JPH0528247B2 - - Google Patents

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JPH0528247B2
JPH0528247B2 JP60138858A JP13885885A JPH0528247B2 JP H0528247 B2 JPH0528247 B2 JP H0528247B2 JP 60138858 A JP60138858 A JP 60138858A JP 13885885 A JP13885885 A JP 13885885A JP H0528247 B2 JPH0528247 B2 JP H0528247B2
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polydiorganosiloxane
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water
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JP60138858A
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Joeru Hyuubunaa Debitsudo
Kaaruton Saamu Jon
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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Publication date
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Publication of JPH0528247B2 publication Critical patent/JPH0528247B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は強化されたエラストマーを生じる架橋
ポリジオルガノシロキサンの水性乳濁液を製造す
る方法に関する。 シロキサンとシルカルバンを乳濁液中で界面活
性スルホン酸触媒を使用して重合させる方法がフ
インドレーとワイエンバーグ（Findlay and
Weyenberg）により米国特許第3294725号（1966
年12月27日発行）に開示されている。彼らの方法
は、単位式RoSiO4-o/2のオルガノシロキサンと一
般式HO(R)2SiQSi(R)2OHを有するシルカルバンか
ら選択される少なくとも一員を水性触媒中で分散
状態にあるとき、重合用１次触媒として式
R′C6H4SO3Hの化合物の存在で、分子凝集に望み
の増加が得られるまで、重合および共重合させる
ことから成る。これらの乳濁液は非常な安定性と
非常に細かい粒度に特徴があると述べられてい
る。その製造された生産物は高分子量の流体また
は固体であつた。その特有の態様において出発原
料のシロキサンは次式を有するものであり、 生成物は、中和の後、ゲル状には見えないが、乳
濁液から取り出すと、ゲル化して架橋ゴムになる
ポリシロキサンである。乳濁液の凝析によつて生
じるゴムの強度がさらに改良されるように、乳濁
液に充填材を添加することができる。 アクソン（Axon）は米国特許第3360491号
（1967年12月26日発行）において、シロキサンと
シルカルバンを乳濁液中で一般式R′OSO2OHの
有機硫酸エステルを使用して重合させる方法を開
示している。アクソンの方法は単位式RoSiO4-o/2
のオルガノシロキサンと一般式HO(R)2SiQSi(R)
2OHを有するシルカルバンから成る群の少なく
とも一員を水性媒体中で分散状態にあるとき、式
R′OSO2Hの化合物の存在で、分子凝集に望みの
増加が得られるまで重合させることによつて重合
および共重合することから成る。その乳濁液は剥
離剤およびコーテイング組成物用に適すると述べ
られている。アルキルアルコキシシロキシ末端封
鎖ジオルガノシロキサンから製造されるアクソン
の態様はポリシロキサンに重合し、そのポリシロ
キサンはゲル化するように見えないが、乳濁液か
ら取り出すとゲル化して架橋ゴムになる、と述べ
