JPH05273777A

JPH05273777A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05273777A
Application number: JP4098595A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Sakaguchi; 泰生坂口; Katsumi Daimon; 克己大門; Katsumi Nukada; 克己額田; Tomoaki Takahashi; 倫明高橋; Kazuo Yamazaki; 一夫山崎; Kazuhiro Koseki; 一浩小関
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1993-10-22
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3072674B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で、かつ繰り返し安定性の高い電子写
真感光体を提供する。【構成】導電性支持体上に、電荷発生材料としてのヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する電荷発
生層、および電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体
であって、導電性支持体と電荷発生層との間に、有機金
属化合物とシランカップリング剤を主成分とする下引き
層を形成したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性支持体上に積層
型の感光層を有する電子写真感光体に関するものであ
る。さらに詳しくは、特定材料によって形成された下引
き層と特定の材料を含有する電荷発生層を有する積層型
電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、レーザープリンター用感光体等
で、干渉縞の発生を防止するために、種々の手段で導電
性支持体表面を粗面化する方法がとられているが、その
場合、粗面化した支持体表面に電荷発生層を塗布する
際、はじき、ぶつ等の塗布欠陥が発生したり、支持体か
らの局所的な電荷の注入により、画像上に黒ポチ、白抜
け等が発生するなどの問題があった。

【０００３】これらの問題を解決する手段として、導電
性支持体と電荷発生層との間に下引き層を設けること
が、一般に行われている。この下引き層を形成するため
の材料としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、フェノキシ樹
脂、カゼイン、ゼラチン、ニトロセルロース等の熱可塑
性樹脂、ポリイミド、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂
等の熱硬化性樹脂も知られている。しかしながら、これ
らの樹脂を用いて下引き層を形成した場合においては、
概して感度の低下、繰り返し使用時の残留電位の増大等
の電気的特性上の問題や画像欠陥等の画像上の問題を解
決することができなかった。これに対し、特開昭６１−
６４０５７号公報に示されるように、有機金属化合物を
主成分とした下引き層を用いると、感度の低下、残留電
位の増加を引き起こすことなく、塗布欠陥や、画質欠陥
を抑制できることが知られている。

【０００４】一方、感光層に関しては、有機系光導電性
物質を樹脂等で結着し、電荷発生層と電荷輸送層とに機
能分離させた層構成を有する有機電子感光体に関して様
々な提案がなされている。それらの材料としては、電荷
発生材料については、例えば、多環キノン顔料、ペリレ
ン顔料、インジゴ顔料、ビスイミダゾール顔料、キナク
リドン顔料、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ビス
アゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料等が知られ、
また、電荷輸送材料としては、ベンジジン系化合物、ア
ミノ系化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、
オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、スチル
ベン化合物、カルバゾール化合物等が知られている。ま
た、これらの電荷発生層と電荷輸送層とを組合せて使用
することについても種々提案されている。（例えば、フ
タロシアニン顔料との組合わせについては、特開昭５７
−５４９４２号公報、同６０−５９３５５号公報、同６
１−２０３４６１公報、同６２−４７０５４号公報、同
６２−６７０９４号公報等）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来、電子
写真方式を用いた複写機、レーザープリンター、ＬＥＤ
プリンター等に用いられる電子写真感光体において、電
荷発生材料として、従来提案されている有機化合物を用
いた場合、帯電性が悪い、繰り返し安定性に欠けるなど
の問題があった。ところで、電子写真感光体において、
高感度で、かつ繰り返し安定性に優れた電子写真特性を
得るためには、１）電荷発生材料が吸収した光に対して
効率よく電荷を発生すること、２）発生した正孔が電荷
発生層から電荷輸送層にスムーズに注入されること、
３）発生した電子が電荷発生層から下引き層に効率良く
注入し、下引き層を介して導電性支持体と電荷交換する
ことにより、電荷発生層において電荷の蓄積を防ぐこと
と、導電性支持体から正孔の注入を防ぐことの条件が満
たされることが必要とされる。つまり、１）と２）条件
を満たすような効率よく電荷を発生する電荷発生材料、
電荷を高速で移動できる電荷輸送材料の組み合わせが良
好であったとしても、３）の条件を満足するような電荷
発生材料と下引き層との組み合わせでなければ、高感度
かつ繰り返し安定性に優れた電子写真特性を得ることは
できない。

