JPH0527368A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 暗室内でのセーフライト耐久性が優れ、かつ
網点品質、抜き文字品質及び染料の残色汚染、色落ちを
改良した製版用ハロゲン化銀写真感光材料の提供。さら
に塗布液の凝集、増粘などによる塗布障害のないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
と非感光性親水性層とを有し、かつ該乳剤層と反対側の
支持体面上に、少なくとも１層のバッキング層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性親水性
層及び又はバッキング層中に、吸収極大波長が350〜800
nmで、親水性基としてスルホン酸基を有する写真用染料
と特定のテトラゾリウム化合物とで形成される染料・テ
トラゾリウム塩の少なくとも１種を固体微粒子分散体と
して含有するハロゲン化銀写真感光材料による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版用のハロゲン
化銀写真感光材料に関するもので、詳しくは作業室内で
のセーフライト耐久性が優れ、かつ網点品質、抜き文字
品質などを改良し、染料の残色、色落ち転写性などを少
なくし、感光材料の製造にさいしては塗布障害のないハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】写真製版に於ける絵柄は、網点画像で形
成され網点面積に応じて印刷物の濃淡を表現している。
製版工程では、連続調の原稿からレーザースキャナー或
はコンタクトスクリーンを用いたカメラでon／offの網
点に変換する工程、カメラを用いて網点画像の拡大縮小
を行う工程、或は文字反射原稿を撮影し文字透過原稿に
変換する工程、これらの工程で得られた網点画像透過原
稿と線画像透過原稿とを重ねて合成露光する工程等が挙
げられる。

【０００３】これらの工程で使用されるハロゲン化銀写
真感光材料としては、感度、網点、文字線画などの品質
が、作業室内での作業用セーフライト下で長時間とり扱
っても品質劣化がなく、かつ迅速現像処理にて残色汚染
のないことが要求される。

【０００４】従来、セーフライト耐久性向上の目的から
染料層を乳剤層外側に設け実質的にセーフライト光を遮
断することが当業界で一般的となっている。また感光層
への透過光が支持体界面、裏面等から反射して感光層を
感光するいわゆるハレーションに基づく画質の劣化を防
止するため、乳剤下層に染料を含むアンチハレーション
層を設けることも良く知られている。

【０００５】これらの層に用いられる染料は迅速処理に
て脱色性、溶解性が優れ層中に残色汚染を残さないこと
が必須要素のため、染料としては通常水溶性の高いもの
が用いられている。

【０００６】一般に吸着官能基を有しない水溶性化合物
は、感光材料の製造時に層内移動し易い。そのため該染
料がハロゲン化銀乳剤層に拡散移行しその結果、感度の
大幅低下と網点及び抜き文字線画品質を著しく悪化する
現象を招く。

【０００７】さらには水溶性の高い染料をバッキング層
に用いると、素手でフィルムを取り扱った場合、作業者
の手に染料が転写し色落ちするという問題が発生した。

【０００８】染料の他層への拡散移行を防止する手段と
して染料自体を非拡散性にした例えば米国特許2,538,00
8号、同2,539,009号、同4,420,555号、特開昭61-204630
号、同61-205934号、同62-32460号、同62-56958号、同6
2-92949号、同62-222248号、同63-40143号、同63-18474
9号、同63-316852号などが開示されているが、これらの
染料のいずれもが脱色性や処理液に対する溶解性が優れ
ず、そのため残色汚染を多くするという欠点を有してい
る。

【０００９】さらに媒染剤を用い解離性染料を固着し非
拡散化する方法として例えば、米国特許2,548,564号、
同3、625,694号及び同4,124,386号などが開示されてい
る。

【００１０】しかしながら該法は感光材料構成層中のバ
インダーである例えばゼラチンが、媒染剤と凝集物を形
成したり、粘度を増加したりして塗布性にムラ、ハジキ
等の重大な障害を招くことである。さらに別途方法とし
て、染料自体のpKaを分子設計することでpHの高い溶液
で溶け易くした染料を、個体微粒子分散体としてpHの低
い親水性コロイド層中に分散した例えば米国特許4,855,
221号、同4,857,446号、同4,948,717号、特開昭52-9271
6号、同55-155350号、同55-155351号、同56-12639号、
同63-197943号、特開平2-110453号、同2-1838〜9号、同
2-191942号、同2-264247号、同2-264936号、世界特許88
/04794号などが開示されている。

