JPH05279423A

JPH05279423A - 粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末成形法およびその成形体

Info

Publication number: JPH05279423A
Application number: JP8199092A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sasaki; 俊夫佐々木; Takeshi Ebara; 健江原; Toshiro Igarashi; 敏郎五十嵐; Masayuki Tatsumi; 雅之辰巳; Wake Wakamatsu; 和気若松
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-10-26
Also published as: EP0563967A1; EP0563967B1; DE69306996T2; DE69306996D1

Abstract

(57)【要約】【目的】粉体流動性に優れ、また賦形圧力がほとんど
かからない状態でも高流動性を保ち粉末成形可能なガス
重合で製造された熱可塑性エラストマーパウダー、それ
を用いる粉末成形法およびその成形体を提供する。【構成】特定の触媒系を用い気相重合で製造されるこ
とを特徴とする熱可塑性エラストマーパウダー、それを
用いる粉末成形法およびその成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉末成形用のオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末
成形法およびその成形体に関する。さらに詳しくは、本
発明は、裏打材を問わず、主として各種分野の成形品の
表皮材及びハウジング等に適する粉末スラッシュ成形等
の粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用
いる粉末成形法およびその成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車用内装材としてのカバーリ
ング材料においては、軽量で且つ、ソフト感に優れ、し
かも高級感のある皮シボ模様やスティッチ模様などを施
したものが一段と求められるようになってきた。また廃
車を処分する際、内装材の焼却によって生じる酸性物質
が大気を汚染し、酸性雨等の大きな社会問題となってお
り、よりクリーンな材料への要望が大きくなっている。

【０００３】従来、これらのカバーリング材料として
は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＯと
呼ぶ）シートの真空成形品及び塩化ビニル樹脂とＡＢＳ
樹脂を主体としたシートの真空成形品あるいはペースト
用塩化ビニル樹脂と可塑剤を主体としたゾルの回転成形
またはスラッシュ成形品（以下ゾル成形品と呼ぶ）等が
ある。

【０００４】ＴＰＯの真空成形品は軽量性、クリーンな
材料という点で目的を達しているものの複雑な形状のも
のを賦形さすことは困難であった。

【０００５】また、真空成形品は成形時の残留歪みも大
きく、長時間の使用において亀裂が生じ易いという欠点
もかかえている。

【０００６】塩化ビニル樹脂とＡＢＳ樹脂を主体とした
シートの真空成形品も、ＴＰＯの真空成形品と同様の複
雑な形状のものを賦形さすことが困難であるという欠点
があり、更にＴＰＯと比較して、軽量性、クリーン性に
劣るという欠点がある。

【０００７】ペートス用塩化ビニル樹脂と可塑剤を主体
としたゾル成形品は、ソフト感があり、複雑な形状の賦
形が可能であるが、ゲル化温度が低いので、金型内での
溶融が速く、フローマークやリップ或いはゾルの糸引き
現象等の加工上の問題、軽量性、クリーン性に劣るとい
う塩化ビニル固有の問題、更には可塑剤を多量に用いる
為、自動車の窓ガラス内面に曇りを生ずるなど欠点も多
い。

【０００８】これら欠点や問題点のうち、成形法につい
ては最近粉末成形法が脚光を浴びてきている。

【０００９】粉末成形法は、一般には粉末スラッシュ成
形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転
成形法などがあるが、特に自動車用内装材のカバーリン
グ等には、粉末スラッシュ成形法等が適している。

【００１０】一方、ＴＰＯは例えば、部分架橋型ＴＰＯ
組成物としては、特開昭４８−２６８３８号公報、特開
昭５３−１４９２４０号公報などで公知である。

【００１１】しかしながら、これまでに公知となってい
る部分架橋ＴＰＯが対象とした成形法としては、イ．射出成形（加工時の剪断速度γ≧１０³ｓｅｃ^-1)
、ロ．押出成形（同１０¹≦γ≦１０²ｓｅｃ^-1）、ハ．カレンダー加工（同１０²≦γ≦１０³ｓｅ
ｃ^-1）、ニ．ロまたはハで一次加工したものを圧縮成形、およ
び、ホ．ロまたはハで一次加工したものを真空成形、などがあるが、そのいずれもが軟化点以上の温度ととも
に、それぞれの加工条件に担当する剪断速度における粘
度に見合った賊形圧力を必要とするものであった。

【００１２】しかしながら、粉末成形のように加工時の
剪断速度が１０⁰ｓｅｃ^-1以下又は振動周波数１ラジア
ン／秒以下でポリマーとしては静止に近い状態にあり、
賊形時に圧力も加わらないかまたは非常に低圧下（≦１
Kg／cm²）での成形法では極端な流動性不足を生じ成形
が困難であった。また仮に成形を行えたとしても、低剪
断速度域での流動性が劣る為、粉末粒子間の熱融着が不
完全となり、機械的物性の低い成形物しか得ることがで
きなかった。

【００１３】そして、例えば、特開平２−５７３０９号
公報に、「１）ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムとを含む熱可塑性エラストマーのパウ
ダーが、回転加熱状態にあるシボ模様転写用金型の内表
面に、流動可塑状態で密着して溶融することにより、表
面にシボ模様が形成されてなることを特徴とするシボ模
様付熱可塑性エラストマー成形物。２）ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン
系共重合体ゴムとを含む熱可塑性エラストマーのパウダ
ーを、シボ模様転写用金型の中に入れて該金型を密封し
た後、該金型を回転させながら加熱して熱可塑性エラス
トマーのパウダーを流動可塑状態で金型内表面に密着さ
せて溶融し、次いで、該金型を冷却して表面にシボ模様
を有する熱可塑性エラストマー成形物を得ることを特徴
とする熱可塑性エラストマー成形物の製造方法。」と記
載された発明の如く、低剪断速度域で流動性が低いＴＰ
Ｏを、回転加熱状態にある金型の内表面に、流動可塑状
態で密着して溶融するという、粉末回転成形によりＴＰ
Ｏ成形物を得る例がある。しかしながら、この方法で
は、ＴＰＯパウダーの低剪断速度域での流動性がまだ不
充分であり、そのため粉末粒子間の熱融着強度が充分で
はなく、ピンホール等も生じやすいという問題があり、
いまだ外観、物性等において充分満足する成形物は得ら
れていなかった。

