JPH052752B2

JPH052752B2 -

Info

Publication number: JPH052752B2
Application number: JP14134584A
Authority: JP
Inventors: Toshio Odajima; Takao Saito; Yoshihiko Hirano
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1993-01-13
Also published as: JPS6123794A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、連続焼鈍工程を経て製造される冷延
鋼板の表面を、化成処理性の優れた表面に改質す
る方法及びその設備に関するものである。

（従来技術）従来、冷延鋼板は酸洗等の工程で、脱スケール
した熱延鋼帯を冷間圧延した後、必要な材質およ
び燐酸塩処理性、塗装耐食性など実際使用に際し
て、必要な性質を確保する理由から、冷間圧延後
の鋼帯に、電解洗浄などの表面洗浄設備により、
表面を清浄にしたのちに、バツチ式箱形焼鈍炉に
より、還元性雰囲気中で再結晶温度以上にまで加
熱・均熱した後、表面が酸化しない温度にまで還
元性雰囲気中で冷却し、焼鈍炉から外に出して、
時効を起さぬ温度に迄放冷した後に、調質圧延を
行つて仕上げるのが普通である。

しかし、このような従来工程は多数の工程を通
り、工程間のハンドリングが煩しいのみならず、
箱形焼鈍に際してコイル状の鋼帯を加熱・均熱・
冷却するために、長時間を必要とする故に必ずし
も生産性、経済性の点ですぐれているとは言えな
い。

このために、従来から冷間圧延以降の工程の生
産性および経済性を向上せしめるために、工程の
簡略化および連続化を目ざし、多くの努力が払わ
れて来た。

近年、特に着目されている試みは、連続化の試
みであり、連続焼鈍法により加工性のすぐれた冷
延鋼板を、経済的に製造する技術が種々提案され
ている。かかる技術の基本は焼鈍中に鋼帯の受け
る熱履歴にあり、基本的には冷間圧延を施した鋼
帯を再結晶温度以上に加熱し、次いで所定温度ま
で冷却し、所定温度範囲内で所定時間、過時効処
理を施した後、二次冷却するパターンが採用され
ている。

連続焼鈍法の採用により、冷延鋼板の高能率の
生産が可能であるが、残念なことには、本発明者
らの知見によれば輻射管炉加熱、ジエツトクール
など従来の手法により、還元性雰囲気中で連続焼
鈍した場合にさえ、バツチ式箱型焼鈍により製造
される冷延鋼板に比較すれば、燐酸塩処理性が低
下することが判つた。

燐酸塩処理性の問題は、提案されているような
直火炉による急速加熱および気水冷却あるいは水
冷の如き急速冷却を組合せたときに特に問題とな
る。直火炉加熱、気水冷却もしくは水冷は、本質
的に酸化性雰囲気であり、加熱過程および冷却過
程で鋼帯表面が酸化するからである。そのため、
連続焼鈍工程のどこかで、鋼帯表面の酸化層の除
去を必要とするが、直火炉で生成した酸化層は、
高温の均熱炉で還元可能であつても、冷却に際し
て再酸化し、低温の過時効炉では還元が困難であ
り、サイクル短縮効果が期待出来なくなること、
および還元が不完全である場合には、最終的な性
能である塗装耐食性を著るしく劣化せしめるなど
の理由から、調質圧延工程の前で酸洗あるいは研
摩、研削等の手段で酸化層を除去せねばならず、
燐酸塩処理性の低下が起るのである。

上述した連続焼鈍特有の欠点を解消するため
に、本出願人は既に特公昭58−37391号公報にて
提案している。この技術は連続焼鈍を経由した
後、Ti、Mn、Ni、Co、Cu、Mo、Ｗの１種又は
２種以上を含む金属塩浴中で、短時間陰極電解処
理を施し、上記金属を0.001〜0.5ｇ／m²析出させ
ることにより、燐酸塩処理性の優れた冷延鋼板を
得るものである。