【０００６】また、電子写真感光体を実用化するために
は、上記の条件を満足するものであって、感度、受容電
位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等の
電子写真特性、耐摩耗性等の機械的耐久性、熱、光、放
電生成物等に対する化学的安定性等、全ての点を満足さ
れる材料を選択しなければならない。しかしながら、こ
れらの全ての点について満足するような材料の組合せを
選択することは非常に困難なことであって、従来提案さ
れている電荷発生材料と電荷輸送材料とを組合せについ
て、上記条件を満足するものは得られていない。

【０００７】本発明は、上記のような実状に鑑みてなさ
れたものであって、その目的は、高感度で、かつ繰り返
し安定性の高い電子写真感光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の材
料について検討した結果、導電性支持体上に、電荷発生
層と電荷輸送層を順次積層してなる感光層および導電性
支持体と電荷発生層との間に下引き層を設けてなる電子
写真感光体において、電荷発生層に特定の電荷発生材料
を含有させ、かつ、下引き層を特定の材料で構成させる
ことにより、高感度で、かつ繰り返し安定性の高い電子
写真感光体が得られることを見出だし、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、導電性支持体上に、
少なくとも下引き層、電荷発生層、および電荷輸送層を
順次積層してなる電子写真感光体において、電荷発生層
が、電荷発生材料としてのヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶を含有し、かつ下引き層が、有機金属化合物
とシランカップリング剤を主成分として含有することを
特徴とする。また、本発明においては、上記下引き層に
は、有機金属化合物とシランカップリング剤の外に、そ
れらと相溶する結着樹脂を含有させることが好ましい
が、その場合、結着樹脂の量は、有機金属化合物とシラ
ンカップリング剤の合計量に対して２５重量％以下であ
ることが必要である。

【００１０】以下において、本発明の感光層について説
明する。図８および図９は、本発明の電子写真用感光体
の断面を示す模式図であって、導電性支持体３上に下引
き層４が設けられ、その上に電荷発生層１および電荷輸
送層２が、電荷発生層および電荷輸送層の順で設けられ
ており、図９においては、さらに、表面に保護層５が設
けられている。

【００１１】本発明において、上記導電性支持体は、電
子写真感光体として使用することが可能なものならば、
いかなるものも使用することができる。具体的には、ア
ルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属
類の他に、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス、金、バナジウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム、ＩＴＯ等の薄膜を被覆したプラスチックフィル
ム等あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙お
よびプラスチックフィルム等があげられる。これらの導
電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適
宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定され
るものではない。さらに必要に応じて、導電性支持体の
表面は画質に影響のない範囲で各種の処理を行ってもよ
く、例えば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理
または砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。

【００１２】下引層は、有機金属化合物、シランカップ
リング剤を主成分として形成され、さらに、これ等有機
金属化合物およびシランカップリング剤と相溶する結着
樹脂が含まれていてもよい。

【００１３】有機金属化合物としては、金属の原子価に
より次のようなものが用いられる。４価の金属を有する
化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネ
ート、ジルコニウムブトキシビスアセチルアセトネー
ト、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、
ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジル
コニウムブトキシトリスエチルアセトアセテート、ジル
コニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジ
ルコニウムジブトキシビスエチルラクテート、ビスアセ
チルアセトネートビスエチルアセトアセテートジルコニ
ウム、モノアセチルアセトネートトリスエチルアセトア
セテートジルコニウム、ビスアセチルアセトネートビス
エチルラクテートジルコニウム等のジルコニウムキレー
ト化合物、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウム
ｎ−プロポキシド等のジルコニウムアルコキシド等があ
げられる。