【００１４】一方、今まで述べてきたようなオレフィン
系熱可塑性エラストマーの製造方法は、ポリプロピレン
あるいは他のオレフィン樹脂と、エチレン−プロピレン
ゴム等のオレフィン系共重合体ゴムをあらかじめ別々に
製造し、これらをブレンドして製造されている。しか
し、かかる方法ではオレフィン系共重合体ゴムは一般に
溶液重合法で製造される為にコスト的に不利であるこ
と、またオレフィン樹脂とのブレンドには強度の混練を
加える必要があり、その為多大なエネルギーを要するこ
とから製造コスト的に不利であり、このことは周知の事
実である。熱可塑性エラストマーの粉末成形に関して
は、特開平４−１０９１０号公報、特開平４−１０９１
２号公報、特開平４−１６３１３号公報、特開平４−２
１４０７号公報、特開平４−２１４０８号公報等に提案
されている。これらの発明は、パウダーに関しては「結
晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部と
からなる重合体粒子」あるいは「ポリオレフィン系樹脂
とα−オレフィン系共重合体ゴムとを含む混合物」を用
いることを特徴とし、成形物の製造方法は、これらのパ
ウダーを架橋剤の存在下で「シボ模様転写用金型の中に
入れて、該金型を回転させながら加熱して流動可塑状態
で金型内表面に密着させて溶融させる」、あるいは「あ
らかじめ加熱したシボ模様転写用金型の内表面に溶融付
着させる」ことを特徴としたものである。

【００１５】しかしながら、これらの方法は、成形と同
時に架橋反応をさせるため、成形サイクルが長くなる、
また、成形サイクルを短くするためには成形時の金型温
度を高くしなければならないといった生産性あるいはエ
ネルギーコスト上の問題点が有る。さらに、成形時の架
橋剤によっては、反応時にガスが発生し成形物表面にピ
ンホールが生じる、あるいは発生ガスが可燃性の場合も
あり安全上好ましくないといった問題点もある。また、
架橋剤の分解残渣がプレートアウトし金型を汚染すると
いった問題もあり、いまだ外観、物性等において充分満
足する成形物は得られていなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る課題を解決し、低コストの気相重合で製造された、賦
形圧力がほとんどかからない状態でも高流動性を保ち、
ピンホール等がなく粉末粒子間の熱融着強度の充分に大
きな成形体が得ることのできる粉末成形用熱可塑性エラ
ストマーパウダー、さらにそれを用いる粉末成形法さら
にその成形体を提供することにある。

【００１７】本発明により成形品の残留歪みが小さく、
硬度が低くて複雑な形状性のあるものを賦形させること
が可能な粉末成形法の特長を活かして軽量性、クリーン
性に優れた熱可塑性エラストマー製の、特に自動車用内
装材のカバーリング材料等を提供することができる。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、 (1) （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲン
を含んでなる重合活性成分を多孔質担体に含浸させた固
体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）電子供与性化合物とからなる触媒系を用い、液化
プロピレン中および／または気相中でプロピレンを重合
させたのち気相中でエチレンとα−オレフィンのランダ
ム共重合を実施することにより得られる熱可塑性エラス
トマーパウダーであり、該エラストマーパウダーの２５
０℃での動的粘弾性測定において、周波数１ラジアン／
秒で測定した複素動的粘度η^*(1) が1.5 ×１０⁵ポイ
ズ以下であり、かつ周波数１ラジアン／秒での複素動的
粘度η^*(1) と周波数１００ラジアン／秒での複素動的
粘度η^*(100) とを用いて次式で算出されるニュートン
粘性指数がｎが0.67以下であることを特徴とする粉末成
形用熱可塑性エラストマーパウダーに関するものであ
る。ｎ＝｛log η^*(1)-log η^*(100) ｝／２ (2) または(1) において、液化プロピレン中および／ま
たは気相中でプロピレンを重合するに際し少量のエチレ
ン及びまたは炭素数４以上のα−オレフィンを共存させ
て行なうことを特徴とする粉末成形用熱可塑性エラスト
マーパウダーに関する。 (3) また(1) において、気相中でエチレンとα−オレフ
ィンのランダム共重合を実施するに際し、少量のジエン
を共存させて行なうことを特徴とする粉末成形用熱可塑
性エラストマーパウダーに関する。さらに本発明は (4) (1) ないし(3) に記載の熱可塑性エラストマーパウ
ダーを用いることを特徴とする粉末成形法およびその成
形体に関するものである。

【００１９】本発明において、粉末成形法とは、粉末ス
ラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射
法、粉末回転成形法などの成形法をいう。本発明による
粉末成形法に使用される金型加熱方式にはガス加熱炉方
式、熱媒体油循環方式、熱媒体油または熱流動砂内への
浸漬方式あるいは、高周波誘導加熱方式などがある。ま
た、かかる粉末成形法に使用される熱可塑性エラストマ
ーパウダーは、粉体流動性に優れ、低剪断速度かつ低圧
力下で主として金型から供給される熱で容易に溶融しな
ければならない。本発明の特徴は、気相重合で製造され
た熱可塑性エラストマーパウダーのうち、ある特定の粘
弾性を有するエラストマー組成物を用いることにより、
従来タイプのＴＰＯの成形法の対象外であった粉末スラ
ッシュ成形法等の粉末成形法のように低剪断速度域で高
流動性を必要とする成形法への展開を可能にしたことで
ある。

【００２０】以下本発明について詳細に説明する。（ａ）固体触媒成分本発明で使用する固体触媒成分は、少なくともチタン、
マグネシウム、ハロゲンを含んでなる重合活性成分を多
孔質担体に含浸させたものである。本発明の触媒に要求
される性能としては、エチレンとα−オレフィンのある
いは異なったα−オレフィン間のランダム共重合におい
て十分に高い活性と良好な物性を持った共重合体を生成
すること、および粒子性状の良好な重合体粒子を形成す
ること等を挙げることができる。また、多段重合を実施
し、その工程中に主としてポリプロピレンからなる重合
体を製造する場合には、さらに高い立体規則性を有する
ことが要求される。

【００２１】本発明者等の検討によれば、固体触媒成分
中のチタン原子１ｇ当り全重合体の生成量が５×１０⁴
ｇ以上、好ましくは7.5 ×１０⁴ｇ以上、特に好ましく
は１０×１０⁴ｇ以上の高い触媒活性を有する固体触媒
成分を用いた場合、実質的に触媒残渣を脱灰することな
く、熱可塑性エラストマーパウダーを製造することが可
能となり有利である。また、粒子性状の良好な共重合体
を製造する為には固体触媒成分の平均粒子径が重要な因
子である。即ち、固体触媒成分の平均粒子径は、５〜２
００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであることが望
まれる。平均粒子径が５μｍより小さい場合には、重合
体粒子の付着が増大し、また流動床型気相反応器におい
ては、触媒および重合体粒子の飛散等の問題が発生する
場合がある。一方、平均粒子径が２００μｍより大きい
場合には、その重合体粒子を使用した粉末成形を実施す
る際、粉末粒子間の熱融着が不完全になる問題が発生す
る場合がある。かかる固定触媒成分をさらに具体的に説
明する。