【００１１】しかしながら、該方法は染料分子に必要な
pKaを与えるために構造的に染料種類が限定される結果
となり、所望の吸収波長を持った染料を得られにくいと
言う短所を有している。従って脱色性がよく、かつ所望
の分光特性を有した染料を非拡散化する新たな技術が強
く望まれていた。

【００１２】

【発明の目的】従って本発明の第一の目的は、暗室内で
のセーフライト耐久性が優れ、かつ網点品質、抜き文字
品質及び染料の残色汚染、色落ちを改良した製版用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第二の目的は、塗布液の凝集、増粘などによる塗布障害
の発生がなく水溶性染料を担持した親水性層を有する製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

【００１３】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下により達成
されることを見出し本発明を成すに至った。即ち、支持
体の一方の面上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層と非感光性親水性層とを有し、かつ該乳剤層と
反対側の支持体面上に、少なくとも１層のバッキング層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光
性親水性層及び又はバッキング層中に、吸収極大波長が
350〜800nmで、親水性基としてスルホン酸基を有する写
真用染料と下記一般式〔１〕で表される化合物の少くと
も１つとで形成される染料・テトラゾリウム塩の少なく
とも１種を固体微粒子分散体として含有するハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じか又は
異なっていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、これらは各々置換基を有していてもよい。

【００１６】Ｒ³とＲ⁶は、置換または非置換のアルキル
基、置換または非置換のアリール基又はスチリール基、
フェニールアゾ基、アシル基、シアノ基、ヒドロキシ基
を表わし、Ｘはアニオンを表す。

【００１７】本発明に用いられる染料としては吸収極大
波長が350〜800nmにあって、かつ親水性基として少なく
とも一つのスルホン酸基を有する化合物であり、写真用
染料として公知のものを挙げることができ、例えば下記
に示す一般式〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕及び〔６〕
で表すことができる。

【００１８】

【化３】

【００１９】式中、Q¹、Q²は同じでも異なってもよい複
素環を表し、例えば置換又は無置換の2-ピラゾリ-5-オ
ン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、2,
4-オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリジンジオン、
バルビツル酸、チオバルビツル酸、インダンジオン、ヒ
ドロキシピリドン又はオキソチオヘンなどの環を表す。
同様にQ³も複素環を表し、例えば置換又は無置換のピリ
ジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール又はピロールなどの
環を表す。Wは〔−N(R¹)(R²)〕p又は-SO₃M基を表し(R¹)
(R²)は各々置換又は無置換のアルキル基、アリール基、
アシル基、スルホニル基を表し(R¹)と(R²)は互いに連結
して5〜6員環を形成してもよい。

【００２０】R³とR⁴は各々水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子
又は−SO₃M基でR⁵とR⁶は各々水素原子、-SO₃M基又は
(R¹)とR⁵もしくは(R²)とR⁶で互いに連結して5〜6員環を
形成してもよい。Lはメチン基を表し、これらのメチン
基はアルキル基を置換していてもよい。G¹、G²は各々シ
アノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基又は
アミノスルホニル基を表す。mは0、1又は2でｎ及びｐは
0又は1を表し、ｐが0でｎが0のときR³、R⁴、R⁵及びR⁶のう
ちのいずれか一つ以上は-SO₃M基である。-SO₃M基のMは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子又はア
ンモニウム基を表し、具体的には水素、ナトリウム、カ
リウム或はリチウム原子などが挙げられる。

【００２１】以下、本発明に用いられる吸収極大波長が
350〜800nmにあって、かつ親水性基として少なくとも一
つのスルホン酸基を有する具体的化合物例を挙げるが本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】本発明に用いられる染料は、上記の他に本
発明と同一の出願人によると特願平3-179582号明細書第
12頁〜第28頁に記載の例示染料であるNo.9〜16、33〜4
1、47〜50、55〜58及び61〜83を用いることができる。