確かに本技術によれば、燐酸塩処理性向上の目
的は達せられるが、陰極電解処理の事前処理とし
て、連続焼鈍炉や気水冷却や、水冷却時に鋼板表
面に生ずる酸化膜を除去する必要から、酸洗処理
装置を設けなければならないため、設備の腐食の
問題、付着金属の付着量管理の問題等があつた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上述したごとく特に連続焼鈍プロセ
スを使用して製造した冷塩鋼板を、従来の箱型焼
鈍プロセス製造材と同等乃至それ以上の化成処理
性を有した表面に改質する方法及びその設備を提
供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、上述した問題点を解決する手段
を種々研究調査した結果、連続焼鈍炉や冷却過程
鋼板表面に形成された不定形酸化物を、アノード
電解処理によつて先ず除去した後、このアノード
電解処理にて新たに形成された不働態酸化膜を、
一部還元除去する条件にて、カソード電解処理を
施こせば、従来の箱型焼鈍プロセスにより冷延鋼
板と同等乃至それ以上の化成処理性の優れた冷延
鋼板を得ることが判つた。

上述した本発明の技術思想、即ち鋼板表面にア
ノード電解処理で生じた不働態酸化膜を、カソー
ド電解処理にて一部還元除去する点については、
本発明者等が既に特願昭58−131584号（特開昭60
−24381号公報、以下先願発明という）にて、片
面亜鉛メツキ鋼板の非メツキ面（以下Ｓ面と称す
る）を対象に出願済である。本発明者等は、この
先願発明をさらに研究調査を重ねて、本技術が連
続焼鈍プロセスを使用した冷延鋼板にも適用でき
ることを知見したので、本発明を提案するもので
ある。

以下に本発明を詳細に説明する。

連続焼鈍プロセスを経て製造される冷延鋼板
は、極く短時間のうちに、ヒートサイクルを完了
しなければならないため、例えば気水冷却などの
方法によつて、極く短時間のうちに冷却を行なわ
なければならない。

このような方法で冷却すると、第３図の如く地
鉄１の表面に多量の酸化物２（スケール）が形成
されるため、連続焼鈍プロセスの最終工程では、
酸洗処理工程を加えてこれら酸化物を除去してい
る。また、ロール冷却などの方法を採用した場合
には、表面に形成される酸化物は箱型焼鈍材に比
べきわめて少ない。

いずれにしても、連続焼鈍プロセスを経て、最
終的に製造された冷延鋼板の表面に存在する酸化
物の量は、箱型焼鈍プロセスによつて製造された
冷延鋼板の場合とかなり異なり、きわめて少な
く、第４図のような状態になつている。従つてこ
れら冷延鋼板を用いて化成処理を実施すると、化
成被膜の核となるために必要な酸化膜がほとんど
存在しないため、化成被膜は形成しにくい。

これに対し、本発明を連続焼鈍プロセスを経て
製造した冷延鋼板に適用しても、電気メツキ鋼板
のＳ面と同様、表面改質されて化成処理性が著し
く向上する。

すなわち、連続焼鈍プロセスを経て製造した冷
延鋼板の表面は、第４図の状態になつているが、
これに対して電導性の液で、アノード電解処理を
行なうと、先願（特願昭58−131584号（特開昭60
−24381号公報））の片面メツキ鋼板のＳ面につい
て説明したように、緻密な酸化膜が全面に形成さ
れる。この状態では化成処理性は悪いが、その後
カソード電解還元を行なうと、酸化膜（不働態被
膜）の１部が還元され、酸化膜は第１図に示され
る状態となる。この状態になると、残存した酸化
膜が起点となり、核となつて化成被膜は容易に成
長し、優れた化成被膜が形成される。すなわち連
続焼鈍プロセスを経て製造した冷延鋼板に対し、
電導性の液でアノード電解処理し、その後カソー
ド電解還元を行ない酸化膜量：0.05〜4.0ｍＣ／cm² 自動還元時間：1.0〜200秒とすればよい。

このようにすることにより、存在する酸化膜が
化成被膜形成の際の核となり、先願発明の電気メ
ツキ鋼板のＳ面と同様、優れた化成被膜が容易に
形成されるのである。上述した酸化膜の限定理由
は、先願発明の片面メツキ鋼板のＳ面と全く同様
である。

