JPH05281731A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、解像度、耐エッチング性、及び保存安
定性などのレジスト特性が高度にバランスのとれたレジ
スト材料を提供すること。 【構成】 酸分解性基を有する化合物、及び活性光線の
照射により酸を生成する化合物を含有するレジスト組成
物において、活性光線の照射により酸を生成する化合物
が（１）水酸基またはイミド基を有し、かつ、２４８〜
２５１ｎｍにおける１ｐｐｍあたりの吸光度が０．０１
以下である化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル及び／または１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸イミド、及び（２）水酸基
またはイミド基を有し、かつ、ハロゲンを含有する化合
物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル及び／または１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸イミドからなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物であるレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材
料に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体
素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いる微細加工により半導体
素子を製造する場合、シリコンウエーハ表面にレジスト
溶液を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成
し、次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成
するリソグラフィー技術によって画像（パターン）を得
ている。シリコンウエーハ上に残ったレジストを保護膜
として、エッチングを行った後、レジスト膜を除去する
ことにより微細加工は終了する。

【０００３】ところで、近年、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶ
ＬＳＩへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に
伴って、１μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要
求されている。しかしながら、近紫外線または可視光線
を用いる従来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ
以下の微細パターンを精度よく形成することは極めて困
難であり、歩留りの低下も著しい。

【０００４】このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの
紫外線）を利用する従来のフォトリソグラフィーにかえ
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（短波長紫外線）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２
４８ｎｍの光を出すクリプトンフルオライドレーザー）
などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。こ
のリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料には、
多くの高度な特性が要求されているが、その中でも重要
なのは、感度、解像度、耐エッチング性および保存安定
性である。

【０００５】しかし、従来開発されたレジスト材料は、
これら全ての性能を充分に満足するものではなく、性能
の向上が強く望まれていた。例えば、ポリメタクリル酸
グリシジルのようなネガ型レジストは、高感度ではある
が、解像度や耐ドライエッチング性が劣る。ポリメタク
リル酸メチルのようなポジ型レジストは、解像度は良好
であるが、感度や耐ドライエッチング性が劣る。また、
波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線露光で用いられてきた
ノボラック系ポジ型フォトレジストを遠紫外線で露光す
ると、レジスト自体の光源に対する光吸収が大き過ぎる
ために、良好な微細パターンの形成ができない。

【０００６】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化が注目され、例えば、基材高分子、光
酸発生剤（活性光線の照射により酸を生成する化合
物）、及び感酸物質の３成分系からなる微細加工用レジ
ストが開発されている。これは、光によって発生した酸
を触媒として感酸物質が反応し、基材高分子の溶解性な
どが変化して、ポジ型またはネガ型レジストとなるもの
である。具体例としては、ノボラック樹脂、光酸発生
剤、及び溶解抑止剤からなるポジ型レジストが知られて
いる。溶解抑止剤は、ノボラック樹脂に対して溶解抑止
効果を持ち、かつ、酸によって反応し、溶解促進作用を
示すものである。

【０００７】また、高感度化を目指したレジストとし
て、基材高分子の溶解性を支配している官能基をブロッ
ク（保護）して不溶性にしておき、光によって生成する
酸を触媒として、保護基をはずして高分子基材の現象液
に対する溶解性を復元するタイプのポジ型レジストも知
られている。しかしながら、最近の高度な要求性能基準
から見て、従来のレジストは、いまだ充分ではない。そ
こで、前記性能をバランスよく満足する新規なレジスト
の開発が強く望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、耐エッチング性、及び保存安定性などのレ
ジスト特性が高度にバランスのとれたレジスト材料を提
供することにある。また、本発明の目的は、波長の短い
遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラ
フィーに適したレジスト材料を提供することにある。本
発明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ
型レジストとして好適なレジスト組成物を提供すること
にある。