【００２９】本発明の上記染料は例えば、特公昭28‐30
82号、同48‐3286号、同39‐22069号、同43‐13168号、
特開昭58‐143342号、同59‐80470号、同59‐111640号、
同59-211041号、同59‐206829号、特公昭54‐38129号、
特開昭48‐68623号、特公昭52‐38056号、特開49‐9962
0号、同50‐59418、同50‐91627号、米国特許2,527,583
号、同2,274,782号、同3,653,905号、同3,687,670号、
同3,540,888号、同3,148,187号、同3,282,699号などに
記載の方法又はそれに準じた合成法により得ることが出
来る。次に本発明に係る上記染料担持剤である一般式
〔１〕のテトラゾリウム塩について述べる。

【００３０】上記において、Ｒ¹〜Ｒ⁶のアルキル基と
は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、好ましくは
炭素数1〜16までのアルキル基で(例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ter‐ブチル、ペンチル、ter‐
ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシル基など)が挙げら、これらアルキル
基は置換基を有していてもよく(例えばヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基或はフェニル基)などが挙げら
れる。

【００３１】又、アリール基とは、フェニル基又はナフ
チル基が挙げられ、これらのアリール基は置換基を有し
ていてもよく、炭素数１〜４までのアルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ter‐ブチル基な
ど)、炭素数１〜４までのアルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシなど)、カルボキシ基、炭素数１〜４まで
のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基など）、炭素数１〜４までの
アシル基(例えばアセチル基など）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基など）、ハロゲン原子（例え
ばCl、Br、I、Fなど）、ヒドロキシ基、ニトロ基又はフ
ェニル基などが挙げられる。

【００３２】Ｒ³、Ｒ⁶に置換してもよいスチリール基
は、置換基を有するものも包含し(例えばアミノスチリ
ール基、ジメチルアミノスチリール基など)、又、Ｒ³、
Ｒ⁵に置換してもよいフェニールアゾ基は置換基を有す
るものも包含し（例えばフェニルアゾ基、ｐ‐アセトア
ミドアニリノフェニルアゾ基など）である。

【００３３】Ｒ¹〜Ｒ⁵に置換してもよいヘテロ環として
は5〜6員の複素環基で(例えばトリアゾール基、テトラ
ゾール基、ベンゾチアゾリール基など)が挙げられる。
Ｘはアニオンを表し、例えばハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-などが挙げ
られる。

【００３４】以下、本発明の一般式〔１〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定
されるものではない。