ここで酸化膜量及び自動還元時間の測定方法
は、ボレード液に試料を浸漬し、5μA／cm²電流を
流し、電位の変化を求め、Feの電位を示すまで
の電気量を測定したものである。

0.05ｍＣ／cm²以下では化成被膜は十分形成され
ず、付着量がかなり少ない。また4.0ｍＣ／cm²以
上になると化成被膜にいわゆる黄錆やスケなどが
生じ、化成処理は悪くなる。従つて酸化膜量は
0.05〜4.0ｍＣ／cm²でなければならない。

次に、自動還元時間の測定方法は、ボレート液
に試料を浸漬し、電流を流さない状態での電位の
変化を求め、Feの電位を示すまでの時間を測定
した。自動還元時間が１秒以下では化成被膜は十
分形成されず、付着量はかなり少ない。また、
200秒以上になると、化成被膜は十分形成されな
いとともに、黄錆やスケなどが生じ、化成処理性
は悪くなる。従つて自動還元時間は1.0〜200秒で
なければならない。

上述したように、化成処理性に適した酸化膜の
形態が存在するのであるが、酸化膜量及び自動還
元時間一方の条件を満たしても、目的とする化成
処理性は満足しないのである。以下にこの点につ
いて詳述する。

自動還元時間は、鋼材表面が酸化膜でおおわれ
ている場合、酸化膜の１部が溶解して地鉄があら
われやすいかどうかを示す目安である。酸化膜に
も種々のタイプが存在し、同じ酸化膜量でも、第
２図イのような場合は酸化膜の１部が溶解し、第
２図ロの如く地鉄表面があらわれやすく、残存し
た酸化膜を起点とし核が成長し、化成被膜結晶は
容易に成長していく（第２図参照）。なお、点線
３は溶解前の酸化膜の表面を示す。

これに対し、同じ酸化膜量でも第５図イに示す
ように、均一で緻密な酸化膜が形成されている場
合には、第５図ロの如く１部酸化膜が溶解して
も、いぜんとして鋼板表面は、均一に酸化膜でお
おわれているため、化成被膜結晶成長時に必要な
Fe⁺⁺の溶出が生じ難く、かつ、核成長に必要な
酸化膜の点在もないため、化成被膜結晶は形成さ
れ難い（第５図参照）。以上の理由により、自動
還元時間の最適範囲が存在する。

また、酸化膜にそれぞれ異なつた形態が存在す
るため、酸化膜量と自動還元時間の両者を同時に
満足する必要があり、両者を同時に満足してはじ
めてスプレータイプ、デイツプタイプいずれの組
成の化成処理浴においても、また、いずれの鋼種
においても、きわめて容易に優れた化成被膜結晶
を得ることがでる。

次に、一般に高純度鋼は、化成被膜が形成され
ずらく、Ti、Nb、Ｂの添加された鋼種の化成処
理性は、さらに悪くなるといわれている。これ
は、高純度鋼（極低炭素鋼）は緻密な酸化膜を形
成しやすく、Ti、Nb、Ｂなどが添加されると、
溶解しずらい緻密な酸化膜の形成を助長するから
である。

これに対し、本発明者等の検討の結果、これら
Ti、Nb、Ｂ添加鋼においても、前述した酸化膜
量及び自動還元時間を維持すれば、容易にきわめ
て優れた化成被膜結晶を得ることができことが判
つた。

上述したように、地鉄表面に特定形態の酸化膜
を生成させれば、先願発明の片面メツキ鋼板のＳ
面と同様、連続焼鈍プロセスにより製造される冷
延鋼板にも適用できることが判明した。但し、先
願発明と相違する点は、先願発明は片面メツキ鋼
板のＳ面をメツキ後、アノード電解処理を行い、
カソード電解処理するのに対し、本発明では連続
焼鈍炉出側でアノード電解処理を行い、カソード
電解処理する点にある。要するに、アノード電解
処理とカソード電解処理を挿設する場所にあつ
て、各電解処理条件は先願条件と変るところがな
い。

先ず、アノード電解処理について、電解浴はPH
４〜10の中性領域で行なうことが望ましい。これ
はPH３以下の強酸性域又はPH11以上の強アルカリ
域でアノード電解処理すると、連続焼鈍炉で形成
された不定経の酸化物や水酸化物は除去されると
同時に、母材の地鉄が溶解し、表面がエツチング
するとともに、Fe⁺⁺の溶出によつて電解液が劣
化するからである。