【０００９】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を解決するために鋭意研究した結果、酸分解性基を有
する化合物、活性光線の照射により酸を生成する化合
物、及び所望によりアルカリ可溶性フェノール樹脂を含
有するレジスト組成物において、活性光線の照射により
酸を生成する化合物として、特定１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸系化合物を使用することによ
り、前記目的を達成できることを見いだし、その知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、酸分解性基を有する化合物、及び活性光線の照射に
より酸を生成する化合物を含有するレジスト組成物にお
いて、活性光線の照射により酸を生成する化合物が （ａ）水酸基またはイミド基を有し、かつ、２４８〜２
５１ｎｍにおける１ｐｐｍあたりの吸光度が０．０１以
下である化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、（ｂ）水酸基またはイミド基を有
し、かつ、２４８〜２５１ｎｍにおける１ｐｐｍあたり
の吸光度が０．０１以下である化合物の１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸イミド、（ｃ）水酸基
またはイミド基を有し、かつ、ハロゲンを含有する化合
物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、及び（ｄ）水酸基またはイミド基を有し、か
つ、ハロゲンを含有する化合物の１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸イミドからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物であることを特徴とするレジ
スト組成物が提供される。

【００１１】以下、本発明について詳述する。 （酸分解性基を有する化合物）本発明において用いられ
る酸分解性基を有する化合物は、活性光線の照射により
酸を生成する化合物に由来する酸の存在下で分解し、活
性光線の照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を向上
させる物質であれば、特に限定されるものではない。

【００１２】酸分解性基を有する化合物の具体例として
は、エーテル基を有する化合物、エノールエーテル基を
有する化合物、アセタール基を有する化合物、オルソカ
ーボネート基を有する化合物、アシルイミノカーボネー
ト基を有する化合物、カーボネート基を有する化合物、
オルソフォーメート基を有する化合物、オルソカルボニ
ルエステル基を有する化合物、カルボニルエステル基を
有する化合物、カルボニルアミドアセタール基を有する
化合物、などのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する低分子化合物、
高分子化合物；シリルエーテル基を有する化合物、シリ
ルエノール基を有する化合物、シリルエステル基を有す
る化合物、などのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する低分子化合
物、高分子化合物；等が挙げられ、単独でも２種以上を
混合して用いてもよい。

【００１３】酸分解性基を有する高分子化合物として
は、例えば、ポリビニルフェノールの水酸基をｔ−ブト
キシカルボニル化した樹脂、水素添加ポリビニルフェノ
ールの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル化した樹脂な
ど、重合体に特定の官能基を化学反応により導入して得
られる樹脂；ビニルフェノール／ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン共重合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロ
キシスチレン共重合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／フ
マロニトリル共重合体、スチレン／ｔ−ブチルメタクリ
レート共重合体など、酸で離脱する保護基を有する単量
体を共重合した樹脂；等を挙げることができる。これら
の酸分解性基を有する高分子化合物は、官能基を持って
いることにより、それ自体アルカリ現像液に対する溶解
性が抑制されているが、酸の存在下で官能基が分解し、
アルカリ可溶性となる。また、これらの酸分解性基を有
する高分子化合物をノボラック樹脂などのアルカリ可溶
性フェノール樹脂と組み合わせて使用すると、アルカリ
可溶性フェノール樹脂のアルカリ現像液に対する溶解阻
止剤として作用し、酸によって反応すると、溶解促進剤
として作用する。

【００１４】酸分解性基を有する低分子化合物として
は、例えば、ビスフェノールＡのｔ−ブトキシカルボニ
ル化物、ビスフェノールＡのｔ−ブチルエーテル化物、
等を挙げことができる。これらの低分子化合物は、アル
カリ可溶性フェノール樹脂のアルカリ現像液に対する溶
解阻止剤として作用し、酸によって反応すると、溶解促
進剤として作用する。

【００１５】これらの酸分解性基を有する化合物は、高
分子化合物であって、アルカリ現像液に対する適度な溶
解阻止性を有し、かつ、酸によって反応し、感度良くア
ルカリ可溶性となる場合には、活性光線の照射により酸
を形成する化合物と組み合わせることにより、アルカリ
可溶性樹脂を使用しなくても、高感度、高解像度のレジ
スト組成物とすることができる。