られている。乳濁液に充填材を加えて、乳濁液の
凝析によつて生じるゴムの強度を改良することが
できる。その補強乳濁液系は剥離コーテイング用
の強靭なゴム状シロキサンフイルムのコーテイン
グを得る優れた方法を提供する。 オルガノシロキサンの乳濁重合用の方法がイコ
マ（Ikoma）により米国特許第3697469号（1972
年10月10日発行）に開示されている。イコマの方
法は、塩型のアニオン界面活性剤を含む水中に、
単位式RaSaO4-a/2を有するオルガノシロキサンを
乳濁させてから、次にその乳濁液を酸型のカチオ
ン交換樹脂と接触させる。イオン交換は塩型界面
活性剤を酸型に変換し、それにより乳濁液を４以
下のPH値の酸性媒体になすことによつてオルガノ
シロキサンの重合を開始させる。この方法は、オ
ルガノシクロシロキサン、ポリシロキサン液、オ
ルガノシクロキサンとアルキルアルコキシシラン
の混合物、オルガノシクロシロキサンとポリシロ
キサン液の混合物、およびアルキルアルコキシシ
ランを重合させて、粘度の増したポリシロキサン
の乳濁液を与えることが示されている。その乳濁
液は剥離性を与えるコーテイング、繊維用潤滑
剤、および繊維用揆水剤として有用である。ある
例では、オルガノシクロキサンとアルキルトリア
ルコキシシランを混合してから重合させ、次にそ
の重合した乳濁液を微細シリカ粒子の10％ゾルお
よびジブチル錫ジオクトエート乳濁液と混合する
ことにより、乾燥するとゴムになるシートを作つ
た。 電気伝導性のシリコーン乳濁液の製造方法がヒ
ユーブナーとメドー（Huebnea and
Meddaugh）により米国特許第3706695号（1972
年12月19日発行）に開示されている。この方法
は、界面活性スルホン酸を水に溶解し、シロキサ
ン液に混入してから、その混合物を均質化して安
定な分散液を作る。その分散液を少なくとも１時
間加熱してシロキサンを重合させ、次に非イオン
乳化剤を加えてから液を中和して6.5〜９のPHに
する。細粉化したカーボンブラツク、カルボン酸
の金属塩および式RSi（OR′）3のシランを次にその
乳濁液に混入する。乳濁液を基材に塗つてから乾
かすと、熱安定性の、電気伝導のシリコーンゴム
が形成される。混合後約２週間の間に十分な硬化
が得られる。硬化性は追加の触媒、アルコキシシ
ランまたはその両方を加えることにより回復させ
ることができる。 本発明は架橋ポリジオルガノシロキサンの水性
ラテツクスを製造する方法に関する。その水性ラ
テツクスは、ヒドロキシル基末端封鎖ポリジオル
ガノシラン(1)、ポリジオルガノシロキサンのKg当
り75ミリモより少ない界面活性アニオン触媒（そ
の界面活性アニオン触媒はドデシルベンゼンスル
ホン酸）、および水中油形乳濁液を生成すための
水から成る混合物を均質化することによつて調製
される。この乳濁液を次に、一般式R′aSi（OR3）4
−ａのシラン（上式中、R′は12以下の炭素原子を有
する１価の炭化水素基であり、そしてａは０また
は１である）、前記シランの部分加水分解物であ
つてポリジオルガノシロキサン(1)に可溶のもの、
およびシランと部分加水分解物の混合物、から成
る群より選択されるアルコキシケイ素化合物の
0.5〜15重量部と混合する。その乳濁液を15〜30
℃の温度において少なくとも５時間PH５以下に保
ち、架橋ポリマー乳濁液を形成させ、次にその乳
濁液にPHを７より大なるしめるに十分な塩基を混
入する。乳濁液中に存在する架橋ポリマーを、１
重量部より多くのコロイドシルカゾルまたはシル
セスキオキサンを添加することにより補強してラ
テツクスを生じさせる。そのラテツクスから水を
除去すると補強されたエラストマーが得られる。 本発明の方法はラテツクスを生産するが、その
ラテツクスは製造後直ちに架橋シリコーンエラス
トマーを作るために使用することができる。その
ラテツクスは水を除去するとエラストマーを生成
し、その上の硬化を必要としない。本方法は数カ
月の間その性質に著しい変化なく貯蔵できるラテ
ツクスを生産する。 本発明は架橋ポリジオルガノシロキサンの水性
ラテツクスを製造する方法に関し、その方法は本
質的に (A)(1) 一般式HO（R2SiO）XＨのポリジオルガノシ
ロキサン100重量部（上式中、各Ｒはメチル、
エチル、プロピル、フエニル、ビニル、アリ