上記中性領域で電解すれば、母材のFeの表面
は不働態化（酸化膜の形成）し、Fe⁺⁺の溶出は
ほとんどおこらず、地鉄表面がエツチングされる
こともなく、また、液が劣化することもほとんど
ない。なおアノード処理浴は、導電性の液であれ
ば良く、Na₂SO₄、Na₂CO₃、K₂SO₄、K₂CO₃、
NaH₂PO₄、Na₃HPO₄、Na₃PO₄、H₂PO₄等が使
用できる。

次に、本発明ではアノード電解処理にて形成さ
れた不働態酸化膜を、第１図に示す如く、化成処
理時の核として利用すべく、一部残留せしめるよ
うにカソード電解還元処理を行うのである。この
カソード電解処理浴の条件は、前述したアノード
電解処理と同一処理条件で行つてもよい。

浴のPHは４〜10の中性領域が望ましい。PHが４
以下だと強い酸性領域のため、カソード還元処理
後黄錆が発生しやすくなり適当ではない。PHが10
以上だと強アルカリ領域のため、カソード還元処
理後表面に水酸化物ができやすいためである。

電流密度は1A／ｄm²〜120A／ｄm²の範囲が最
適で、1A／ｄm²以下の場合はあまり効果は認め
られない。これは1A／ｄm²以下の弱電流密度領
域では、不働態被膜の還元が十分行なわれないも
のと思われる。120A／ｄm²以上の高電流密度領
域では、H₂ガスの発生が主体となり、還元は行
なわれるものの効率的に適当とは言えず、のぞま
しくは120A／ｄm²以下が望ましい。

電気量（クーロン量：Ｃ／ｄm²）は0.1C／ｄm²
〜150C／ｄm²が最適である。0.1C／ｄm²以下で
は不働態被膜の還元には不充分であり、150C／
ｄm²以上では不働態被膜は完全に還元され、鋼材
表面は酸化膜のまつたくない状態になる。

ここで鋼材表面に酸化膜などがまつたくなくな
ると、前述したように化成処理時、化成被膜が形
成されるにあたり、結晶の核になるものがないた
め、化成被膜の結晶が形成しずらくなる（第４図
参照）。これに対し、第１図に示すように、酸化
膜（不働態被膜）が適当に点在すると、これら点
在する酸化膜を起点として核が形成され、核を中
心に化成被膜は成長していく（第１図参照）。従
つて鋼材表面から酸化膜を完全に除去してはなら
ない。以上の視点から、カソード還元に必要な電
気量は、0.1〜150C／ｄm²である。

以上の結果から、本発明でも先願発明の片面メ
ツキ鋼板のＳ面と同様、連続焼鈍プロセスを経由
して製造される冷延鋼板の表面に対して、焼鈍後
アノード電解処理後、電流密度1A／ｄm²〜
120A／ｄm²、電気量0.5C／ｄm²〜150C／４m²の
領域で、カソード電解還元処理を行なうことを特
徴とする冷延鋼板の製造方法を提案するものであ
る。

次に本発明の技術思想を組込んだ設備列を１〜
２例示しよう。

第６図は連続焼鈍プロセスの代表的な設備列で
ある。４はペイオフリール、５はウエルダー、６
は脱脂装置、７は入側アキユムレーター、８は連
続焼鈍炉を示し、連続焼鈍炉は加熱帯９、均熱帯
１０、冷却帯１１及び過時効帯１２から構成され
る。１３は酸洗槽、１４は洗浄層、１５はドライ
アー、１６は出側アキユムレーター、１７は調質
圧延機、１８はテンシヨンリールである。

ストリツプＳは矢示方向に連続走行して、入側
設備、側ちペイオフリール４、ウエルダー５、脱
脂装置６、入側アキユムレーター７を通過しなが
ら連続焼鈍炉８に侵入する。特に水冷却、気水冷
却を利用する場合、表面に過剰の酸化膜が形成さ
れ、この酸化膜を除去するために、酸洗槽１３が
設けられ、さらに洗浄槽１４、ドライアー１５と
出側アキユムレーター１６、調質圧延気１７を経
て、テンシヨンリール１８にて冷延鋼帯として巻
取られる。特に中でも酸洗槽１３は設備腐蝕の問
題から除去することが望ましい。

