JPH05277342A - 炭酸ガス吸収液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＣＯ₂ の吸収・再生に際しても劣化しないＣ
Ｏ₂ 吸収用アルカノールアミン溶液に関する。 【構成】 アルカノールアミン溶液に、Ｆｅ，Ｃｏ及び
Ｎｉの遷移元素の酸化物又はカルボキシル基を有する有
機酸を添加してなる炭酸ガス吸収液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃焼排ガス中に含まれる
炭酸ガス（ＣＯ₂ ）を除去する炭酸ガス吸収液に関し、
さらに詳しくはＣＯ₂ の吸収・再生に際しても劣化しな
いＣＯ₂ 吸収用アルカノールアミン溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、地球温暖化問題が提起され、わけ
てもＣＯ₂ の寄与度が大きく、その排出量の低減が世界
的な課題となってきている。大気中に排出されるＣＯ₂
の大部分は化石燃料の燃焼に起因するところが大きく、
これら燃焼ガス中のＣＯ₂ を除去する排出量の低減が重
要である。しかし、重質油、石炭、天然ガスなどを燃焼
させる事業用や自家発電用ボイラ等において、排ガス中
のＮＯｘやＳＯｘを除去する技術は実用化されている
が、公害防止としてＣＯ₂ を除去する排煙処理装置は実
用化されていなかった。

【０００３】一方、排煙中のＣＯ₂ を原料として回収
し、炭酸ガス含有飲料やさらには２次回収の終了した油
層内へＣＯ₂ を圧入し、残原油を回収する、いわゆるＥ
ＯＲ（Enhanced Oil Recoverly )プラント原料として用
いる方法が発表されている。（文献名：「 Process to
recover CO₂ from flue gas gets first large-scale t
ryout in Texas」Oil & Journal , Feb. 14 , 1983 )

【０００４】これらのＣＯ₂ の回収としては、アミン系
化合物、炭酸カリウムのようなアルカリ性水溶液中にＣ
Ｏ₂ を化学的に吸収させる方法、メタノール、ポリエチ
レングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネイ
ト等を溶剤として物理的に吸収させる方法等各種手段が
とられ得るが、代表的な方法は、吸収剤としてモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアミン系化合物の水溶液を用いる吸収方法で
ある。モノエタノールアミンを化学吸収剤として用いた
場合のＣＯ₂ ガスの吸収反応式は下記（１）式のとおり
である。 ＯＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ＋ＣＯ₂ →ＯＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ＨＣＯ₃ ・・・・（１）

【０００５】このモノエタノールアミン等アミン類は水
との溶解性が非常によく、自由な濃度で均一水溶液を形
成するが、通常、２０〜３０％程度で使用される。さら
に（１）式からもわかるようにモノエタノールアミンと
ＣＯ₂ は当モル的に反応する。このことからモノエタノ
ールアミンのＣＯ₂ 吸収容量はかなり大きく、温度にも
よるが５０℃程度であれば０．５０ＣＯ₂ ／モノエタノ
ールアミン（モル比）に達する。

【０００６】またＣＯ₂ を吸収したアミン系水溶液は熱
をかけることによって、（１）式の左方向の反応が容易
に進みＣＯ₂ を放出し再生できる。このようにアミン系
吸収液はＣＯ₂ の吸収と放出が容易に行え、繰り返し使
用できることからＣＯ₂ の吸収液として広く使用されて
いる。

【０００７】しかしながら、吸収と再生を繰り返しなが
ら長時間使用し続けると、副反応による生成物が徐々に
増加し、ＣＯ₂ 吸収作用のある活性なアミンの濃度が減
少するために、ＣＯ₂ 吸収性能が低下する。このＣＯ₂
吸収性能の低下を防ぐために、新しい吸収液を補給し、
濃度を一定に保つ方法が一般的に採用されている。従っ
て、副反応生成物ができやすく、劣化の激しい吸収液ほ
ど補給量が増加し、ランニングコストの上昇につなが
る。コスト低減を計るためには、補給量を低減すること
が必須であるが、このためにはＣＯ₂ 吸収液の劣化を抑
え、耐久性を向上させることが重要である。