ル、および３，３，３−トリフルオロプロピ
ルから成る群より選択される基であり、そし
てｘは３〜100の範囲にある平均値である）、 (2) ポリジオルガノシロキサンのKg当り15〜75
ミリモルの界面活性アニオン触媒（その触媒
はドデシルベンゼンスルホン酸）、および (3) 水中油形乳濁液を生成するための水、 から本質的に成る混合物を均質化する工程、
次に (B) 一般式R′aSi（OR3）4-aのシラン（上式中、
R′は12以下の炭素原子を有する１価の炭化水
素基であり、R3は１〜６炭素原子を有するア
ルキル基であり、そしてａは０または１であ
る）、前記シランの部分加水分解物であつてポ
リジオルガノシロキサン(1)に可溶のもの、およ
びシランと部分加水分解物の混合物、から成る
群より選択されるアルコキシケイ素化合物の
0.5〜15重量部を混入する工程、 (C) (B)において生成する乳濁液を15〜30℃の温度
において少なくとも５時間PH５以下に保ち、架
橋ポリマー乳濁液を形成させる工程、次に (D) (C)の生成物のPHを７より大ならしめるために
十分な塩基を混入する工程、次に (E) １重量部より多くのコロイドシリカゾルまた
はコロイドシルセスキオキサンを混入して、室
温で水を除去するとエラストマーを生成するラ
テツクスを生ぜしめる工程、 上記の工程から成る。 本発明の方法はヒドロキシル基末端封鎖ポリジ
オルガノシロキサン液を臨界量の界面活性アニオ
ン触媒を使用して均質化し、次にその乳濁液にア
ルコキシケイ素化合物を、乳濁粒子中でヒドロキ
シル基末端封鎖ポリジオルガノシロキサン液と反
応して架橋ポリマーを生成するために役立つ多官
能単位の供給源として添加する。乳濁液中に形成
されるポリマーは、もし界面活性アニオン触媒の
量が上記の特定量を超えた水準にまで増加する
と、架橋しないかまたは架橋しても非常に遅い速
度においてなされることが発見された。乳濁液中
に存在する触媒の量は、乳濁液中に存在するポリ
ジオルガノシロキサン小滴の表面上に触媒の単分
子層を形成するに必要な量より少なくなければな
らないと信じられている。従つて、触媒の臨界上
限量は乳濁液中に存在する小滴の大きさに関係
し、そしてその小滴の大きさは乳濁液を作るため
に使用される方法に依存する。 本発明の方法において、アルコキシケイ素化合
物を、限られた量の界面活性剤により安定化され
た均質化ポリジオルガノシロキサン中に、均質化
の後に混入すると、アルコキシケイ素化合物を水
の相からポリジオルガノシロキサン小滴の表面上
の界面活性剤の層を通過して小滴の表面へと移動
させると信じられる。一度小滴表面の内側に達す
ると、アルコキシケイ素化合物はヒドロキシル基
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンポリマーと反
応して架橋を生じさせることができる。もし過剰
の界面活性剤が存在すると、アルコキシケイ素化
合物は連続水相からポリジオルガノシロキサン小
滴内へ移動するその能力を制限される。 本発明の方法は架橋ポリジメチルシロキサンを
含有する水性ラテツクスを製造するが、そのラテ
ツクスはコロイドシリカと組合されると、水を蒸
発させたとき有用なエラストマーを生成する。シ
リカが存在しなければ、乳濁液は比較的弱い、連
続する架橋フイルムを生成するに過ぎない。本発
明において使用されるように、エラストマーは架
橋ポリマー粒子と補強のコロイドシリカまたはシ
ルセスキシロキサンから成り、有用な引張強さ、
緊張下の伸び、および速やかにその元の寸法を回
復する収縮力を有する材料である。 本発明のラテツクスは金属触媒を含まないが、
それは乳濁液中でそのような触媒なしで架橋ポリ
マーが容易に形成されるからである。金属触媒が
必要でないから、貯蔵中絶えず架橋を生ぜしめ、
そして種々の貯蔵期間の後にエラストマーの物性
の変化を起す触媒による問題がない。金属触媒が
存在しないので、かくして得られるエラストマー
の熱安定性は、錫化合物のような活性触媒を含有
する製品に較べて優れていると期待される。金属
触媒が存在しないので、本発明の方法によつて製
造されたエラストマーは毒性が低いことが期待さ
れる。 本発明の方法において使用されるヒドロキシル
基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは当該技術