この要望に応える意味からも、本発明を用いる
と前記目的が達成される。即ち、第７図は本発明
を使用した一例で、第６図の連続焼鈍炉８の出側
に設けられた酸洗槽１３を取外し、アノード電解
処理槽２０、引続いてカソード電解処理槽２１を
新設したものである。なお１９はブラツシユスク
ラバーである。カソード電解処理槽２１以降の設
備列は、従来例第６図と同一であり変化はない。
かかる設備列に改造すれば、化成処理性向上はも
とより、酸洗槽を使用しないため、設備の保守管
理が容易となる。

第８図は、連続塗装設備の入側に本発明方法を
用いた設備列の一例を示す。符号は第６図、第７
図と同一とした。２２は化成処理槽、２３は塗装
装置を示し、本発明方法を実施するため、化成処
理槽２２の前に、アノード電解処理槽２０とカソ
ード電解処理槽２１を新設したものである。

上述した装置によれば、特に連続焼鈍プロセス
を経た冷延鋼板、中でも従来から酸化処理性の劣
る高純度鋼、特にTi、Nb、Ｂの添加された鋼種
の化成処理性は大巾に改善される。

第８図は、たまたま連続塗装設備に本発明を適
用したものだが、冷延鋼板を加工成形した後、塗
装前処理として、通常の塗装前処理設備にアノー
ド電解処理槽及びカソード電解処理層を増設する
こともできる。

（実施例）実施例１連続焼鈍プロセスを経由して製造される冷延鋼
板（Ｃ＝0.042、Si＝0.0.030、Mn＝0.210、Ｐ＝
0.007、Ｓ＝0.011、Al＝0.043wt％）の表面に対
して、焼鈍後NaH₂PO₄・2H₂O200ｇ／の浴
（PH＝5.5、浴温＝60℃）で、電流密度D_A＝10A／
ｄm²で、20C／ｄm²アノード電解処理後、同一浴
で電流密度D_K＝10A／ｄm²で200C／ｄm²カソー
ド電解還元処理を行なつた。

これら処理した冷延鋼板について化成処理を行
なつた。

実施例２連続焼鈍プロセスを経由して製造される高純度
鋼冷延鋼板（Ｃ＝0.0014、Si＝0.031、Mn＝0.15、
Ｐ＝0.013、Ｓ＝0.012、Al＝0.060、Ti0.103wt
％）の表面に対して、焼鈍後NaH₂PO₄・
2H₂O150ｇ／、尿素系界面活性剤0.1％添加した
浴（PH＝4.5、浴温＝60℃）電流密度D_A＝40A／
ｄm²、電気量Ｃ＝20C／ｄm²でアノード電解処理
後、同一浴で電流密度D_K＝20A／ｄm²で10C／ｄ
m²カソード電解還元処理を行なつた。

これら処理した冷延鋼板について化成処理を行
なつた。

実施例３連続焼鈍プロセスを経由して製造される高純度
鋼冷延鋼板（Ｃ＝0.0013、Si＝0.017、Mn＝0.13、
Ｐ＝0.013、Ｓ＝0.010、Al＝0.055、Ｂ＝0.0018wt
％）の表面に対して、焼鈍後N₃H₂PO₄・
2H₂O200ｇ／、アミン系界面活性剤0.1％添加
した浴（PH＝5.0、浴温＝55％）で、電流密度D_A
＝20A／ｄm²、電気量Ｃ＝40C／ｄm²でアノード
電解処理後、同一浴で電流密度D_K＝30A／ｄm²、
で20C／ｄm²カソード電解還元処理を行なつた。