【００１４】チタニウム化合物としては、一般式（Ｉ）
で表わされるチタンオルソエステル

【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、クレジル基、ステアリル
基、ヘキシル基、ノニル基またはセチル基を表わす。）
下記一般式（ＩＩ）で示されるポリオルソチタン酸エス
テル

【化２】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、クレジル基、ステアリル
基、ヘキシル基、ノニル基またはセチル基を表わし、ｐ
は２〜１０の整数を表わす。）下記一般式（III ）で示
されるチタンキレート化合物Ｔｉ（Ｌ）_qＸ_1-q （III ）（式中、Ｌは、キレート基、Ｘは、エステル基、ｑは、
１〜４を表わす。）また、配位子としては、オクチレン
グリコール、アセチルアセトン等のβ−ケトン、乳酸、
リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン
酸、アセト酢酸エステル等のケトエステル、およびジア
セトナルコール等のケトアルコール等があげられる。

【００１５】３価の金属を有する化合物としては、アル
ミニウムイソプロポキシド、モノｓｅｃ−ブトキシアル
ミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブ
トキシド、アルミニウムエトキシド等のアルミニウムア
ルコキシド；アルミニウムエチルアセトアセテートジイ
ソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノア
セチルアセネート等のアルミニウムキレート化合物；イ
ンジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウ
ムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド等のイ
ンジウムアルコキシド；アンチモンメトキシド、アンチ
モンエトキシド、アンチモンイソプロポキシド、アンチ
モンｎ−ブトキシド等のアンチモンアルコキド；ボロン
メトキシド、ボロンｎ−ブトキシド等の等のボロンアル
コキシド等があげられる。

【００１６】２価の金属を有する化合物としては、マン
ガン（II）ビス（アセチルアセトネート、亜鉛（II）ビ
ス（アセチルアセトネート）、錫（II）ビス（アセチル
アセトネート）等があげられる。

【００１７】シランカップリング剤としては、例えば、
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、モノフェニルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることができる。

【００１８】また、結着樹脂としては、ポリウレタン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール
樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等が用いられる。

【００１９】本発明において、下引き層は、上記の有機
金属化合物、シランカップリング剤をそれぞれ少なくと
も１種含むか、または有機金属化合物、シランカップリ
ング剤、結着樹脂をそれぞれ少なくとも１種含み、そし
て、上記有機金属化合物、シランカップリング剤および
結着樹脂は、各々２種以上混合して用いることができ
る。有機金属化合物に対するシランカップリン剤の量
は、５〜９５重量％の範囲で任意に設定することができ
る。

【００２０】本発明において、下引き層に結着樹脂を含
有させる場合、その配合量は、有機金属化合物とシラン
カップリング剤の合計量に対して２５重量％以下の範囲
に設定することが必要である。結着樹脂を有機金属化合
物とシランカップリング剤の合計量に対して、２５重量
％よりも多くした場合には、塗布液がゲル化し易くな
り、また、電子写真感光体の電子写真特性の劣化、特に
低温、低湿下において感度の低下、残留電位の増大を引
き起こすからである。なお、結着樹脂の量が、５重量％
よりも少なくした場合には、膜厚を増加させようとする
と、成膜後、下引き層にはクラックが入り易くなるの
で、５〜２５重量％の範囲が最も好ましい。下引層の膜
厚は、０．１〜１０μｍの範囲に任意に設定されるが、
特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。下引層の形成
は、上記材料を溶媒と混合、溶解して希釈した後、ブレ
ードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ス
プレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法等の通常の方法を用いることにより、導
電性支持体上に塗布し、その後、１００〜２００℃の温
度範囲で乾燥することにより行われる。