分野において公知である。そのヒドロキシル基末
端封鎖ポリズオルガノシロキサンはヒドロキシル
基によつて末端を封鎖されたポリジオルガノシロ
キサンのいずれのものであつてもよく、そして次
式によてつて表わすことができる。 HO（R2SiO）XＨ 上式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、ビ
ニル、アリル、および３，３，３−トリフルオロ
プロピルから成る群より選択され、またそれらの
基の混合物であり且つそのうち少なくとも50％の
基がメチル基である場合も含まれる。ポリジオル
ガノシロキサンは同一の種類のジオルガノシロキ
サン反復単位から成る単一形ポリマーであつても
よいし、あるいは２または３種類のジオルガノシ
ロキサ反復単位の組合せ、例えばジメチルシロキ
サン単位とメチルフエニルシロキサン単位の組合
せ、であつてもよい。ポリジオルガノシロキサン
はまた２種以上のポリジオルガノシロキサンの混
合物でもあり得る。ポリジオルガノシロキサンは
前式中のｘが３〜100の範囲内の平均値であるも
のである。好ましいポリジオルガノシロキサン
は、そのポリジオルガノシロキサンの粘度が25℃
において少なくとも0.05Pa′sであるために十分な
大きさのｘ（ｘが約25である）以上の値のｘを有
するものである。好ましいポリジオルガノシロキ
サンの１例は、粘度が25℃において約0.05Pa・ｓ
〜0.15Pa・ｓであるポリジメチルシロキサンであ
り、そのような物質ｘの値は約25〜80である。 本発明の方法に使用されるアルコキシケイ素化
合物は次式のシラン R′aSi（OR3）4-a （上式中、R′は12以下の炭素原子を有する１価
の炭化水素基であり、R3は１〜６炭素原子を有
するアルキル基、そしてａは０または０である）、
前記シランの部分加水分解物であつてポリジオル
ガノシランに可溶のもの、およびシランと部分加
水分解物の混合物である。これらのアルコキシケ
イ素化合物は当該技術分野において公知押であり
その多くのものが市販されている。R′の例とし
て、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ヘキシン、ドデシル、ビニル、アリル、
フエニル、トリル、および３，３，３−トリフル
オロプロピルのような基を挙げることができる。
R3は例えばメチル、エチル、プロピル、および
ヘキシルのようなアルキル基である。好ましく
は、R′とR3の両者共メチル基である。好ましい
シランに含まれるのはメチルトリメトキシシラン
およびエチルオルトシリケートであるが、エチル
オルトシリケートが最も好ましい。シランの部分
加水分解物の好ましいものはエチルポリシリケー
トである。 アルコキシケイ素化合物の存在量は、ヒドロキ
シル基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの100
重量部に基づき0.5から15重量部まで変ることが
できるが、１〜５重量部の量が好ましい。使用さ
れるアルコキシケイ素化合物の量は乳濁ポリマー
の架橋度に影響する。好ましいアルコキシケイ素
化合物の量は、使用されるヒドロキシル基末端封
鎖ポリジオルガノシロキサン、使用されるアルコ
キシケイ素化合物、反応に許容される時間、およ
び界面活性アニオン触媒の種類と量に関係する。
好ましいアルコキシケイ素化合物の量は使用者の
要求する物理的性質、特に、製造されるエラスト
マーにどの位の伸びを望むか、および許容できる
引張強さの値は何か、によつて決定される。アル
コキシケイ素化合物の含量が多い程架橋も多くな
るので、エラストマーの破断点伸びは減少する。 本発明の方法は乳濁液を形成するためおよびヒ
ドロキシル基末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
とアルコキシケイ素化合物の反応に触媒作用をさ
せるために界面活性アニオン触媒を使用する。界
面活性アニオン触媒はドデシルベンセンスルホン
酸である。 本発明に使用される界面活性アニオン触媒は二
重の機能を働かせる。この触媒は、ヒドロキシル
基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンが適当に乳