【０００８】従来、ＣＯ₂ 吸収液の劣化を抑制する方法
として、（１）モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等はＣＯ₂ 吸収速度が速く、吸収容量も大きい利点
があるが、吸収液劣化が大きい欠点を有する１級、２級
アルカノールアミンを主溶剤とし、これにメチルジエタ
ノールアミン等の３級アミンを劣化防止剤として添加す
る方法（米国特許第４８４０７７７号）及び（２）吸収
剤劣化を促進する性質を有する鉄、ニッケルなどの遷移
金属のイオン濃度を抑制のため、吸収液に腐食防止剤を
添加する方法（米国特許第４４４０７３１号及び第４４
７７４１９号）などがある。

【０００９】しかし、上記（１）の方法は劣化防止剤た
る３級アミンを吸収量全体の４〜２５％とかなり多量添
加するものであり、これら劣化防止剤はＣＯ₂ の吸収に
はほとんど寄与せず、単に吸収−再生の系内を循環する
ため、ポンプ動力や吸収−再生での加熱・冷却などに要
するエネルギの損失が大きく得策でない。また、上記
（２）の方法は装置材料の防腐と吸収剤の劣化防止を同
時に行なえる点において好ましいが、ＣＯ₂ を吸収する
主溶剤の鉄、ニッケルイオンによる劣化の促進を防止す
るにとどまり、主溶剤自体が有する劣化の性質はそのま
ゝ残存することになり、それ以下に劣化を抑制すること
ができない限界がある。

【００１０】そこで、本発明者らはこれらの提案方法の
問題点を克服するために、先に燃焼排ガス中に含まれる
炭酸ガスをアミン溶液に吸収・除去する方法において、
該アミン溶液に第３物質としてオキシアルキルアミンお
よび脂肪族アミンから選ばれた物質を少なくとも１種類
添加することを特徴とする炭酸ガス用吸収液の劣化防止
方法を提案した（特願平３−２９１３０３号）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述のように燃焼排ガ
スからＣＯ₂ を除去する上で、吸収剤の劣化を防止し、
経済的性を向上するための、吸収剤劣化防止剤が望まれ
ている。特に、本発明者らが先に提案した方法（特願平
３−２９１３０３号）のように、ＣＯ₂ を吸収する主溶
剤に対して、添加する劣化防止剤の量ができるだけ少量
であることおよび劣化促進の防止でなくＣＯ₂ 吸収液そ
のものの劣化防止であることが望まれている。

【００１２】本発明は上記技術水準及び上記要望に応
じ、少量の添加剤で劣化防止されたＣＯ₂ 吸収用アミン
溶液を提供しようとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は （１）アルカノールアミン溶液にＦｅ，Ｃｏ及びＮｉの
遷移元素の酸化物を添加してなる炭酸ガス吸収液。

【００１４】（２）アルカノールアミン溶液にカルボキ
シル基を有する有機酸を添加してなる炭酸ガス吸収液。
である。

【００１５】

【作用】アルカノールアミン溶液として、モノエタノー
ルアミン溶液がＣＯ₂ と反応する際、前記（１）式の主
反応のほかに、例えば下記（２）式のような副反応が生
じ、生成した副反応生成物がさらに分解してグリコール
酸、蓚酸、蟻酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンジアミンなどが生成し、これらがモノエタノールア
ミンなどのアルカノールアミン溶液のＣＯ₂ 吸収能を劣
化させるものと推定されている。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明者らは鉄イオンが副反応生成物を促
進するとの従来の知見から、モノエタノールアミン溶液
を吸収剤として鉄イオン濃度減少による副反応生成物抑
制効果をみるために、吸収液中の鉄イオンを酸化させて
酸化鉄を生成させたところ、副反応生成物の生成は極端
に低減し、単にモノエタノールアミン自体の副反応物生
成レベルにとゞまらず、それ以下の生成レベルに低減す
ることを見出した。そこで、モノエタノールアミン溶液
に酸化鉄粉末を添加して副反応生成物の生成を調べたと
ころ、上記と同様にモノエタノールアミン自体の副反応
物生成レベル以下にとゞまることを確認した。そこで、
酸化鉄と同系統の酸化コバルト、酸化ニッケル粉につい
て酸化鉄と同様な調査をしたところ同様の結果が得られ
ることを確認して、第１発明を完成するに到ったもので
ある。

