520A (zh) | 一种基于锌-磷酸铁锰锂的水系高电压混合离子二次电池 | |
| JPH07254411A (ja) | ナノ粒子電極を有する一次又は二次電気化学発電機 | |
| CN110620269A (zh) | 水系电解液和水系钾离子电池 | |
| KR102144442B1 (ko) | 부극 집전체, 부극 및 수계 리튬 이온 이차 전지 | |
| Cheng et al. | Novel insights of structure evolution between ZIF and hydroxide via controlled doses of ammonium bifluoride and applications on battery supercapacitor hybrids | |
| JP2016091699A (ja) | ナトリウムイオン二次電池用負極、ナトリウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 | |
| EP0086555A1 (en) | Electrochemical cell | |
| Kalwellis-Mohn et al. | A secondary cell based on thin layers of zeolite-like nickel hexacyanometallates | |
| JPH1021898A (ja) | リチウム電池 | |
| CN113299869B (zh) | 一种用于抑制锌离子电池/电容器中锌枝晶生长的方法 | |
| WO2023234283A1 (ja) | 水系電解液及び二次電池 | |
| US20150266745A1 (en) | Metal Cyanometallate Synthesis Method | |
| JPH0574458A (ja) | 非水電解液電池 | |
| Honda et al. | Polymerization of transition metal complexes in solid polymer electrolytes | |
| CN110085819B (zh) | 一种掺钠钾基氰化框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN119447511B (zh) | 包含多重阳离子的电解液、水系锌离子电池及制备方法 | |
| JPWO2012127790A1 (ja) | バインダーフリー電池および電池用のバインダーフリー正極部材 | |
| Moulai et al. | Assembled manganese and its nanostructured manganese dioxide rich electrodes for a new primary battery |