【００１６】これらの酸分解性基を有する化合物をアル
カリ可溶性フェノール樹脂と共に使用する場合には、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常３〜１０
０重量部の割合で使用する。この使用割合が３重量部未
満ではパターン形成が不可能となり、逆に、１００重量
部を越えると感度が低下し、現像残が発生し易くなる。

【００１７】（活性光線の照射により酸を生成する化合
物）本発明においては、活性光線の照射により酸を生成
する化合物（光酸発生剤または酸開裂可能な化合物とも
いう）として、水酸基またはイミド基を有し、かつ、
２４８〜２５１ｎｍにおける１ｐｐｍあたりの吸光度が
０．０１以下である化合物の１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル（ａ）または１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸イミド（ｂ）、あ
るいは水酸基またはイミド基を有し、かつ、ハロゲン
を含有する化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル（ｃ）または１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸イミド（ｄ）、から選ばれ
る少なくとも１種の１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸系化合物を使用する。

【００１８】（ａ）及び（ｂ）の化合物 本発明において用いられる１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸系化合物（ａ）〜（ｂ）は、水酸基
またはイミド基を有し、かつ、２４８〜２５１ｎｍにお
ける１ｐｐｍあたりの吸光度が０．０１以下である化合
物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸イミドである（ただし、ハロゲン含有化合物は除
く）。

【００１９】２４８〜２５１ｎｍにおける１ｐｐｍあた
りの吸光度が、０．０１以下である化合物としては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオ
ール類などのアルコール性−ＯＨ基を有する化合物；ク
レゾール、フロログルシノールなどのフェノール類、ビ
スフェノールＡ，ビスフェノールＦなどのビスフェノー
ル類、クロモン類，フラバノン類、カテキン類、イソプ
ロペニルフェノールの２量体の水素添加物などのフェノ
ール性−ＯＨ基を有する化合物；コハク酸イミド、マレ
イン酸イミド、フタル酸イミドなどのイミド基を有する
化合物；などが挙げられる。２４８〜２５１ｎｍにおけ
る１ｐｐｍあたりの吸光度が、０．０１を越える化合物
を用いると、解像度が低下し、感度も悪くなる。

【００２０】本発明において用いられる１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸系化合物（ａ）〜
（ｂ）は、上記水酸基またはイミド基を有する化合物と
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸との反
応によって、容易に合成することが可能であって、永松
元太郎、乾英夫著「感光性高分子」（１９８９年７月２
０日第７刷発行、講談社発行）第１１６頁、第１９２〜
１９５頁などに記載されている常法にしたがって合成す
ることができる。

【００２１】（ｃ）及び（ｄ）の化合物 本発明において用いられる１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸系化合物（ｃ）〜（ｄ）は、水酸基
またはイミド基を有し、かつ、ハロゲンを含有する化合
物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸イミドである。

【００２２】このような化合物としては、例えば、ハロ
ゲンを含有するメタノール、エタノール、プロパノー
ル、シクロヘキサノールなどのアルコール類、ハロゲン
を含有するエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオールなどのジオール類などのアルコール
性−ＯＨ基を有する化合物；ハロゲンを含有するフェノ
ール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類、
ハロゲンを含有するビスフェノールＡ，ビスフェノール
Ｆなどのビスフェノール類、ハロゲンを含有するトリス
フェノール類、テトラキスフェノール類、クロモン類，
フラバノン類、カテキン類などのフェノール性−ＯＨ基
を有する化合物；ハロゲンを含有するコハク酸イミド、
マレイン酸イミド、フタル酸イミドなどのイミド基を有
する化合物；などが挙げられる。

【００２３】これらの化合物は、前記水酸基、アミノ基
またはイミド基を有する化合物に、ハロゲン原子が置換
基として導入された構造を有するものであり、ハロゲン
としては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、さらに好ま
しくは臭素およびヨウ素である。