これら処理した冷延鋼板について化成処理を行
なつた。

実施例４連続焼鈍プロセスを経由して製造される冷延鋼
板（Ｃ＝0.0013、Si＝0.031、Mn＝0.15、Ｐ＝
0.012、Ｓ＝0.010、Al＝0.060、Nb＝0.030wt％）
の表面に対して、焼鈍後NaH₂PO₄・2H₂O250
ｇ／の浴PH＝5.5、浴温＝55℃）で電流温度D_A
＝40A／ｄm²、電気量Ｃ＝10C／ｄm²でアノード
電解処理後、同一浴で電流密度D_K＝40A／ｄm²、
で10C／ｄm²カソード電解還元処理を行なつた。

これら処理した冷延鋼板について化成処理を行
なつた。

実施例５第７図に示す連続焼鈍プロセスにおいて、連続
焼鈍炉の出側のアノード電解処理槽２０で、高純
度鋼冷延鋼板（Ｃ＝0.0014、Si＝0.021、Mn＝
0.14、Ｐ＝0.010、Ｓ＝0.011、Al＝0.060、Ti＝
0.060wt％）に対し、NaH₂PO₄・2H₂O200ｇ／
、アミン系界面活性剤0.2％添加した浴（PH＝
5.0、浴温＝55℃）で、電流密度D_A＝60A／ｄm²、
電気量Ｃ＝10C／ｄm²でアノード電解処理後、引
き続いカソード電解処理槽２１で、同一浴組成の
浴で電流密度D_K＝20A／ｄm²で20C／ｄm²カソー
ド電解還元処理を行なつた。

これら処理した冷延鋼板について化成処理を行
なつた。

上記実施例１、２、３、４、５において、本発
明による処理鋼板を用いて、市販しているスプレ
ータイムの化成処理剤を用いて化成処理を行なつ
た結果、緻密な化成処理結晶が一様に形成され
た。

これに対し、本発明によらない処理鋼板（酸化
膜量及び自動還元時間が本発明の範囲以外の冷延
鋼板酸化膜量及び自動還元時間が本発明の範囲以
外のTi、Nb、又はＢを含む極低炭素鋼板、アノ
ード電解処理のみでカソード電解処理を行なつて
いないもの）は、一部にスケやブルーイングが生
じ、十分満足すべき化成処理結晶はいずれも形成
されなかつた。

（発明の効果）このように、本発明は冷延鋼板において、きわ
めて優れた化成処理を容易に得ることができる連
続焼鈍プロセスを使用する冷延鋼板の製造方法で
あり、本発明により安定して優れた品質を得るこ
とができ、その経済効果はきわめて大なるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図は地鉄上に存在する酸化膜の
形態を示す模式図で、第１図及び第２図イ，ロは
本発明の好ましい酸化膜の形態を示し、第３図及
び第４図及び第５図イ，ロは本発明外の不適な形
態を示す。第６図は従来の連続焼鈍プロセスの代
表的な設備列で、第７図は本発明による連続焼鈍
設備列、第８図は本発明による連続塗装設備列を
示す。１：地鉄、２：酸化膜、３：溶解前酸化膜の表
面、８：連続焼鈍炉、１３：酸洗槽、１４：洗浄
槽、１９：ブラツシユスクラバー、２０：アノー
ド電解処理槽、２１：カソード電解処理槽、２
２：化成処理槽、２３：塗装装置、Ｓ：ストリツ
プ。

Claims

【特許請求の範囲】１連続焼鈍を経由した後、鋼板表面をアノード
電解処理を行なつた後、鋼板表面に酸化膜量：
0.05〜4.0ｍＣ／cm²及び自動還元時間：1.0〜200秒
なる酸化膜が存在する条件で、カソード電解処理
を行なうことを特徴とする化成処理性に優れた冷
延鋼板の製造方法。２カソード電解処理の条件が、電流密度（Dk）＝1A／ｄm²〜120A／ｄm² 電気量＝0.1C／ｄm²〜150C／ｄm² であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の化成処理性の優れた冷延鋼板の製造方法。３鋼板の組成にTi、Nb、Ｂを１種以上含有せ
しめた特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化
成処理性の優れた冷延鋼板の製造方法。４連続焼鈍設備において、連続焼鈍炉出側にア
ノード電解処理装置とカソード電解処理装置とを
配設せしめたことを特徴とする化成処理性の優れ
た冷延鋼板の製造設備。