【００３５】Ｔ‐１ 1,5‐ジメチル‐4‐フェニル‐1
Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐２ 1,5‐ジメチル‐4‐(3,4‐キシリル)‐1Ｈ‐テ
トラゾリウムクロリド Ｔ‐３ 5‐ヒドロキシ‐1,3‐ビス(P‐ニトロフェニ
ル)‐1Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐４ 1,3,5‐トリ(p‐カルボキシエチルフェニル)‐
1Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐５ 2‐(ベンゾチアゾール‐2‐イル)‐3‐フェニ
ル‐5‐(O‐クロロフェニル)‐1Ｈ‐テトラゾリウムブ
ロミド Ｔ‐６ 4,5‐ジメチル‐1‐フェニル‐1Ｈ‐テトラゾ
リウムクロリド Ｔ‐７ 4,5‐ジメチル‐1‐(3,4‐キシリル)‐1Ｈ‐テ
トラゾリウムクロリド Ｔ‐８ 3‐(p‐ヒドロキシフェニル)‐5‐メチル‐1‐
フェニル‐1Ｈ‐テトラゾリウムブロミド Ｔ‐９ 1,3‐ジフェニル‐5‐エチル‐1Ｈ‐テトラゾ
リウムブロミド Ｔ‐10 1,3‐ジフェニル‐5‐ｎ‐ヘキシル‐1Ｈ‐テ
トラゾリウムブロミド Ｔ‐11 5‐シアノ‐1,3‐カルボキシエチルフェニル)
‐1Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐12 1,4,5‐トリフェニル‐1Ｈ‐テトラゾリウムク
ロリド Ｔ‐13 1‐(ベンゾチアゾール‐2‐イル)‐5‐(4‐ク
ロロフェニル)‐3‐(4‐ニトロフェニル)‐1Ｈ‐テトラ
ゾリウムクロリド Ｔ‐14 5‐ヒドロキシ‐1,3‐ジフェニル‐1Ｈ‐テト
ラゾリウムハイドロオキサイド分子内塩 Ｔ‐15 5‐アセチル‐1,3‐ジ(ｐ‐エトキシフェニル)
‐1Ｈ‐テトラゾリウムブロミド Ｔ 16 1,5‐ジフェニル‐3‐(ｐ‐トリール)‐1Ｈ‐
テトラゾリウクロリド Ｔ‐17 1,5‐ジフェニル‐3‐(ｐ‐ヨードフェニル)‐
1Ｈ‐テトラゾリウムブロミド Ｔ‐18 1,5‐ジフェニル‐5‐(ｐ‐ビフェニリル)‐1
Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐19 5‐[ｐ‐(ｐ‐アセトアミドアニリノ)フェニル
アゾ]‐1,4‐ジメチル‐1Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐20 5‐(ｐ‐ジメチルアミノスチリール)‐4‐エチ
ル‐1‐フェニル‐1Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐21 3,5‐ジアリル‐1‐(テトラゾール‐5‐イル)
‐1Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐22 1‐シクロヘキシル‐4,5‐ジメチル‐1Ｈ‐テ
トラゾリウムクロリド Ｔ‐23 3‐(ｐ‐アセトアミドフェニル)‐1,5‐ジフェ
ニル‐1Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐24 5‐アセチル‐1,3‐ジフェニル‐1Ｈ‐テトラ
ゾリウムクロリド Ｔ‐25 1‐（ｍ‐クロロフェニル)‐4,5‐ジメチル‐1
Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐26 1‐シクロヘキシル‐4,5‐ジメチル‐1Ｈ‐テ
トラゾリウムブロミド Ｔ‐27 1‐(ｏ‐クロロフェニル)‐4,5‐ジメチル‐1
Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐28 1‐(ｐ‐ブロモフェニル)‐4,5‐ジメチル‐1
Ｈ‐テトラゾリウムクロリド Ｔ‐29 4,5‐ジメチル‐1‐ｐ‐トリル‐1Ｈ‐テトラ
ゾリウムクロリド 本発明に用いられる上記のテトラゾリウム塩は、例えば
Chemical Reviews第55巻335頁〜483頁に記載の方法又は
それに準じて容易に合成することができる。

【００３６】本発明における固体微粒子分散とは、実質
的に層中で非拡散性であるサイズの固体として分散して
いる状態を言う。具体的には界面活性剤（ノニオン性界
面活性剤）を用いて乳化分散しゼラチン溶液で安定化す
る例えば特開昭63‐197943号記載の方法を用いることが
できる。又、染料とテトラゾリウム塩のそれぞれの溶液
を調製し混合して反応させ、得られた反応物をそのまま
用いてもよく、又は単離して用いてもよい。

【００３７】本発明の実施例では、本発明の染料水溶液
と一般式〔１〕のテトラゾリウム塩の溶液とをゼラチン
水溶液で反応させ得られたゼラチン乳化分散物を使用し
た。

【００３８】本発明に用いられる染料の好ましい使用量
は、染料の種類、感光材料の特性などにより一様ではな
いが、好ましくは本発明の感光材料１m²当たり１mg〜１
ｇであり、特に好ましくは10mg〜500mgである。又、本
発明の一般式〔１〕で表されるテトラゾリウム塩は、上
記染料の使用量に対して等量以上用いるのが好ましい。

【００３９】本発明の染料・テトラゾリウム塩は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の構成層である感光層側の非感光
性親水性層例えば保護層、中間層、下塗り層、フィルタ
ー層などに用いることができる。さらに該感光層側とは
反対側のバッキング層、保護層、下塗り層などの親水性
層に用いることもできる。これら感光層側とは反対側の
親水性層に用いる場合は、支持体に最も近い層が好まし
い。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、これら構成
層の少なくとも１層中に上述の染料・テトラゾリウム塩
を存在させることであって、感光性層側とその背面のバ
ッキング層側にそれぞれ１層以上に含有させてもよい。

【００４０】なお本発明に係る染料・テトラゾリウム塩
の組み合わせは、適宜に選択することができ使用する感
光材料の感色性によって所望の吸収波長を得るために２
種以上の染料を２種以上のテトラゾリウム化合物で担持
してもよい。又、必要によっては本発明の染料・テトラ
ゾリウム塩の他にさらに従来用いられている公知の写真
用染料を単独で用いてもよい。