【００２２】本発明で使用できる多孔質物質としては公
知のものでよい。例えば SiO₂, Al ₂ O₃，MgO ， TiO
₂， ZrO₂， SiO₂・Al₂O ₃複合酸化物，MgO ・Al₂
O ₃複合酸化物，MgO ・ SiO₂・Al₂O ₃複合酸化物等
に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−
Ｎ，Ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、ス
チレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重
合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、
アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリ
ル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニ
ルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロ
リジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−
ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−
アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表さ
れるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリ
メタクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリオレフィン系の多孔質有機ポリマ
ー等を挙げることができる。これらの多孔質物質のう
ち、好ましくはポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポ
リオレフィン系、ポリアクリロニトリル系の多孔質ポリ
マービーズおよび SiO₂，Al₂O ₃， SiO₂・Al₂O ₃
複合酸化物から選ばれる多孔質酸化物が用いられ、更に
好ましくはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アク
リロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、 SiO₂，Al
₂O ₃が用いられ、特に好ましくはスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体および SiO₂を使用することができ
る。

【００２３】多孔質物質の細孔半径３５〜75,000Åの範
囲における細孔容量は、0.3 ml／ｇ以上、好ましくは0.
4 ml／ｇ以上であることが望ましい。そして多孔質物質
の細孔半径２００〜2,000 Åにおける細孔容量は、細孔
半径３５〜75,000Åにおける細孔容量の３５％以上、好
ましくは４０％以上であることが望ましい。多孔質物質
の細孔容量が小さいと、触媒成分を有効に固定化するこ
とができない。また、多孔質物質の細孔容量が0.3 ml／
ｇ以上であっても、それが２００〜2,000 Åの細孔半径
に存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化する
ことができない場合がある。また、本発明の目的である
熱可塑性エラストマーパウダーを得るための有効な触媒
が得られない場合がある。

【００２４】多孔質物質の平均粒径は、５〜２００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍであって粒度分布の幾
何標準偏差σｇが2.0 以下、好ましくは1.8 以下である
ことが望ましい。平均粒径が、この範囲より小さい場合
には重合体粒子の付着が増大し、また流動床型反応器に
おいては触媒及び重合体粒子の飛散等の問題が発生する
場合がある。一方平均粒子径が２００μｍより大きい場
合には粉末成形を実施する際、粉末粒子間の熱融着が不
完全になる問題が発生する場合がある。粒度分布の幾何
標準偏差σｇは、粒度分布が対散確率分布式にあてはま
ると仮定し、累積重量％が５０％にあたる粒径をＤｇで
表わし、累積重量％が15.8％にあたる粒子径をＤｐで表
わして、次式に示した両者の比から求まる。

【００２５】

【数１】 σｇが前記範囲より大きい場合には、微粉の重合体粒子
あるいは粒径の大きい重合体粒子が発生する場合がある
という問題がある。次に多孔質担体に含浸される少なく
ともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含んでなる重合
活性成分について具体的に説明する。

【００２６】本発明の重合活性成分は、一般にチタン−
マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものであり、チ
タン／マグネシウムの原子比は0.01〜0.8 、好ましくは
0.02〜0.2 である。又、ハロゲン／マグネシウムの原子
比は、1.8 〜１０、好ましくは2.0 〜5.0 である。かか
る触媒成分を製造する方法としては、例えば特公昭５８
−２１９２２号、特開昭５９−１２６４０２号、特公昭
３５−４９５号、特開昭４６−４３９３号、特公昭４６
−３１３３０号、特開昭４７−４２２８３号、特開昭４
９−８６４８３号、特公昭５７−２４３６１号、特開昭
６１−２９６００７号、特開昭６１−２１８６０６号、
特公昭３９−１２１０５号、特公昭４３−１３０５０
号、特公昭４６−３４０９２号、特公昭４６−３４０９
８号、特公昭４７−４１６７６号、特公昭５５−２３５
６１号公報等に開示された方法を挙げることができる。

【００２７】次に、重合活性成分を多孔質担体に含浸さ
せる方法としては、粉砕等の機械的方法或いはスラリー
状態での化学的方法が用いられるが、粒子性状の点から
後者の方法が好ましい。かかる方法の具体例としては、
例えば特開昭５２−４２５８５号、特開昭５４−１４８
０９３号、特開昭５６−４７４０７号、特開昭５９−２
３０００６号、特開昭６１−３７８０３号、特開昭６２
−２５６８０２号、特開昭６３−８３１０６号、特開昭
６１−２１１０９号、特開昭６３−２８０７０７号公報
等に開示されているシリカゲル等の無機多孔質物質に重
合活性成分を含浸させる方法あるいは特開平１−９８６
０４号、特開平２−９７５０８号公報等に開示されてい
るスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機多孔質
物質に重合活性成分を含浸させる方法を応用することが
できる。

【００２８】これらの方法の例としては、(1) 多孔質物
質をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で処
理した後ＴｉＣｌ₄等で処理する方法、(2) 多孔質物質
をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で処理
した後ハロゲン化剤及び／又はアルコール類と反応さ
せ、ＴｉＣｌ₄等のチタン化合物で処理する方法、(3)
ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコキシマ
グネシウム化合物をアルコール類、エーテル類等の各種
ドナーで溶解させた後ＴｉＣｌ₄等と錯化させ、これを
多孔質物質に含浸させる方法、(4) ハロゲン化マグネシ
ウム化合物及び／又はアルコキシマグネシウム化合物を
アルコール類、エーテル類等の各種ドナーで溶解させた
後、多孔質物質に含浸させ、更にＴｉＣｌ₄等のチタン
化合物で処理する方法、(5) 多孔質物質の共存下、アル
コキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネ
シウム化合物で還元した後、エーテル化合物と四塩化チ
タンとの混合物で処理する方法、(6) 多孔質物質の共存
下、アルコキシチタン化合物を有機アルミニウム化合物
で還元した後、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合
物で処理する方法等に代表される方法を挙げることがで
きる。

【００２９】又、多孔質物質に含浸させる重合活性成分
の量は固体触媒成分中の含有量として１〜７０重量％、
好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜５５重
量％である。多孔質物質に含浸させる重合活性成分の量
が多過ぎると重合体の粒子性状が悪化する。又、逆に少
な過ぎると固体触媒当りの活性が低下する。本発明にお
いて使用される触媒成分の合成に用いられるチタン化合
物は一般式Ti（OR¹）aXb （Ｒ¹は炭素数が１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａ及びｂは０≦ａ≦
４、０≦ｂ≦４で且つａ＋ｂ＝３または４で表わされる
数字である。）で表わされる。具体的には三塩化チタ
ン、エトキシチタンジクロライド、ブトキシチタンジク
ロライド、四塩化チタン、エトキシチタントリクロライ
ド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタン
トリクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフ
ェノキシチタンジクロライド、トリブトキシチタンクロ
ライド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、テトラフェノキシチタン等が好適に使用できる。

【００３０】次にマグネシウム化合物としては次のよう
なものが用いられる。マグネシウム−炭素結合やマグネ
シウム−水素結合を持った還元能を有する化合物として
は、例えばジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロ
ライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグ
ネシウムクロライド、ブチルエトキシマグネシウム、ブ
チルマグネシウムハイドライド等が好適に用いられる。
これらマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物
との錯化合物の形態で用いてもよい。一方、還元能を持
たないマグネシウム化合物としては、マグネシウムジク
ロライド、マグネシウムジブロマイド等のジハロゲン化
マグネシウム、メトキシマグネシウムクロライド、エト
キシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムク
ロライド、フェノキシマグネシウムクロライド、ジエト
キシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノ
キシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム化合物、
ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等
のマグネシウムのカルボン酸塩等が好適に用いられる。