【００２１】本発明において、電荷発生層は、電荷発生
材料を結着樹脂に分散させてなるものであって、電荷発
生材料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
が用いられる。本発明において、ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶としては次のものがあげられる。すな
わち、ａ）上記Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角度（２θ±０．２°）が７．７°、１６．５°、２
５．１°、２６．６°に強い回折ピークを有するヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶。ｂ）上記Ｘ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）
が、７．９°、１６．５°、２４．４°、２７．６°に
強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶、ｃ）上記Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角度（２θ±０．２°）が、７．０°、７．５°、
１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１
８．１°、２４．５°、２６．２°、２７．１°に強い
回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶。ｄ）上記Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角度（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１
２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２
８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶。ｅ）上記Ｘ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が６．８°、１
２．８°、１５．８°、２６．０°に強い回折ピークを
有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。

【００２２】これ等のヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶は、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタ
ロシアニンを、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解
またはアシッドペースティングを行なって、ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニンを合成し、得られたヒドロキシ
ガリウムフタロシアニンを、そのまま溶剤処理を行なう
か、また合成によって得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンを非晶化および粉砕した後、溶剤処理を行な
うか、あるいは、合成によって得られたヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンを溶剤と共にボールミル等によって
湿式粉砕処理を行ない、結晶型を変換することにより製
造することができる。

【００２３】上記の処理において使用される溶剤は、ご
く一般的な溶剤であり、例えば、ａ）のヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶を製造するにあたっては、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコ
ール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ト
ルエン、クロルベンゼン等の芳香族類、さらには数種の
混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等であり、ヒドロ
キシガリウムフタロシアニンに対して１〜２００部、好
ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、
０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で実施
することが好ましい。

【００２４】ｂ）のヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を製造するにあたっては、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ピリジン、ピペリ
ジン等の有機アミン類、ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド類、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶
剤の混合系等が使用され、ヒドロキシガリウムフタロシ
アニンに対して１〜２００部、好ましくは１０〜１００
部の範囲で用いられる。処理温度は、０〜１５０℃、特
に、室温〜１００℃の範囲で実施することが好ましい。

【００２５】ｃ）のヒドロガリウムフタロシアニン結晶
を製造するにあたっては、ベンジルアルコール等の芳香
族アルコール類が使用され、ヒドロキシガリウムフタロ
シアニンに対して１〜２００部、好ましくは１０〜１０
０部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、特
に、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行なうことが好
ましい。

【００２６】ｄ）のヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を製造するにあたっては、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エステル、酢
酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、さらには数種の混合系、水とこれら有
機溶剤の混合系等が使用され、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜
１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、
特に、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行なうことが
好ましい。

【００２７】ｅ）のヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を製造するにあたっては、エチレングリコール、グ
リセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール類が
使用され、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し
て、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で
用いる。処理温度は、０〜１５０℃、特に、室温〜１０
０℃の範囲で実施することが好ましい。

【００２８】結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から
適宜選択して使用することができる。好ましい結着樹脂
としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート
樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹
脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニ
ルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロ
リドン樹脂、カゼイン等の絶縁性樹脂をあげることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これらの結
着樹脂は、単独または２種以上混合して用いることがで
きる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有
機光導電性ポリマーから選択することもできる。

【００２９】また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
と結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１
０の範囲が好ましい。また、上記成分を用いて分散させ
る方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散
法、サンドミル分散法等の通常の方法を採用することが
できる。この際、分散によって前記ヒドロキシガリウム
フタロシアニンの結晶型が変化しないように条件を設定
することが必要である。ちなみに、本発明で実施した前
記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化し
ていないことが確認されている。さらにこれらの分散の
際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以
下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに
微細化することが有効である。また、これらの分散に用
いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチル
セルソルブ、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム等の通常の有機溶剤を単独または２種
以上混合して用いることができる。

【００３０】また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは
一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．
０μｍが適当である。また、電荷発生層を形成する際に
採用する塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプ
レーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブ
レードコーティング法、ビードコーティング法、エアー
ナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通
常のコーティング法を採用することができる。