【００４１】本発明に係る染料・テトラゾリウム塩を含
有する親水性コロイド層は、親水性バインダーとして各
種ゼラチン、合成又は天然のポリマーを含有せしめるこ
とができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー或はポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド等の単一体又は共重合体を用いることが
できる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、任
意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いること
ができる。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜0.5μ
mの範囲のものが用いられるが、0.05〜0.30μmがより好
ましい。

【００４３】粒子の調製は酸性法、中性法及びアンモニ
ア法のいずれを用いてもよい。形状は任意であって、立
方体、８面体、14面体、12面体或は平板状の粒子であっ
てもよい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、公
知の各種増感法を用いる事ができるが、しなくてもよ
い。化学増感をする場合は硫黄増感法、還元増感法、貴
金属増感法等を単独又は組み合わせて用いることができ
る。又、写真業界公知の各種増感剤、増感色素、添加剤
等を用いることができる。特に印刷製版用として使用す
る場合は、いわゆる硬調化剤として知られるテトラゾリ
ウム化合物、ヒドラジン化合物等の少なくとも１種を添
加することが好ましい。

【００４５】本発明に用いられる処理液には特に制限は
なく写真業界で通常使用される各種現像液、定着液等の
処理液及び処理装置を使用することができる。

【００４６】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる
実施例に限定されるものではない。

【００４７】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ１の調製）温度40℃、pH3.
0の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位EAgを１N・NaClで170m
Ｖに保持しながら下記溶液Ａ中に溶液Ｂと溶液Ｃをダブ
ルジェット法で11分で混合した。

【００４８】 溶液Ａ ゼラチン 5.6g HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.56ml 塩化ナトリウム 0.12g 濃硝酸 0.43ml 蒸留水 445ml 溶液Ｂ 硝酸銀 60g 濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml 溶液Ｃ ゼラチン 3g HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.3ml 塩化ナトリウム 20.2g Na₃RhCl₆ １％水溶液 0.02ml 蒸留水 85.61cc 溶液Ｄ ゼラチン １．４ｇ HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.14ml 蒸留水 48.8ml 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.12μmでロジ
ウム含有量はハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-4モ
ル、単分散度は８〜15％であった。

【００４９】このようにして調製した乳剤に溶液Ｄを添
加し、炭酸ナトリウムでpHを6.0に調整し、ついで4-ヒ
ドロキシ-6-メチル,1,3,3a,7-テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当たり560mg加えた。その後、各ハロゲ
ン化銀乳剤を常法に従って水洗、脱塩し、防腐剤として
溶液Ｅを加えた。

【００５０】 溶液Ｅ 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン 15mg 水 0.3ml 上記乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル,1,3,3a,7-テトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当たり60mg及びハロゲン
化銀１モル当たり66mgのチオ硫酸ナトリウムを加え、硫
黄増感した。硫黄増感後、安定剤として4-ヒドロキシ-6
-メチル,1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当たり580mgとゼラチン14ｇを加えた。更に、下記
添加剤を加え、乳剤層用塗布液を調製した。

【００５１】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g 没食子酸プロピルエステル 0.5g サポニン 1.8g ソジウム-iso-アミル-ｎ-デシル-スルホサクシネート 0.1g ポリマーラテックス（アクリル酸エチルとメタアクリル酸の コポリマー） 14g クエン酸 0.1g ５−ニトロインダゾール 0.2g スチレンとマレイン酸エステルのコポリマー 0.32g グリオキザール 0.48g ホルムアルデヒド 0.59g NaCl 0.007g なお添加剤を添加後、塗布液の総量が750mlになるよう
純水で調整し乳剤塗布液とした。

【００５２】（保護層用塗布液Ｐ１〜Ｐ23の調製） ゼラチン 60g 水 470ml ナトリウムノナデカン-10-サルフェート 0.5g NaCl 0.4g 不定型シリカ（平均粒径３μm） 0.7g 不定型シリカ（平均粒径８μm） 1.1g クエン酸 0.2g レゾルシン 0.3g 防腐剤：2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール 4mg シアヌルクロライド 1.5g 本発明の一般式〔１〕の化合物及び比較化合物を表１の
組み合わせになるように添加し、全添加剤の添加終了
後、総量が1029mlになるよう純水で調整した。