【００３１】これら還元能を持たないマグネシウム化合
物は、予め或いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマ
グネシウム化合物から公知の方法で合成したものでもよ
い。また、立体規則性を高めるために固体触媒成分中に
公知のエステル化合物を添加してもよい。かかるエステ
ル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステ
ルであり、脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカル
ボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カ
ルボン酸エステルが用いられる。具体例としては、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン
酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ
ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることがで
きる。

【００３２】（ｂ）有機アルミニウム化合物本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）と組合せて
使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）は、少なくとも分
子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表
的なものを一般式で下記に示す。Ｒ²ｃＡｌＹ₃−ｃＲ³Ｒ⁴Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁵Ｒ⁶ ここで、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は炭素数が
１〜８の炭化水素基、Ｙはハロゲン，水素またはアルコ
キシ基を表わす。ｃは１≦ｃ≦３で表わされる数字であ
る。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイ
ドライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアル
ミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサ
ン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキ
サンが例示できる。これら有機アルミニウム化合物のう
ち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アル
キルアルモキサンが好ましく、とりわけ、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物
およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。有機ア
ルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタン原子
１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶことがで
きるが、特に５〜600 モルの範囲が好ましい。

【００３３】（ｃ）電子供与性化合物本発明において重合時に使用する電子供与性化合物とし
ては、Ｓｉ−ＯＲ⁷結合（Ｒ⁷は炭素数が１〜２０の炭
化水素基である。）またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物、芳香族のカルボン酸エステル化合物お
よび立体障害を持つアミン類から選択される。有機ケイ
素化合物としては、一般式Ｒ⁸ _tＳｉ（ＯＲ⁷）
_4-t（Ｒ⁷およびＲ ⁸は炭素数が１〜２０の炭化水素
基、ｔは０≦ｔ≦３の数字を表わす。）で表わされるア
ルコキシシラン化合物が好適に使用される。芳香族のカ
ルボン酸エステル化合物としては、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
また立体障害をもつアミン類としては、2,６−置換ピペ
リジン類、2,５−置換ピロリジン類、あるいはＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン等の置換メ
チレンジアミン化合物を挙げることができる。これらの
電子供与性化合物のうち、特に一般式Ｒ⁸ _tＳｉ（ＯＲ
⁷）_4-tで表わされるアルコキシシラン化合物、2,６−
置換ピペリジン類が好ましい結果を与える。かかるアル
コキシシラン化合物の具体例としては、次のものを例示
することができる。

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】また2,６−置換ピペリジン類としては、2,2,6,６−テト
ラメチルピペリジン等を例示することができる。電子供
与性化合物の使用量は、Ｂ）成分である有機アルミニウ
ム化合物のアルミニウム原子１モル当り、0.01〜５モ
ル、好ましくは0.03〜３モル、特に好ましくは0.05〜1.
０モルである。

【００４１】（ｄ）重合方法本発明においては、上記触媒系を用いて実質的に２段階
の工程により粒状熱可塑性エラストマーパウダーが製造
される。本発明の重合法の第１の工程は上記触媒系の存
在下に液化プロピレン中および／または気相中で実施す
る。すなわち液化プロピレン中で重合を実施する方法、
液化プロピレン中で重合し、ついで気相中で重合を実施
する方法或るいは気相中で重合を実施する方法のいずれ
でも本発明の効果を達成することができる。更に具体的
な第１の工程の重合の態様を以下に示す。重合は、プロ
ピレンを単独に重合することもできるし、プロピレンと
コモノマーとしてエチレンか炭素数が４ないし６のα−
オレフィンを添加して共重合することができる。この場
合コモノマーは該工程で生成する重合体中の含量が３０
モル％以下にするのが好ましく１５モル％以下にするの
が最も好ましい。

【００４２】液化プロピレン中で重合する場合には４０
℃〜９０℃の温度範囲、１７〜５０kg／cm²の圧力の範
囲で実施するのが好ましく、一方、気相中で重合する場
合には重合体が溶融する温度以下、好ましくは４０℃〜
100 ℃の温度範囲、常圧〜４０kg／cm²の圧力の範囲で
重合槽内でモノマーが液化しない条件で実施するのが好
ましい。更に該工程では、最終製品の溶融流動性を改良
する目的で水素等の分子量調節剤を添加して重合するの
が好ましい。重合の第２の工程は第１の工程の重合に引
き続いて実施する。すなわち、気相中でエチレンとα−
オレフィンとのランダム共重合を行う。エチレンと共重
合するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１、３−メチルブテン−１等をあげることができる。
特にプロピレンおよびブテン−１が好ましい。

【００４３】本発明の共重合においては、エチレンとα
−オレフィンとさらにポリエンを共重合させることがで
きる。かかるポリエンの具体例としては、ブタジエン、
ジシクロペンタジエン、1,４−ヘキサジエン、1,3,７−
オクタトリエン、ビニルシクロヘキセン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノル
ボルネン、シクロオクタジエン等が挙げられる。これら
のうち、特に非共役ジエンが好ましい。

【００４４】熱可塑性エラストマーの物性上、エチレン
とα−オレフィンとの共重合体中のエチレン含量は１５
〜９０モル％、好ましくは２０〜８５モル％であること
が望ましい。生成する共重合体中のエチレン含量が上記
範囲を越えると、ゴム的性質が損なわれるので好ましく
ない。また少ない場合にも、低温特性やゴム的性質が損
なわれるため好ましくない。更に本発明では該工程をエ
チレン濃度を変えて２段階以上で実施することができ
る。重合の条件は重合体が溶融する温度以下、好ましく
は２０〜８５℃、特に好ましくは４０〜７５℃の温度範
囲、常圧〜４０kg／cm²の圧力の範囲で重合槽内でモノ
マーが液化しない条件で実施するのが好ましい。更に該
工程では最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素
等の分子量調節剤を添加して重合するのが好ましい。

【００４５】本発明の第２の工程で生成する共重合体
は、全重合量の５〜８０重量％、好ましくは２０〜８０
重量％であることが望まれる。第２の工程での生成量が
多いほどゴム的な性質に富み、逆に少ない場合には強く
プラスチックの挙動を示す。本発明を実施する重合反応
器としては特に限定されることはなく、公知の撹拌混合
槽型反応器、流動床型反応器、撹拌機付き流動床型反応
器、ループ式反応器などを使用することができる。本発
明の重合は、２槽以上の反応器を直列に結合して連続的
に実施する方法、１槽以上の反応器で回分的に重合する
方法或いは両者の組み合わせによる方法のいずれによっ
ても実施することができる。