【００２４】本発明において用いられる１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸系化合物（ｃ）〜
（ｄ）は、上記水酸基またはイミド基とハロゲンを有す
る化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸との反応によって、容易に合成することが可能で
あって、前記（ａ）〜（ｂ）化合物と同様に、常法にし
たがって合成することができる。

【００２５】本発明において用いられる１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸系化合物（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ単独で使用す
ることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２６】酸生成化合物としての１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸系化合物の使用割合は、酸
分解性基を有する高分子化合物と組み合わせて使用し、
アルカリ可溶性フェノール樹脂を併用しない場合には、
該高分子化合物１００重量部に対して、通常０．１〜５
０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。アルカリ
可溶性フェノール樹脂を併用する場合には、該アルカリ
可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、通常０．
１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。こ
の使用割合が０．１重量部未満ではパターン形成が困難
となり、５０重量部を越えると現像残が発生し易くなっ
て、いずれの場合もレジスト性能が低下する。

【００２７】（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明
において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成
物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノ
ール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応
生成物などが挙げられる。

【００２８】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類などが
挙げられる。アルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮
合反応は、常法にしたがって行うことができる。

【００２９】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体、及びビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、及びこれらの誘導体などが挙げ
られる。

【００３０】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体、及びイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びこ
れらの誘導体などが挙げられる。

【００３１】フェノール樹脂の水素添加物を用いる場合
には、水素添加反応は、任意の公知の方法によって実施
することが可能である。例えば、フェノール樹脂を有機
溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素添加触媒の
存在下、水素を導入することによって達成される。水素
添加は、水素添加率が通常０．１〜７０％、好ましくは
１〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％の範囲となる
ように行う。水素添加率が７０％を超えると水素添加フ
ェノール樹脂がアルカリ不溶性になるので、レジスト用
の基材高分子としては不適当である。また、水素添加率
が低すぎると、水素添加による性能向上効果が小さくな
る。これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、単独で
も用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。

【００３２】本発明のレジスト組成物には必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するため
に、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸また
は無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイ
ン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピ
ロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加するこ
とができる。

【００３３】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成
物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、各成分を溶剤に溶解して用いる。溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、シクロヘプタノン、ブチロラクトンなど
のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
オキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエ
ーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−オ
キシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプ
ロピオン酸エチルなどのモノオキシカルボン酸エステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーチルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどの
ジエチレングリコール類；トリクロロエチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性溶媒；などが挙げられる。これらは、単独で
も２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３４】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション
防止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含
有させることができる。

【００３５】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、アルカリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルア
ミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピル
アミンなどの第二アミン類；トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの第三アミン類；ジエチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキ
シメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アン
モニウム塩；などが挙げられる。

【００３６】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。

【００３７】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いて、シリコンウエーハなどの基板表面に常法によ
り塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより、レジス
ト膜を形成することができる。塗布法としては、特に、
スピンコーティングが賞用される。

【００３８】また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプ
トン／フッ素ガスを封入したエキシマレーザー装置を用
い、短波長紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を照射す
ることにより、微細なパターンを形成することができ
る。光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行うことによ
り、酸と酸分解性基を有する化合物との反応が促進さ
れ、さらに高感度化することができる。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中
の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００４０】［実施例１］ポリビニルフェノール（重量
平均分子量５０００）の水酸基の３０モル％をｔ−ブト
キシカルボニル化した樹脂１００部、ビスフェノールＦ
の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルを４部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メト
キシプロピオン酸エチル３３０部に溶解し、０．１μｍ
のポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ＰＴＦＥ
製フィルター：ミリポア社製）で濾過してレジスト溶液
を調製した。

【００４１】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
を遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社
製）とテスト用マスクを用いて露光を行った。次に、１
２０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８％）で２
３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを
得た。

【００４２】感度を評価すると２１ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９４μｍであった。
パターンの形成されたウエーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．６０μｍのパターンが解像して
いた。