【００３１】上記のように形成された電荷発生層の上に
は、次いで、電荷輸送層が形成される。本発明におい
て、電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に
含有させてた塗布液を用いて形成することができる。電
荷輸送材料としては、公知のものならば如何なるものも
使用できる。特に、下記一般式（ＩＶ）で示されるベン
ジジン系化合物が好ましく使用できる。（式中、Ｒ₉は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
およびハロゲン原子を表わし、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、それ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子または置換アミノ基を表わし、ｍおよびｎは、それぞ
れ０、１または２を表わす。）

【００３２】これ等のベンジジン系化合物の具体例とし
ては、次の表１および表２に示すものがあげられる。

【表１】

【表２】本発明において、上記のベンジジン系化合物は、単独で
も２種以上を混合して用いてもよい。

【００３３】さらに、電荷輸送層に用いる結着樹脂は、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル
樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテー
ト樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキ
ッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の公知の樹
脂を用いることができるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００３４】これらの結着樹脂のうち下記構造式（Ｖ）
〜（Ｘ）で示される単量体単位より構成されるポリカー
ボネート樹脂を用いたときに、特に良い特性を示す。

【化４】

【化５】上記結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いる
ことができる。

【００３５】電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量
比は）１０：１〜１：５が好ましい。さらに、電荷輸
送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の
環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を
単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００３６】本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的
には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当
である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、
ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング
法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エア
ーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の
通常の方法を用いることができる。

【００３７】本発明の電子写真感光体においては、複写
機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱に
よる感光体の劣化を防止する目的で、電荷発生層および
／または電荷輸送層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定
剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防
止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミ
ン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイ
ドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよび
それらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があ
げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベ
ンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチル
ピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向
上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目
的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させ
ることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容
物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン
酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブ
ロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロ
ベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリ
ニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることがで
きる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣ
ｌ、ＣＮ、ＮＯ₂等の電子吸引性置換基を有するベンゼ
ン誘導体が特に好ましい。

【００３８】電荷輸送層の上には、さらに必要に応じて
保護層を設けてもよい。この保護層は、感光層の帯電時
の電荷輸送層の化学的変質を防止するとともに、感光層
の機械的強度を改善するために用いられる。この保護層
は、導電性材料を適当なバインダーの中に含有させて形
成されている。導電性材料としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，
１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族ア
ミン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、
酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモンの固溶体等
の金属酸化物等の材料を用いることができるが、これら
に限定されるものではない。また、この保護層に用いる
結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等公知の樹脂
を用いることができる。

【００３９】また、この保護層は、その電気抵抗が１０
⁹〜１０¹⁴Ω・ｃｍとなるように構成することが好まし
い。電気抵抗が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上になると残留電位が
上昇しカブリの多い複写物となってしまい、また、１０
⁹Ω・ｃｍ以下になると画像のボケ、解像力の低下が生
じてしまう。また、保護層は像露光に用いられる光の透
過を実質上妨げないように構成されなければならない。
本発明で用いる保護層の膜厚は０．５〜２０μｍ、好ま
しくは１〜１０μｍが適当である。塗布方法としては、
ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング
法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビ
ードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の通常の方法を用いることがで
きる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、合成例、比較例および実施例において、「部」は
「重量部」を示す。合成例１（ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成）１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウ
ム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃にお
いて３時間反応させた後、生成物を濾別し、アセトン、
メタノールで洗浄した後、乾燥し、クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶２８部を得た。得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶解
した後、５℃の蒸留水４５０部に上記溶液を滴下し、結
晶を再析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄し
た後、乾燥し、２．５部のヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶を得た。その粉末Ｘ線回折図を図１に示す。
この結晶を自動乳鉢にて５．５時間粉砕し、非晶質のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニンを得た。その粉末Ｘ線
回折図を図２に示す。

【００４１】合成例２合成例１で得られた図１の粉末Ｘ線回折図を示すヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶０．５部を、モノクロ
ルベンゼン１５部に加え、室温にて１７時間撹拌した
後、結晶を分離し、メタノールで洗浄した後、乾燥し、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．４部を得
た。その粉末Ｘ線回折図を図３に示す。