【００４６】（ｅ）ポリマーこのようにして製造された熱可塑性エラストマーパウダ
ーは架橋したのち使用されても良く、その際の架橋剤と
しては、有機過酸化物が好適に用いられる。有機過酸化
物としてはジアルキルパーオキサイドが好ましく用いら
れる。更に好ましくはビスマレイミド化合物のごとく架
橋助剤の存在下で極く少量の有機過酸化物を用いて架橋
を行うことが好ましい。この時架橋助剤は熱可塑性エラ
ストマーパウダー100 重量部あたり1.５重量部以下、好
ましくは0.６重量部以下で用いられる。また架橋剤とし
ての有機過酸化物は同様に0.４重量部以下、好ましくは
0.１重量部以下、より好ましくは0.07重量部以下で用い
られる。

【００４７】本発明において、エラストマーパウダーの
250 ℃での動的粘弾性測定における周波数１ラジアン／
秒で測定した複素動的粘度η^*(1) は、1.５×１０⁵ポ
イズ以下、好ましくは1.０×１０⁵ポイズ以下、さらに
好ましくは3.０×１０⁴ポイズ以下である。

【００４８】周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的
粘度η^*(1) が1.５×１０⁵ポイズを越えるとかかるエ
ラストマーパウダーは金型面上で溶融しなくなり加工時
の剪断速度が１／ｓｅｃ^-1以下と非常に低い粉末成形法
では成形が出来なくなる。

【００４９】又、本発明においてエラストマーパウダー
は、250 ℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジア
ン／秒で測定した複素動的粘度η^*(1) と周波数100 ラ
ジアン／秒で測定した複素動的粘度η^*(100) とを用い
て次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが0.67以下、
好ましくは0.60以下、さらに好ましくは0.53以下であ
る。ｎ＝｛log η^*(1) - log η^*(100) ｝／２

【００５０】ニュートン粘性指数ｎが0.67を越えると、
仮に周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η^*
(1) が1.５×１０⁵ポイズ以下であっても、複素動的粘
度の周波数依存性が大きくなり、粉末成形のように成形
時の剪断速度が１ｓｅｃ^-1以下と非常に小さく、又、成
形時の賦形圧力が１kg／cm²以下と非常に小さい成形法
では溶融したエラストマーパウダー粒子同志の熱融着が
不完全になり機械的物性の低い成形物しか得られない。

【００５１】本発明で得られる熱可塑性エラストマーパ
ウダーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は温度230 ℃、
試験荷重2.16kgの測定において4.５〜200 （ｇ／１０
分）、好ましくは5.０〜120 （ｇ／１０分）、さらに好
ましくは6.０〜100 （ｇ／１０分）であることが望まれ
る。ＭＦＲが小さ過ぎると粉末成形時のパウダー粒子同
志の熱融着が不完全になる。また大き過ぎると重合時に
パウダー粒子が凝集してしまい気相重合が安定に行なう
ことができなくなる。また本発明で得られる熱可塑性エ
ラストマーパウダーの平均粒子径は、1000μｍ以下、好
ましくは850 μｍ以下であることが望まれる。熱可塑性
エラストマーパウダーの平均粒子径が大き過ぎると粉末
成形時に厚みムラが生じる原因の１つとなる。この厚み
ムラは成形体の柔軟性にムラを与え、折れジワを起こし
易くなるなど成形体の商品価値をそこなう要因となる。

【００５２】本発明において得られる熱可塑性エラスト
マーパウダーには、再凝集現象（互着）を防止する目的
で有機または無機質の微粒粉末を添加することができ
る。有機または無機質の微粒粉末とは、室温でガラス転
移温度以下または融点以下の熱的性質を持つ平均粒子径
５０μｍ以下の微細粉体である。例えばポリオレフィン
樹脂粉末やタルク、カオリン、酸化ケイ素、酸化アルミ
ナなどがあるが、特にポリオレフィン樹脂の粉末が成形
時にエラストマーパウダー粒子間の熱融着強度を低下さ
せることがない点で好ましい。互着防止剤としてのポリ
オレフィン樹脂粉末はエラストマーパウダー100 重量部
に対し、0.２〜２０重量部の範囲で添加するのが好まし
い。添加量が0.２重量部未満では互着防止の効果は得ら
れ難く、２０重量部を越えると成形品の柔軟性が損なわ
れるので好ましくない。好ましくは0.５〜１５重量部で
ある。

【００５３】またエラストマーパウダーで粉末成形を行
った成形品を脱型する際、金型内面との密着が強く、無
理に脱型を試みると折れジワや白化トラブルが発生する
事がある。この為、成形前の金型内面を一般的に用いら
れる離型剤、例えばジメチルポリシロキサンの塗布など
金型内面に離型剤をコートする必要が生じることもあ
る。しかしながら、多数個を連続生産するには、数個成
形の度に離型剤のコートが必要となり、成形コストの上
昇に結びつく。このような場合には金型材質を改良する
方法も考えられるが、エラストマーパウダー中に内部添
加離型剤としてメチルポリシロキサン化合物を、エラス
トマーパウダー100 重量部あたり２重量部以下で添加し
ておく方法が効果的である。この場合のメチルポリシロ
キサン化合物としては、２５℃における粘度が２０セン
チストークス以上であればよい。好ましい粘度範囲は５
０〜5000センチストークスである。粘度が大きくなりす
ぎると、離型剤としての効果が減少する。また、内部添
加離型剤が２重量部より多くなると、エラストマーパウ
ダー間の熱融着を阻害し、機械的物性に劣った成形体し
か得られない。また、金型表面に内部添加離型剤がブリ
ードし金型が汚染され好ましくない。また、内部添加離
型剤量をコントロールすることでパウダー後の再凝集現
象を軽減することもできる。

【００５４】本発明ではまた、フェノール系、サルファ
イト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミ
ン系あるいはアミド系安定剤の如き、公知の耐熱安定
剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石ケ
ン、ワックス等の滑剤、着色用顔料等を必要量配合する
ことができる。

【００５５】本発明による成形体の用途としては、次に
示す種々の分野の製品がある。自動車分野においては、
自動車のインストルメントパネル、コンソールボック
ス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパ
ネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームト
リム、トランクリッドトリム、エアーバック収納ボック
ス、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボック
ス、ステアリングホイールカバー、天井材などの内装表
皮材、キッキングプレート、チェンジレバーブーツ、天
井材などの内装成形体、スポイラー、サイドモール、ナ
ンバープレートハウジング、ミラーハウジング、エアダ
ムスカート、マッドガードなどの自動車外装部品の成形
体に適する。

【００５６】家電・ＯＡ機器分野においては、テレビ、
ビデオ、洗濯機、乾燥機、掃除機、クーラー、エアコ
ン、リモコンケース、電子レンジ、トースター、コーヒ
ーメーカー、ポット、ジャー、食器洗い器、電気カミソ
リ、ヘアードライヤー、マイク、ヘッドホーン、ビュー
ティー器具、ＣＤ・カセット収納箱、パーソナルコンピ
ューター、タイプライター、映写機、電話、コピー機、
ファクシミリ、テレックスなどのハウジングおよび該ハ
ウジングの表皮材に適する。