【００５３】（バッキング層塗布液ＢＣ１の調製） ゼラチン 73.3g 水 1368ml 染料 下記Ｃ 5.8g 染料 下記Ｄ 1.0g サポニン 3.6g アクリル酸ブチルと塩化ビニルコポリマー 2.5g グリオキザール ０．２６ｇ クエン酸 0.21g スチレンとマレイン酸ナトリウムコポリマー 0.5g 添加剤を添加後、総量を1695mlになるよう純水で調整し
た。

【００５４】

【化１０】

【００５５】（バッキング層保護層用塗布液の調製） ゼラチン 60g 水 862ml マット剤；メタクリル酸メチル 2.2ml NaCl 3g ソジウム-ジ（2-エチルヘキシル）-スルホサクシネート 0.9g グリオキザール 1.8g 添加剤を添加後総量を1230mlになるよう純水で調整し
た。

【００５６】（試料の作成）予め下引加工を両面に施し
た100μm厚のポリエチレンテレフタレート透明支持体の
片面に上記ハロゲン化銀乳剤層塗布液Ｅ１をゼラチン乾
燥重量1.8g/m²、銀付量3.2g/m²になるように塗布し、同
時にその上に上記乳剤保護層塗布液Ｐ１〜Ｐ23を表１の
組み合わせになるように各々別々にゼラチン乾燥重量が
0.8g/m²になるように塗布した。次に支持体の反対面に
上記バッキング層塗布用塗布液BC１をゼラチン乾燥重量
が2.0g/m²になるように塗布し、同時に上記バッキング
保護層用塗布液をゼラチン乾燥重量が1.0g/m²になるよ
うに塗布した。すべての塗布液を35℃の塗布液温度で塗
布後、５℃の冷風で６秒間処理し冷却セットさせ、乾球
35℃以下、フィルム表面温度20℃以下を保つ条件を順次
コントロールして両面の塗布層を２分間で乾燥し、乾燥
終了後20秒以内に乾球温度50℃、湿球温度−５℃で50秒
間処理して表１の試料No.１〜23を作成した。

【００５７】

【表１】

【００５８】（評価方法）上記の方法で得られた試料を
用いて以下の評価を行い得られた結果を表２に記載し
た。

【００５９】（セーフライト耐久性の評価）東芝(株)製
退色防止蛍光灯をセーフライト光源とし各試験試料を支
持体に対し乳剤側をセーフライト光源方向に置き300Lux
のセーフライト光量で照射時間を変化させ以下に示す処
理条件に従って処理後カブリ濃度が＋0.0035上昇する時
間をＴ（分）とした。

【００６０】自動現像機 コニカ(株)製GR-26S 処理条件 現像条件 34℃ 12秒 定着条件 32℃ 12秒 水洗条件 常温 10秒 乾燥条件 50℃ 10秒 現像液処方 純水
800ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g ジエチレングリコール 25g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 60ml 炭酸カリウム 15g ハイドロキノン 20g 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 60mg 水酸化カリウム 10.5g 臭化カリウム 3.5g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 300mg CH₃-N(CH₂CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂SC₂H₅)₂ 25mg 現像液の使用時に、純水を加えて１ｌに仕上げて用い
た。pHは10.8であった。 定着液処方 （組成１） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硝酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/w水溶液） 13.6ml （組成２） 純水 17ml 硫酸（50％w/w水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al203換算含量が8.1％w/w水溶液） 26.5g 定着液は使用時に水で１ｌに仕上げて用いた。この定着
液のpHは約4.6であった。

【００６１】次にセーフライト光に未照射の試験試料を
使用し、返し用露光機として大日本スクリーン製明室プ
リンターP-627FAを用い、原稿として100μm厚の50％ハ
ードドット網点透過原稿を用いて露光し、上記の処理条
件で処理後50％に返る露光秒数をＣ（秒）とした。