化されて水中油形乳濁液を形成するように界面活
性剤として働かなくてはならない。そのような乳
濁液中で、界面活性剤はポリジオルガノシロキサ
ン粒子の表面上に層を形成して、それらの粒子が
合体するのを防ぐ。粒子表面上の界面活性剤はま
た、粒子内でポリジオルガノシロキサンを架橋化
する、ヒドロキシル基末端封鎖ポリジオルガノシ
ロキサンとアルコキシケイ素化合物との間の反応
に触媒として働く。 ドデシルベンゼンスルホン酸は市販されてい
る。 本発明の架橋ポリジオルガノシロキサンの乳濁
液は、ヒドロキシル基末端封鎖ポリジオルガノシ
ロキサン100重量部当り１重量部以上のコロイド
シリカゾルまたはシルセスキオキサンを乳濁液に
添加することにより補強される。補強をしなけれ
ば、乳濁液から形成されるエラストマーのフイル
ムは弱い。コロイドシリカゾルは市販のコロイド
シリカの水中分散液である。それはコロイドシリ
カの濃度において15〜50重量％の範囲で、約４〜
60nｍの範囲の平均粒子の大きさ有するものが得
らえる。ヒロイドシリカゾルはPH約8.5〜約10.5
のものおよびPH約3.2のものが入手できる。乳濁
液を補強するために使用されるコロイドシリカの
量が増すに従つて、初期弾性率は、ポリジオルガ
ノシロキサンの100重量部当り10重量部以上のコ
ロイドシリカの量についてほぼ一定に留まる。 物理的性質、例えば得られる引張強さおよび破
断点伸びの範囲は種々のコロイドシリカゾルにつ
いてほぼ同一である。ある特定の性質に要求され
るコロイドシリカゾルの量はどの種のゾルが選ば
れるかに関係する。例えば、約4nｍの平均粒子
直径を有するコロイドシリカゾルは、ポリジオル
ガノシロキサン100重量部当り約11重量部で最適
と考えられる引張強さと伸びの組合せを与える
が、約15nｍの平均粒子直径を有するコロイドシ
リカゾルは約30重量部に最適の性質を与える。 好ましくはコロイドシリカゾルは約4nｍから
約60nｍまでの粒子の大きさを有する。コロイド
シリカゾルの好ましい量はポリジオルガノシロキ
サン100重量部当り10〜50重量部である。 乳濁液はまたシルセスキオキサンで補強するこ
とができる。例えばメチルスルセスキオキサンは
単位式CH3SiO3/2を有し、乳濁液中で調整され
る。これらのシルセスキオキサンであつて、コロ
イドの大きさ粒子を有し、一般式R″SiO3／2のも
のを製造する方法が米国特許第3433780号（1969
年３月18日ジヨセフ・セカダ・ジユニアとドナル
ド・アール・ワイエンバーグ、Joseph Cekada、
Jr.and Donald R.Weyenbergに対して発行）に
見出される。要するに、これらのシルセスキオキ
サは式R″Si（OR）3を有するシラン〔上式中、
R″は１〜７炭素原子を含む炭化水素または置換
炭化水素基、Ｒは１〜４炭素原子を含む基（す
なわち、メチル、エチル、イソプロピル、または
ブチル）または
【式】
【式】 −CH2CH2OH、−CH2CH2OCH3、または−
CH2CHOC2H5である〕を水−界面活性剤混合物
に、酸性または塩基性の条件でかきまぜながら加
えることによつて製造される。その界面活性は前
記の使用に際して定義されたようにその性質にお
いて陰イオン性または陽イオン性のいずれであつ
てもよい。シルセスキオキサンの製造において使
用されるシランの量は、シラン、水および界面活
性剤の合計重量に基づき約10重量％より少なくな
くてはならないが、もしシランが水−界面活性剤
混合物に毎時１モルのシラン以下の速度で加えら
れる場合には、約35重量％までのシランを使用す
ることができる。 本発明においてシルセスキシランは製造される
時と同じコロイドけん濁液の形で使用することが
できる。シルセスキオキサン類の共重合体および
混合物も個々のシルセスキオキサンと同様に乳濁
液に使用することができる。前記の式R″SiO3/2は
そのような物質を包含するように意図されてい
る。 本発明の方法は、ポリジオルガノシロキサン
(1)、15〜75ミリモルの界面活性アニオン触媒(2)、
および水中油形乳濁液、すなわち水中に分散され
たポリジオルガノシロキサンの粒子の乳濁液を生
成させるための水から本質的に成る混合物を均質
化する。この乳濁液は、例えば高せん断混合機ま