【００５７】スポーツ用品分野においては、スポーツシ
ューズ装飾部品、各種球技のラケット・スポーツ機器・
用品のグリップ、自転車・二輪車・三輪車のサドル表皮
材及びハンドルグリップなどに適する。

【００５８】建築・住宅分野において、家具・机・椅子
などの表皮材、門・扉・塀などの表皮材、壁装飾材料・
天井装飾材料・カーテンウォールの表皮材、台所・洗面
所・トイレなどの屋内用床材、ベランダ・テラス・バル
コニー・カーポートなどの屋外用床材、玄関マット・テ
ーブルクロス・コースター・灰皿敷などの敷物に適す
る。工業用品分野においては、電動工具類のグリップ・
ホース及びその表皮材、パッキング材料に適する。

【００５９】それ以外にも、かばん、ケース類・ファイ
ル・手帳・アルバム・文房具・カメラボデイー・人形や
その他玩具等の表皮材、また、時計バンドなどの成形
体、額の外枠及びその表皮材に適している。

【００６０】

【実施例】本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら
限定されるものではない。なお、実施例、比較例におけ
る物性値は下記の方法で測定したものである。 (1) 極限粘度 (以下〔η〕と略す) ：テトラリン溶媒で
135 ℃にて測定した。 (2) 細孔容量：測定機種としてマイクロメリティック社
製ポアサイザー9310 (ポロシメーター) を使用し、水銀
圧入法で細孔半径３５〜75,000Åの範囲の細孔容量を測
定した。 (3) 多孔質担体、固体触媒成分の平均粒径：光学顕微鏡
観察より求めた。 (4) ２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇ
のポリマーを200 mlの沸騰キシレンに溶解したのち、５
０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃
まで冷却し、２０℃で３時間放置した後析出したポリマ
ーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で
真空乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収
する。 (5) メルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）：ＪＩＳ
Ｋ−7210の方法に従い、試験温度230 ℃、試験荷重2.
16kgで測定した。 (6) エラストマー組成物の動的粘弾性レオメトリックス社製ダイナミックアナライザーＲＤＳ
−7700型を用い振動周波数１ラジアン／秒及び100 ラジ
アン／秒での動的粘弾性を測定し、複素動的粘度η
^*(1) 及びη^*(100) を算出した。なお、測定は、平行
平板モードで行い、加歪みは５％、サンプル温度は250
℃で測定した。又、η^*(1) とη^*(100) の結果をもと
に次式でニュートン粘性指数ｎを算出した。ｎ＝｛log η^*(1) - log η^*(100) ｝／２ (7) 粉末成形性エラストマーパウダー150 ｇを表面温度が250 ℃に加熱
された大きさ１５cm×１５cm、厚さ３mmのニッケル電鋳
シボ板にふりかけ１４秒間付着させた後、該エラストマ
ーパウダーの未溶着粉末を排出させ、パウダー溶着シボ
板を雰囲気温度280 ℃の加熱炉中で６０秒間加熱溶融さ
せた。金型上でのパウダーの融合状態及び金型を７０℃
に水冷後脱型して得られた成形シートの性状から次の判
定基準で粉末成形性の評価を行った。 ◎：パウダーが互いに十分融合し、得られた成形シート
の引張強度は十分強い。 ○：パウダーが互いに十分融合し、得られた成形シート
の引張強度は強い。 △：パウダーが互いに融合するが、得られた成形シート
の引張強度は低くもろい。 ×：パウダーが互いに融合せず、パウダーのままで金型
上に存在。 ◎と○は、最終製品まで加工できるが、△及び×のもの
は最終製品まで加工出来ない。 (8) 成形シートの物性粉末成形性の評価で得られた成形シートをＪＩＳＫ−
６３０１に記載の１号ダンベルで試験片を打抜き、２３
℃、５０％ＲＨの条件で２４時間状態調整後、同条件で
引張試験機を用い引張速度200mm ／分で引張試験を行
い、破断強度を測定した。

【００６１】実施例１（Ａ）有機マグネシウム化合物の合成撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１ｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャ
ール用削状マグネシウム32.0ｇを投入した。滴下ロート
にｎ−ブチルクロリド120 ｇとジ−ｎ−ブチルエーテル
500ml を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ml
滴下し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時
間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃でさらに１時
間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固
形分を濾別した。ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチ
ルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１
規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定し
たところ（指示薬としてフェノールフタレインを使
用）、濃度は2.０モル／ｌであった。

【００６２】（Ｂ）固体触媒成分の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200ml のフラスコを
アルゴンで置換した後、100 ℃で６時間真空乾燥した。
スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなる多孔
質ポリマービーズ（ポロシメーター測定の結果、細孔半
径200 〜2,000Å間における細孔容量（ml／ｇ）（以後
ｄＶｐと略す）がｄＶｐ＝1.37ml／ｇであり、細孔半径
３５〜75,000Å間における細孔容量 (ml／ｇ）（以後Ｖ
ｐと略す）がＶｐ＝2.30ml／ｇであり、平均粒径が４０
μｍであった。) 7.３ｇとトルエン７３ml、テトラブト
キシチタン0.28ｇ（0.83ミリモル) 、テトラエトキシシ
ラン2.68ｇ（12.8ミリモル) を投入し３０℃で４５分間
撹拌した。次に（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物6.4 mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１５分かけて滴下した。滴下終了後５℃で４５
分間、さらに３０℃で４５分間撹拌したのち、濾過し、
さらにトルエン４０mlで３回洗浄を行った。洗浄終了
後、フラスコにトルエン18.2ml、フタル酸ジイソブチル
2.9ml (11.0ミリモル) を加え、９５℃で３０分間反応
を行なった。反応後９５℃で濾過し、さらにトルエン４
５mlで２回洗浄を行なった。洗浄終了後、フラスコにト
ルエン18.5ml、ｎ−ブチルエーテル0.29ml (1.７ミリモ
ル) 、フタル酸ジイソブチル0.28ml (1.０ミリモル）及
び四塩化チタン36.5ml (332 ミリモル) を加え、９５℃
で３時間反応を行なった。反応終了後９５℃で濾過し、
さらに同温度でトルエン４６mlで２回洗浄を行なった。
上述したｎ−ブチルエーテル、フタル酸ジイソブチル、
四塩化チタンの混合物による処理をもう一度１時間行な
い、さらにｎ−ヘキサン４６mlで２回洗浄を繰り返した
後、減圧乾燥して茶色の固体触媒成分8.２ｇを得た。固
体触媒成分には、チタン原子が0.24重量％、フタル酸エ
ステルが1.45重量％、エトキシ基が0.04重量％、ｎ−ブ
トキシ基が0.07重量％含まれていた。また、この固体触
媒成分の平均粒子径は４０μｍであった。