【００１８】第１発明の炭酸ガス吸収液による副反応生
成物抑制のメカニズムについては明確ではないが、アル
カノールアミン溶液のＣＯ₂ 吸収反応はイオン反応であ
ることから、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉの酸化物がアルカノー
ルアミン溶液の副反応を起こさせる電気的チャージを不
活性化する役割を担っているものと推定される。

【００１９】なお、アルカノールアミン溶液に添加する
Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉの遷移元素の酸化物の量は０．１〜
５ｗｔ％で効果がある。

【００２０】また、本発明者らは副反応生成物（オキザ
ゾリドン）によって生成する最終的生成物を調べるため
に、液体クロマト法でモノエタノールアミン溶液のＣＯ
₂ 吸収液を分析したところ、乳酸、マロン酸、蟻酸、グ
リコール酸、イソ酪酸、プロピオン酸、こはく酸などの
有機酸が主体に生成していることを見出した。そこで、
モノエタノールアミン溶液にあらかじめカルボキシル基
を有する有機酸の試薬の少量を添加した溶液を用意して
ＣＯ₂ 吸収を継続したところ、モノエタノールアミン溶
液の場合に生成した前述の有機酸の生成速度が大幅に低
下することを確認し、第２発明を完成するに到ったもの
である。

【００２１】第２発明の炭酸ガス吸収液による副反応生
成物抑制のメカニズムも明確ではないが、前記（２）式
で示すオキザゾリドンなどの副反応の原発物質の生成を
抑制する役割を、添加したカルボキシル基を有する有機
酸が担っているものと推定される。

【００２２】なお、第２発明においても、アルカノール
アミン溶液に添加するカルボキシル基を有する有機酸
（蟻酸、蓚酸、リンゴ酸など）の量も０．１〜５ｗｔ％
で効果がある。

【００２３】

【実施例】本発明の有効性を実施例にもとずいて説明す
る。 （実施例１）モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと略
す）３０ｗｔ％水溶液に二三酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）特級
試薬粉末を溶液に対して０．１ｗｔ％になるようにＣＯ
₂ 吸収液を調製し、その吸収液にＣＯ₂ を吸収させる吸
収装置とＣＯ₂ を放出させる再生装置からなる実験装置
を用いて、連続的に吸収と再生を行わせ、液中の副反応
生成物の濃度を経時的に追跡した。吸収条件は温度６０
℃、ＣＯ₂ 濃度：１５ｖｏｌ％、Ｏ₂ ：５ｖｏｌ％、Ｎ
₂ ：残であり、全ガス流量は２リットル／ｍｉｎであっ
た。一方再生は外部加熱方式で充填材を充填した内部の
温度が１２０℃になるように制御して行った。

【００２４】この結果を図１にＭＥＡ３０ｗｔ％（対象
品）の吸収液（図１のａ）とあわせて示した。この実施
例１のＣＯ₂ 吸収液（図１のｂ）は試験開始５０時間に
おいて副反応生成物は約１５００ｐｐｍであり、対象品
吸収液の場合と比べて約１／６〜１／７の生成量である
結果を得た。

【００２５】副反応生成物は液体クロマトグラフ法で同
定したところ、グリコール酸、蓚酸、蟻酸など有機酸が
主成分として検出されたので、定量分析法として試験液
を陽イオン樹脂カラムで処理して、ＭＥＡ吸収剤を吸着
分離し、ろ液中の有機酸物質をアルカリ中和滴定法にて
定量し求めた。

【００２６】添加することによる吸収液のＣＯ₂ 吸収容
量に及ぼす影響を、液中のＣＯ₂ を炭酸分析計で分析
し、その量を比較するやり方で調べたが、二三酸化鉄添
加によるＣＯ₂ 吸収容量の有意差は認められなかった。