【００４３】［実施例２］ポリビニルフェノール（重量
平均分子量５０００）の水酸基の３０モル％をｔ−ブト
キシカルボニル化した樹脂１００部、ｐ−クロルフェノ
ールの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルを４部、フッ素系界面活性剤０．０１部をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００
部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過
してレジスト溶液を調製した。

【００４４】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ １５０５Ｅ
Ｘ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４２）とテスト用レチクル
を用いて露光を行った。次に、１１０℃で６０秒間露光
後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ
型パターンを得た。

【００４５】感度を評価すると２４ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９４μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００４６】［実施例３］水素添加ポリビニルフェノー
ル（水添率＝１２％、重量平均分子量５０００）の水酸
基の２５モル％をｔ−ブトキシカルボニル化した樹脂１
００部、ビスフェノールＦの１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルを５部、フッ素系界面活
性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３３
０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。

【００４７】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
をＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５Ｅ
Ｘとテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１
１０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【００４８】感度を評価すると２０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９４ｍであった。パターンの形成された
ウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００４９】［実施例４］ビニルフェノール／ｔ−ブト
キシスチレン（５０／５０モル比）共重合体（重量平均
分子量５０００）１００部、テトラブロモビスフェノー
ルＡの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルを６部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−
メトキシプロピオン酸エチル３３０部に溶解し、０．１
μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレジスト溶液を
調製した。

【００５０】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
をＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５Ｅ
Ｘとテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１
２０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【００５１】感度を評価すると１８ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９５μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．５０μｍのパターンが解像していた。

【００５２】［実施例５］ビニルフェノール／ｔ−ブト
キシスチレン（５０／５０モル比）共重合体（重量平均
分子量５０００）１００部、イソプロペニルフェノール
２量体の水素添加物の１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルを５部、フッ素系界面活性剤
０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部
に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過し
てレジスト溶液を調製した。

【００５３】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスク
を用いて露光を行った。次に、１２０℃で６０秒間露光
後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ
型パターンを得た。

【００５４】感度を評価すると２２ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．６５μｍのパターンが解像していた。

【００５５】［実施例６］スチレン／ｔ−ブチルメタク
リレート（５０／５０モル比）共重合体（重量平均分子
量７８００）１００部、ビスフェノールＦの１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを４部、
フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオ
ン酸エチル３３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製
フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【００５６】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５ＥＸ
とテスト用レチクルを用いて露光を行なった。次に、１
２０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【００５７】感度を評価すると２０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９５μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００５８】［実施例７］スチレン／ｔ−ブチルメタク
リレート（５０／５０モル比）共重合体（重量平均分子
量７８００）１００部、ｐ−クロルフェノールの１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを５
部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロ
ピオン酸エチル３３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦ
Ｅ製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【００５９】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５ＥＸ
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１３
０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。

【００６０】感度を評価すると１６ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９５μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００６１】［実施例８］ポリビニルフェノール１００
部、ポリビニルフェノール（重量平均分子量７０００）
の水酸基の５０モル％をｔ−ブトキシカルボニル化した
樹脂１５部、ビスフェノールＦの１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを５部、フッ素系界
面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル
３３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルター
で濾過してレジスト溶液を調製した。

【００６２】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
をＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５Ｅ
Ｘとテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１
２０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【００６３】感度を評価すると２５ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．５０μｍのパターンが解像していた。

【００６４】［実施例９］水素添加ポリビニルフェノー
ル（水添率＝１０％、重量平均分子量５０００）１００
部、ポリビニルフェノール（重量平均分子量７０００）
の水酸基の５０モル％をｔ−ブトキシカルボニル化した
樹脂１０部、テトラブロモビスフェノールＡの１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを５
部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロ
ピオン酸エチル３３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦ
Ｅ製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【００６５】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
をＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５Ｅ
Ｘとテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１
００℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【００６６】感度を評価すると２０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９４μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４０μｍのパターンが解像していた。