【００６３】（Ｃ）重合内容積５ｌの撹拌機付オートクレーブを使用して、第１
工程でプロピレンのホモ重合、第２工程でエチレンとプ
ロピレンのランダム共重合を実施した。オートクレーブ
を８０℃で１時間乾燥したのち、真空ポンプで減圧にし
て、トリエチルアルミニウム0.５ｇとシクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン0.13ｇおよび上記（Ｂ）で調製し
た固体触媒成分127.2mg を仕込み、4.０kg／cm²の分圧
に相当する水素を加えた。ついで液化プロピレン1.３kg
をオートクレーブに圧入し、７０℃に昇温した。７０℃
で１５分間プロピレンのホモ重合を行ったのち、未反応
モノマーをパージし、〔η〕ｐおよびＣＸＳを測定する
ために少量のポリマーをサンプリングした。ついで水素
を1.０kg／cm²供給し、プロピレンで６kg／cm²Ｇまで
昇圧したのちに、エチレンで１０kg／cm²Ｇまで昇圧
し、温度を７０℃に調節して第２工程の重合を開始し
た。その後、全圧を１０kg／cm²Ｇに保ようにエチレン
／プロピレン＝５０／５０vol ％の混合ガスをフィード
し、180 分エチレン／プロピレン共重合を気相で行っ
た。

【００６４】重合終了後未反応モノマーをパージし、微
粉および粗大粒子のないパウダー性状の良好な粒状熱可
塑性エラストマー195 ｇを得た。固体触媒成分中のチタ
ン原子１ｇ当りの全重合体の生成量（ｇ／ｇ）（以下、
ＰＰ／Ｔｉと略す）は、ＰＰ／Ｔｉ＝638,000 であっ
た。また、第１工程のプロピレンホモポリマー（以下、
Ｐと略す）Ｐ部のＣＸＳは1.２wt％であった。また、全
重合体中には第２工程のエチレン／プロピレン共重合体
（以下、ＥＰと略す）が、５４wt％含有されていた。Ｅ
Ｐ中のエチレン含有量は４７wt％であった。Ｐ部、ＥＰ
部、全重合体の分子量は、各々〔η〕ｐ＝1.17、〔η〕
ＥＰ＝1.37、〔η〕Ｔ＝1.28であった。この粒状熱可塑
性エラストマーパウダーのＭＦＲ＝22.1（ｇ／１０
分）、複素動的粘度η^*(1) ＝5.１×１０³、η^*(10
0) ＝2.０×１０³、ニュートン粘性指数ｎ＝0.20であ
った。また、粉末成形性の評価を行なったところパウダ
ーが互いに十分融合し得られた成形シートの引張強度は
十分強かった。このシートの破断強度は84.0kg／cm²で
あった。

【００６５】実施例２〜５実施例１で合成した固体触媒成分を用い、第１工程及び
第２工程の重合条件を第１表に示したとおりに変更した
以外は実施例１と同様にしてＰ−ＥＰのブロック共重合
を行なった。重合条件及び重合結果をそれぞれ第１表及
び第２表に示す。

【００６６】比較例１実施例１で合成した固体触媒成分を用い、第１工程及び
第２工程の重合条件を第１表に示したとおりに変更した
以外は、実施例１と同様にしてＰ−ＥＰのブロック共重
合を行なった。この重合により微粉および粗大粒子のな
いパウダー性状の良好な粒状熱可塑性エラストマーが得
られた。しかしながらこの重合パウダーは複素動的粘度
η^*(1) が3.3 ×１０⁵（ポイズ）と高いため、粉末成
形の評価においてパウダーが互いに融合せず、パウダー
のままで金型上に存在した。重合条件及び重合結果をそ
れぞれ第１表及び第２表に示す。

【００６７】比較例２（Ａ）固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積５００mlのフラスコ
をアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン１５０ml、テ
トラブトキシチタン7.６ｇ（22.4ミリモル）およびテト
ラエトキシシラン７８ｇ（３７８ミリモル）を投入し、
均一溶液とした。次に、実施例１の（Ａ）で合成した有
機マグネシウム化合物200ml （４００ミリモル）を、フ
ラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから３
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに
１時間撹拌したのち室温で固液分離し、ｎ−ヘプタン30
0ml で３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、茶褐色
の固体生成物62.0ｇを得た。

【００６８】（Ｂ）固体触媒成分の合成内容積２００mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、
（Ａ）で合成した固体生成物１５ｇ、トルエン７５mlお
よびフタル酸ジイソブチル9.３mlを加え、９５℃で３０
分間反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン７５
mlで２回洗浄を行った。次に、フラスコにトルエン19.5
ml、ｎ−ブチルエーテル1.５ml（8.９ミリモル）、フタ
ル酸ジイソブチル0.82ml（3.０ミリモル）および四塩化
チタン３０ml（２７３ミリモル）を加え、９５℃で３時
間反応を行った。反応終了後、９５℃で固液分離したの
ち、同温度でトルエン７５mlで２回洗浄を行った。上述
したｎ−ブチルエーテル、フタル酸ジイソブチルと四塩
化チタンとの混合物による処理をもう一度１時間行い、
さらにｎ−ヘキサン７５mlで２回洗浄を繰り返したの
ち、減圧乾燥して黄土色の固体触媒成分１３ｇを得た。
この固体触媒成分中にはチタン原子が1.９重量％、マグ
ネシウム原子が19.9重量％、フタル酸エステルが12.7重
量％含有されていた。また、この固体触媒成分の平均粒
子径は２７μｍであった。

【００６９】（Ｃ）重合上記（Ｂ）で調製した固体触媒成分23.0mgを用い、実施
例１と同様にして、Ｐ−ＥＰのブロック共重合を行なっ
た。重合条件及び重合結果をそれぞれ第１表及び第２表
に示す。この場合は、固体触媒成分は多孔質担体に含浸
されていないため、得られたポリマーの粒子性状は著し
く悪かった。すなわち、オートクレーブを開放点検した
結果、オートクレーブの内壁に重合体粒子が層状に付着
し、半ば固化していた。また粉末成形と評価において
は、パウダーの凝集のために均一に金型にふりかけるこ
とができずピンホールの多い不完全なシートしか得られ
なかった。