【００２７】（実施例２）ＭＥＡ３０ｗｔ％水溶液に硫
酸第一鉄（Ｆｅ₂ ＳＯ₄ ）特級試薬を溶液に対して０．
１９ｗｔ％となるようにＣＯ₂ 吸収液を調製した。次
に、該吸収液を常温にて酸素通気したところ、溶解して
いる鉄分はかつ色沈澱物として懸濁した。鉄分は溶解状
態ではアミン錯体を生成していたものが、酸素通気によ
り錯体が分解して含水酸化鉄に変化したと考えられる。

【００２８】この吸収液を実施例１と同様の方法で、連
続的にＣＯ₂ 吸収と再生とを行わせ、液中の副反応生成
物の濃度を、実施例１と同様の分析法で追跡した。その
結果を図１に併せて示す（図１のｃ）。この吸収液の副
反応生成物は約１４００ｐｐｍであり、実施例１の場合
と同様に対象吸収液と比較して約１／６〜１／７程度で
あることを確認した。

【００２９】これらの実施例は鉄を用いた本発明方法の
効果を示す一例であるが、副反応生成物抑制の原理効果
からして、Ｃｏ，Ｎｉの酸化物も同様の効果が得られる
ことは明らかである。

【００３０】（実施例３）ＭＥＡ３０ｗｔ％水溶液に乳
酸、酢酸、蟻酸、マロン酸、ホルムアルデヒドを各々、
０．１ｗｔ％になるように添加したＣＯ₂ 吸収液を調製
し（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ液と呼ぶ）、その吸収液にＣＯ
₂ を吸収させる吸収装置とＣＯ₂ を放出させる再生装置
からなる実験装置を用いて、連続的に吸収と再生を行わ
せ、液中の副反応生成物の濃度を経時的に追跡した。吸
収条件は温度６０℃、ＣＯ₂ 濃度：１５ｖｏｌ％、
Ｏ₂ ：５ｖｏｌ％、Ｎ₂ ：残であり、全ガス流量は２リ
ットル／ｍｉｎであった。一方再生は外部加熱方式で充
填材を充填した内部の温度が１２０℃になるように制御
して行った。

【００３１】この結果を表１に、ＭＥＡ３０ｗｔ％（対
象液）吸収液とあわせて示した。表１に示すように、５
０時間の吸収−再生試験後の副反応生成物の量は、対象
液が８，０００ｐｐｍ程度でほゞ一定に達しているに比
較して、Ａ〜Ｅ液については初期添加量１，０００ｐｐ
ｍに対して、Ｃ液を除き最高２０％程度の増加量でほゞ
一定に達しており、また、Ｃ液についても対象液の１／
３程度に減少したことが明らかになった。

【００３２】副反応生成物の分析は試験液を陽イオン樹
脂カラムで処理して、ＭＥＡ吸収剤を吸着分離し、ろ液
中のＣＯ₂ ガスをＮ₂ バブリングで放散除去した後、ろ
液中の全有機酸物質をアルカリ滴定法にて定量し求め
た。

【００３３】添加することによる吸収液のＣＯ₂ 吸収容
量に及ぼす影響を、液中のＣＯ₂ を炭酸分析計で分析
し、その量を比較するやり方で調べたが、有機酸添加に
よるＣＯ₂ 吸収容量の有意差は認められなかった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】従来法は、ＣＯ₂ の吸収工程あるいは再
生工程時に再生工程で分解され得ない副反応生成物の生
成速度が大きく、ＣＯ₂ 吸収に寄与する有効なアミン濃
度の低下が早いために、アミン濃度の低下を防ぐ策とし
てフレッシュ吸収液を頻繁に補給する必要があったが、
本発明の炭酸ガス吸収液では、副反応生成物を大幅に抑
制できることからフレッシュ吸収液の補給頻度が極端に
少なくなり、補給回数増からくるコスト増の低減が計
れ、実運用上、そのメリットは大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭酸ガス吸収液の一実施例の効果を示
す図表。

フロントページの続き (72)発明者 飯島 正樹 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社本社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカノールアミン溶液にＦｅ，Ｃｏ及
   びＮｉの遷移元素の酸化物を添加してなる炭酸ガス吸収
   液。
2. 【請求項２】 アルカノールアミン溶液にカルボキシル
   基を有する有機酸を添加してなる炭酸ガス吸収液。