【００６２】以上の試験よりセーフライト耐久性の代用
値SLを（LogＴ＋LogＣ）として求めた。SLが大きい数値
程セーフライト耐久性が良いことを意味する。

【００６３】（抜き文字品質の評価）上記明室プリンタ
ーの光源側から順に100μ厚の透明貼り込みベース、80
μの線幅を持つ黒い線画像100μ厚透過原稿、100μ厚の
透明貼り込みベース、100μ厚の50％ハードドット網点
透過原稿を４枚重ねで原稿とし試験試料に露光後、上記
の自動現像処理をした。網点が50％に返る露光量での線
画像の潰れの程度をそのヌケている幅として測定しＤ
（μm）とした。このＤは抜き文字幅と呼ばれ、抜き文
字品質の一評価値である。Ｄが大きい程良好な結果を意
味する。

【００６４】（残色の評価）自然経時の代用として試験
試料を40℃／20％の環境に１日保存後、未露光の状態で
上記の自動現像処理を行い処理された試験片を５枚重ね
て着色の度合を５段階で目視評価した。染料添加のない
試験片レベルを５、以下染料添加なしの試料の重ねに対
し同等となる対象試験片の重ね枚数で、それぞれのラン
クとした。但し、１枚重ねでも劣るものはすべてランク
１とした。

【００６５】塗布液粘度上昇 乳剤保護層塗布液Ｐ１〜Ｐ23を調整後35℃に保温保存し
たのち各々の35℃での粘度を測定した。高い粘度を示す
もの程塗布性に悪影響を及ぼす。

【００６６】得られた結果を次の表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２から明らかなように、本発明の試料は
単純に染料を添加した場合に比較し、セーフライト耐久
性や抜き文字品質が大幅に改善され、かつ迅速処理での
残色或は製造時の塗布液粘度上昇による塗布障害もない
良好な結果を与えることが分かった。なお比較に用いた
染料を下記に示す。

【００６９】

【化１１】

【００７０】実施例２ 実施例１と全く同一の方法で試料を作成した。但し、実
施例１が感光層側の非感光性親水性層（具体的には乳剤
保護層）に本発明の染料・テトラゾリウム塩を添加した
のに対して、実施例２ではバッキング層塗布液中に本発
明の染料・テトラゾリウム塩を添加した。

【００７１】尚、バッキング層塗布液は染料Ｃ及びＤを
削除した以外は実施例１と同様のものを用いた。

【００７２】試料の内訳は下記の表３の通りである。

【００７３】

【表３】

【００７４】（評価方法）抜き文字品質、残色及び塗布
液粘度を実施例１と同様に評価し、さらにフィルムから
の染料の色落ち性を以下のように評価した。

【００７５】（手への色落ちの評価）作成した各試験試
料を23℃／80％に１日調湿後、この環境下で脱脂綿で10
0回づつ感光材料のＢＣ面側を強くこすった。この操作
でついた脱脂綿の着色の度合を下記の５段階で目視評価
した。

【００７６】１：極めて大きく着色 ３：僅かに着色 ５：着色なし 得られた結果を次の表４に示す。

【００７７】

【表４】

【００７８】表４から明らかなように、本発明の試料は
単純に染料を添加した場合に比較し手への色落ちや抜き
文字品質が大幅に改善され、かつ迅速処理での残色或は
製造時の塗布液粘度上昇による塗布障害もない良好な結
果を与えることが分かった。

【００７９】

【発明の効果】本発明により、印刷用ハロゲン化銀写真
感光材料としてセーフライト耐久性、抜き文字品質及び
染料の残色性、転写性を改良することができた。さらに
塗布液への悪い影響がなく塗布障害を発生することのな
いハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体の一方の面上に、少なくとも１層
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性層とを有
   し、かつ該乳剤層と反対側の支持体面上に少なくとも１
   層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該非感光性親水性層及び／又はバッキング層中
   に、吸収極大波長が350〜800nmで親水性基としてスルホ
   ン酸基を有する写真用染料と、下記一般式〔１〕で表さ
   れる化合物の少くとも１つとで形成される染料・テトラ
   ゾリウム塩の少なくとも１種を固体微粒子分散体として
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じか又は異なっていて
   もよいアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、
   これらは各々置換基を有していてもよい。Ｒ³とＲ⁶は、
   置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のア
   リール基又はスチリール基、フェニールアゾ基、アシル
   基、シアノ基、ヒドロキシ基を表す。Ｘはアニオンを表
   す。