【００７０】実施例６（Ａ）固体触媒成分の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積3000mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、１００℃で６時間真空乾燥し
た。スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなる
多孔質ポリマービーズ（ポロシメーター測定の結果、細
孔半径２００〜2,000 Å間における細孔容量（ml／ｇ）
がdVp ＝1.36ml／ｇであり、細孔半径３５〜75,000Å間
における細孔容量（ml／ｇ）がVp＝2.33ml／ｇであり、
平均粒径が４０μｍであった。）１０３ｇとトルエン10
28ml、テトラブトキシチタン4.０ｇ（１２ミリモル）、
テトラエトキシシラン38.0ｇ（１８３ミリモル）を投入
し３０℃で４５分間撹拌した。次に実施例１の（Ａ）で
合成した有機マグネシウム化合物91.3mlをフラスコ内の
温度を５℃に保ちながら滴下ロートから３０分かけて滴
下した。滴下終了後５℃で５５分間、さらに３０℃で４
５分間撹拌したのち濾過し、さらにトルエン５２０mlで
３回清浄を行なった。洗浄終了後、フラスコにトルエン
２５７ml、フタル酸ジイソブチル41.1ml（１５４ミリモ
ル）を加え、９５℃で３０分間反応を行なった。反応後
９５℃で濾過し、さらにトルエン６４３mlで２回洗浄を
行なった。洗浄終了後、フラスコにトルエン２５７ml、
ｎ−ブチルエーテル4.1ml （２４ミリモル）、フタル酸
ジイソブチル3.９ml（１５ミリモル）及び四塩化チタン
５１４ml（4.68モル）を加え、９５℃で３時間反応を行
なった。反応終了後９５℃で濾過し、さらに同温度でト
ルエン６５０mlで２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブ
チルエーテル、フタル酸ジイソブチル、四塩化チタンの
混合物による処理をもう一度１時間行ない、さらにｎ−
ヘキサン６５０mlで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥
して茶色の固体触媒成分１２２ｇを得た。固体触媒成分
には、チタン原子が0.20重量％、フタル酸エステルが2.
32重量％、エトキシ基が0.04重量％、ｎ−ブトキシ基が
0.09重量％含まれていた。また、この固体触媒成分の平
均粒子径は４０μｍであった。

【００７１】（Ｂ）重合＜固体触媒の前処理＞撹拌機付きの３ｌＳＵＳ製オー
トクレーブに、液状ｎ−ブタン1.２ｌ、トリエチルアル
ミ１２mmol、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン1.
２mmol及び固体触媒６０ｇを添加し、温度を１０〜２０
℃に保ちながらＣ₃' ３００ｇを約2.5 時間かけてフィ
ードし重合する。Ｃ₃' フィード終了後、１時間重合を
継続した後ｎ−ブタンを気化し除去し３６０ｇのプレ重
合触媒を回収した。＜プロピレンホモ重合部＞内径0.５ｍの気相流動重合槽
に、トリエチルアルミニウム５０mmol／Hr、シクロヘキ
シルエチルジメトキシシラン2.5 mmol／Hrおよび前処理
固体触媒成分１０ｇ／Hrを連続的にフィードし、重合温
度８０℃、重合圧力１８Kg／cm²Ｇ、気相部の水素濃度
0.９vol ％の条件下連続重合を行ない、プロピレンホモ
ポリマー7.０Kg／Hrを得た。該ポリマーの〔η〕_Pは1.
27であった。＜エチレン／プロピレン共重合部＞プロピレンホモ重合
部で生成した、活性ポリマー１０Kgを、内径0.５ｍの気
相流動反応器へ移送し、重合温度７０℃、重合圧力１６
Kg／cm²Ｇ、気相部のエチレン濃度２５vol ％及び水素
濃度１０vol ％の条件下、バッチ重合を行なった。該重
合槽での重合量が９Kgに達した時点でポリマー全量を該
反重合槽より抜き出し流動性の良いポリマー１９Kgを回
収した。回収したポリマーの〔η〕_Tは1.28、EP中のエ
チレン含量は42.6wt％であり、プロピレンホモ部とエチ
レン／プロピレン共重合部の重合比率は52.7／42.3（重
量比）であった。従って〔η〕_EPは1.29であった。この
粒状熱可塑性エラストマーパウダーのＭＦＲ＝21.1（ｇ
／１０分）、複素動的粘度η^*（１）＝5.５×１０³、
η^*（１００）＝2.３×１０³、ニュートン粘性指数ｎ
＝0.19であった。また、粉末成形性の評価を行なったと
ころパウダーが互いに十分融合し得られた成形シートの
引張強度は十分であった。このシートの破断強度は112.
5 Kg／cm²であった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、賦形
圧力がほとんどかからない状態でも高流動性を保ち、ピ
ンホール等がなく、粉末粒子間の熱融着強度の充分に大
きな成形物が得ることのできる低コストの気相重合で製
造された粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー、さ
らにそれを用いる粉末成形法、さらにその成形体を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 23/16 83:04）Ｂ２９Ｋ 23:00 (72)発明者辰巳雅之大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者若松和気千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくともチタン、マグネシウム、
ハロゲンを含んでなる重合活性成分を多孔質担体に含浸
させた固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物お
よび（Ｃ）電子供与性化合物とからなる触媒系を用い、
液化プロピレン中および／または気相中でプロピレンを
重合させたのち、気相中でエチレンとα−オレフィンの
ランダム共重合を実施することにより得られる熱可塑性
エラストマーパウダーであり、該エラストマーパウダー
の２５０℃での動的粘弾性測定において周波数１ラジア
ン／秒で測定した複素動的粘度η^*(1) が1.5 ×１０⁵
ポイズ以下であり、かつ周波数１ラジアン／秒での複素
動的粘度η^*(1) と周波数１００ラジアン／秒での複素
動的粘度η^*(100) とを用いて次式で算出されるニュー
トン粘性指数ｎが0.67以下であることを特徴とする粉末
成形用熱可塑性エラストマーパウダー。ｎ＝｛log η^*(1) −log η^*(100) ｝／２
【請求項２】液化プロピレン中および／または気相中で
プロピレンを重合するに際し、少量のエチレン及び／ま
たは炭素数４以上のα−オレフィンを共存させて行なう
ことを特徴とする請求項１記載の粉末成形用熱可塑性エ
ラストマーパウダー。
【請求項３】気相中でエチレンとα−オレフィンのラン
ダム共重合を実施するに際し、少量のジエンを共存させ
て行なうことを特徴とする請求項１記載の粉末成形用熱
可塑性エラストマーパウダー。
【請求項４】細孔半径３５〜75,000Åの範囲における細
孔容量が0.3 ml／ｇ以上であり、平均粒子径が５〜２０
０μm であり、粒度分布の幾何標準偏差が２以下である
多孔質担体を用いることを特徴とする請求項１ないし３
記載の粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
【請求項５】請求項１ないし３記載のエラストマーパウ
ダー１００重量部あたり互着防止剤としてポリオレフィ
ン系樹脂パウダーを0.2 〜２０重量部添加してなること
を特徴とする粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダ
ー。
【請求項６】請求項１ないし３記載のエラストマーパウ
ダー１００重量部あたりメチルポリシロキサン化合物を
２重量部以下添加してなることを特徴とする粉末成形用
熱可塑性エラストマーパウダー。
【請求項７】メチルポリシロキサン化合物が２５℃にお
ける粘度が２０センチストークス以上のメチルポリシロ
キサン化合物である請求項６記載の粉末成形用熱可塑性
エラストマーパウダー。
【請求項８】メチルポリシロキサン化合物がジメチルポ
リシロキサンである請求項６記載の粉末成形用熱可塑性
エラストマーパウダー。
【請求項９】請求項１ないし３記載のエラストマーパウ
ダーを用いることを特徴とする粉末成形法。
【請求項１０】請求項１ないし３記載のエラストマーパ
ウダーを用いて粉末成形してなることを特徴とする成形
体。