【００６７】［実施例１０］ビニルフェノール／メチル
メタクリレート（５０／５０モル比）共重合体（重量平
均分子量６０００）１００部、ポリビニルフェノール
（重量平均分子量７０００）の水酸基の５０モル％をｔ
−ブトキシカルボニル化した樹脂１０部、テトラクロロ
ビスフェノールＦの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルを６部、フッ素系界面活性剤０．
０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部に溶
解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレ
ジスト溶液を調製した。

【００６８】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
をＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５Ｅ
Ｘとテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１
２０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【００６９】感度を評価すると２５ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９４μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００７０】［実施例１１］ポリビニルフェノール（重
量平均分子量５０００）１００部、ポリビニルフェノー
ル／ｔ−ブトキシスチレン（５０／５０モル比）共重合
体（重量平均分子量４８００）１０部、マレイミドの
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ルを４部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキ
シプロピオン酸エチル３３０部に溶解し、０．１μｍの
ＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製し
た。

【００７１】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスク
を用いて露光を行った。次に、１２０℃で６０秒間露光
後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ
型パターンを得た。

【００７２】感度を評価すると２０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．６０μｍのパターンが解像していた。

【００７３】［実施例１２］水素添加ポリビニルフェノ
ール（水添率＝２０％、重量平均分子量５０００）１０
０部、ビスフェノールＡのｔ−ブトキシカルボニル化物
２０部、テトラクロロビスフェノールＳの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを４部、フ
ッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン
酸エチル３３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フ
ィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【００７４】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５ＥＸ
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１１
０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。

【００７５】感度を評価すると２０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９５μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．５０μｍのパターンが解像していた。

【００７６】［実施例１３］ビニルフェノール／ｔ−ブ
トキシスチレン（７０／３０モル比）共重合体（重量平
均分子量５０００）１００部、ビスフェノールＡのｔ−
ブトキシカルボニル化物２０部、メタノールの１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを５
部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロ
ピオン酸エチル３３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦ
Ｅ製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【００７７】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスク
を用いて露光を行った。次に、１２０℃で６０秒間露光
後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ
型パターンを得た。

【００７８】感度を評価すると３０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００７９】［実施例１４］水素添加ポリビニルフェノ
ール（水添率＝１５％、重量平均分子量６０００）１０
０部、ビスフェノールＡのｔ−ブチルエーテル化物２０
部、テトラクロロビスフェノールＦの１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルを４部、フッ素
系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エ
チル３３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィル
ターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【００８０】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
をＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５Ｅ
Ｘとテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１
２０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【００８１】感度を評価すると２０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９４μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像度、耐エッ
チング性、保存安定性などのバランスの優れたレジスト
組成物が得られる。本発明のレジスト組成物は、短波長
光を用いるリソグラフィーに適したパターン形成材料で
あり、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストと
して好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸分解性基を有する化合物、及び活性光
   線の照射により酸を生成する化合物を含有するレジスト
   組成物において、活性光線の照射により酸を生成する化
   合物が （ａ）水酸基またはイミド基を有し、かつ、２４８〜２
   ５１ｎｍにおける１ｐｐｍあたりの吸光度が０．０１以
   下である化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−
   スルホン酸エステル、（ｂ）水酸基またはイミド基を有
   し、かつ、２４８〜２５１ｎｍにおける１ｐｐｍあたり
   の吸光度が０．０１以下である化合物の１，２−ナフト
   キノンジアジド−４−スルホン酸イミド、（ｃ）水酸基
   またはイミド基を有し、かつ、ハロゲンを含有する化合
   物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
   ステル、及び（ｄ）水酸基またはイミド基を有し、か
   つ、ハロゲンを含有する化合物の１，２−ナフトキノン
   ジアジド−４−スルホン酸イミドからなる群より選ばれ
   る少なくとも１種の化合物であることを特徴とするレジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】 さらに、アルカリ可溶性フェノール樹脂
   を含有する請求項１記載のレジスト化合物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性フェノール樹脂が、アル
   カリ可溶性の水素添加フェノール樹脂である請求項２に
   記載のレジスト組成物。