【００４２】合成例３合成例１で得られた図２の粉末Ｘ線回折図を示すヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶０．５部を、ジメチル
スルホキシド１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部
とともに２４時間ミリングした後、結晶を分離し、メタ
ノールで洗浄した後、乾燥したヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶０．４部を得た。その粉末Ｘ線回折図を
図４に示す。

【００４３】合成例４処理溶剤をベンジルアルコールにした以外は、合成例３
と同様に行ない、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶０．４部を得た。その粉末Ｘ線回折図を図５に示す。

【００４４】合成例５合成例１で得られた図１の粉末Ｘ線回折図を示すヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶０．５部を、ジメチル
ホルムアミド１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部
とともに２４時間ミリングした後、結晶を分離し、メタ
ノールで洗浄した後、乾燥し、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶０．４部を得た。その粉末Ｘ線回折図を
図６に示す。

【００４５】合成例６合成例１で得られた図２の粉末Ｘ線回折図を示すヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶０．５部を、エチレン
グリコール５部加え、１００℃にて７時間撹拌した後、
結晶を分離し、メタノールで洗浄した後、乾燥し、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶０．４部を得た。そ
の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。

【００４６】実施例１まず、アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商品
名：オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬工業社製）１
０部およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商
品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とｉ−プロ
ピルアルコール４０部およびｎ−ブチルアルコール２０
部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０
℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引
層を形成した。次に、上記合成例５で得られたヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶１部を、ポリビニルブチ
ラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社
製）１部およびモノクロロベンゼン１００部と混合し、
ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理
して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸
漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間
加熱乾燥し、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成し
た。また、分散後の前記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶の結晶型はＸ線回折によって分散前の結晶型と
比較して変化していないことを確認した。次に、前記例
示化合物（Ｉ−１５）で示される化合物２部と下記構造
式（Ｖ）

【化６】Ｍｗ＝３９０００（粘度平均分子量）で示される繰り返し単位で構成されるポリ（４，４′−
シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）３部を
モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を
電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コー
ティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥
して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００４７】このようにして得られた電子写真用感光体
の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（川口電気：エ
レクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００）
を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、
−６ｋＶのコロナ放電を行ない、帯電させた後、タング
ステンランプの光を、モノクロメーターを用いて８００
ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ²にな
るように調節し、照射した。そして、その表面電位Ｖ_O
（ボルト）、半減露光量Ｅ_1/2（ｅｒｇ／ｃｍ²）を測
定し、その後１０ｌｕｘの白色光を１秒間照射し、残
留電位Ｖ_R（ボルト）を測定した。さらに、上記の帯
電、露光を１０００回繰り返した後のＶ_O、Ｅ_1/2、Ｖ
_Rを測定し、またその変動量ΔＶ_O、ΔＥ_1/2、ΔＶ_R
で表した。その結果を表３に示す。

【００４８】実施例２アセチルアセトンジルコニウムブトキシド（オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬工業社製）１０部 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００、日本ユニカー社製）１部ｉ−プロピルアルコール４０部ｎ−ブチルアルコール２０部下引き層の成分を、上記の組成に変更し、膜厚０．３μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００４９】実施例３アセチルアセトンジルコニウムブトキシド（オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬工業社製）２０部 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００、日本ユニカー社製）２部ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ積水化学（株）製）１．５部ｎ−ブチルアルコール７０部下引き層の成分を、上記の組成に変更し、膜厚０．９μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００５０】実施例４ジルコニウムｎ−ブトキシド（オルガチックスＺＡ６０、松本製薬工業社製）２０部 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００、日本ユニカー社製）２部ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ積水化学（株）製）１．５部ｎ−ブチルアルコール７０部下引き層の成分を、上記の組成に変更し、膜厚０．５μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００５１】実施例５実施例３の下引き層のうち、ポリビニルブチラール樹脂
をポリビニルホルマール樹脂（デンカホルマール＃２
０）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真
感光体を作製し、同様の評価をした。その結果を表３に
示す。

【００５２】実施例６チタンアセチルアセトネート（オルガチックスＴＣ１００、松本製薬工業社製）１０部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１積水化学（株）製）１．５部イソプロピルアルコール７０部下引き層の成分を、上記の組成に変更し、膜厚０．９μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００５３】実施例７錫アセチルアセトネート５部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ積水化学（株）製）１．５部ｎ−ブチルアルコール７０部下引き層の成分を、上記の組成に変更し、膜厚０．９μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００５４】実施例８アルミニウムトリスアセチルアセトネート５部（アルミキレートＡ、川研ファインケミカル社製） γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００、日本ユニカー社製）１部ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ積水化学（株）製）１．５部ｎ−ブチルアルコール８０部下引き層の成分を、上記の組成に変更し、膜厚０．９μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００５５】比較例１共重合ナイロン（アラミンＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部エタノール８０部下引き層の成分を、上記の組成に変更し、膜厚０．９μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００５６】比較例２変性（タイプ−８）ナイロン（ラッカマイドＬ５００３、大日本インキ化学工業（株）製）１４部メチルアルコール６０部ｎ−ブチルアルコール４０部水１０部下引き層の成分を、上記の組成に変更し、膜厚１．０μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００５７】比較例３アセチルアセトンジルコニウムブトキシド（オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬工業社製）１０部 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００、日本ユニカー社製）２部ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ積水化学（株）製）３．５部ｎ−ブチルアルコール７０部下引き層の成分を、上記の組成に変更し、膜厚１．０μ
ｍとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００５８】比較例４チタンアセチルアセトネート（オルガチックスＴＣ１００、松本製薬工業社製）１０部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ積水化学（株）製）１０部イソプロピルアルコール７０部上記の組成で下引き層塗布液を調液したところ、調液直
後に液がゲル化し、下引き層が形成できなかった。

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明の電子感光体は、電荷発生層にお
ける電荷発生材料と、下引き層における構成材料とにつ
いて、上記した特定の組み合わせのものを使用したか
ら、本発明の電子写真感光体は、上記実施例および比較
例の比較からも明らかのように、高い光感度と優れた繰
り返し安定性を有するという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図２】合成例１で得られた非晶質のヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。

【図３】合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図４】合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図５】合成例４で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図６】合成例５で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図７】合成例６で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図８】本発明の電子写真用感光体の一例の模式的断
面図を示す。

【図９】本発明の電子写真用感光体の一例の模式的断
面図を示す。

【符号の説明】

１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引層、５…保護層、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋倫明神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者山崎一夫神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者小関一浩神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも下引き層、
電荷発生層、および電荷輸送層を順次積層してなる電子
写真感光体において、電荷発生層が、電荷発生材料とし
てのヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
かつ下引き層が有機金属化合物とシランカップリング剤
を主成分として含有することを特徴とする電子写真感光
体。
【請求項２】下引き層が、有機金属化合物およびシラ
ンカップリング剤に相溶する結着樹脂を、有機金属化合
物とシランカップリング剤の合計量に対して２５重量％
以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の
電子写真感光体。
【請求項３】有機金属化合物が、有機ジルコニウム化
合物であることを特徴とする請求項１または２記載の電
子写真感光体。
【請求項４】有機金属化合物が、有機チタニウム化合
物であることを特徴とする請求項１または２記載の電子
写真感光体。
【請求項５】ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
がＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±
０．２°）が７．７°、１６．５°、２５．１°、２
６．６°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の電子写真感光体。
【請求項６】ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
がＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±
０．２°）が７．９°、１６．５°、２４．４°、２
７．６°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の電子写真感光体。
【請求項７】ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
がＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±
０．２°）が７．０°、７．５°、１０．５°、１１．
７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５
°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを有する
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特
徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項８】ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
がＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±
０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．
３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折
ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子
写真感光体。
【請求項９】ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
がＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±
０．２°）が６．８°、１２．８°、１５．８°、２
６．０°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の電子写真感光体。