たはホモジナイザーによるような乳濁液を作る公
知の方法のいずれによつても製造することができ
る。生成した乳濁液は放置しても安定である。す
なわち、クリーム化または沈殿しない。乳濁粒子
の大きさは使用される乳化の方法に関係する。典
型的な粒子は約225nｍの平均直径を有する。 その混合物が均質化されて乳濁液を生成した
後、0.5〜15重量部のアルコキシケイ素化合物を
その乳濁液中に混合して、ヒドロキシル基末端封
鎖ポリジオルガノシロキサンと反応してそのポリ
マーを架橋する多官能単位を与える。好ましいア
ルコキシケイ素化合物の量は使用される特定のア
ルコキシケイ素化合物および乳濁粒子に望まれる
架橋の量に関係する。アルコキシケイ素化合物の
量が多い程、それだけ多くの架橋を生じる。 アルコキシケイ素化合物の添加後、乳濁液を15
〜30℃、好ましくは室温に保つ。ポリマー中に好
ましい量の架橋が達成されるまで乳濁液をその温
度に保つ。この時間は少なくとも５時間であり、
典型的には12〜100時間、好ましくは72時間以上
である。反応は初期の連鎖伸長、次に重合と架橋
の組合せから成り、高分子量の架橋ポリマーの粒
子を生成すると信じられる。乳濁液のPHは５より
小さい値に保たれる。望みの架橋度は次のような
実験によつて決定される。乳濁液から、その反応
中に、一連の試料を採取する。反応は塩基を混入
してPHを７以上、典型的には約10、上げることに
よつて停止される。各資料を次に一定量のコロイ
ドシリカゾルと混合し、そのラテツクスのフイル
ムを作り、そしてそのフイルムを乾燥させる。フ
イルムの乾燥によつて生成したエラストマーの物
理的性質を測定する。測定した物理的性質を反応
時間に対してプロツトした曲線を作り、実験者の
望む物理的性質を与えるために必要な反応時間を
定めるために使用する。 重合が望ましい程度に進んだ後、乳濁液に十分
な塩基を混入してPHを７以上に上げることにより
反応を停止させる。好ましい方法として、水酸化
ナトリウムまたは水酸化アンモニウムの希薄水溶
液を使用する。乳濁液に好ましいPHは８以上であ
るが、９〜11のPHが最も好ましい。 乳濁液は１重量部以上のコロイドシリカゾルま
たはシルセスキオキサンを加えることにより補強
されてラテツクスを生成する。これらの補強剤に
ついては前記に論じた。ラテツクスから水を除く
ことによつてエラストマーがラテツクスから形成
される。ラテツクスは20重量％より多い固形分を
有することが望ましい。固形分は、乳濁液から水
を除くために、平衡に近づくに十分な時間、典型
的には50％相対湿度および70〓で７日間、乳濁液
を大気に暴露した後に残る乳濁液の重量％として
定義される。40％より少ない固形分の乳濁液は、
エラストマーフイルムを作る際のように流延フイ
ルムを乾燥させると割れ目を生じ易い。例えば湿
潤厚さ１mm以上の流延フイルムまたはコーテイン
グを作るためには、固形分が40〜60％であること
が望ましい。40％以下の固形分のものは紙または
繊物の処理の場合のようなコーテイングまたは含
浸用に使用することができる。水は室温における
蒸発または加熱によつて除去することができる。
ラテツクスは水を除去した後直ちに有用な性質を
有するエラストマーを与える。硬化させたエラス
トマーの物理的性質はエラストマーの乾燥後の熟
成によつてある程度変化することが判つた。 その他の成分を本発明の水性乳濁液に加えて、
乳濁液を乾燥させることにより製造されるエラス
トマーを改質することもできるが、それらの成分
は乳濁液の安定性または水を除去すると硬化する
その性能に影響を与えないと確証されるものに限
る。乳濁液を中和工程の後に界面活性のアニオン
または非イオン界面活性剤を加えることによつて
改質することができる。典型的な添加剤にはその
他、粉砕シリカのような充填材、顔料また染料、
酸化鉄のような熱安定性添加材が含まれる。 本発明のラテツクスは、基材上にゴム弾性のコ
ーテイングが望ましい用途に役立つ。エラストマ
ーは水を除くことによつて形成され、何ら硬化工
程を要せずに硬化し架橋した物質となる。本発明
のコーテイングは例えば紙コーテイングまたは建
築用コーテイングとして使用できる。本発明の乳
濁液はまたキヤステイングにより厚いフイルムに
したりまたはゴム弾性部品を作るための成形品に
することができる。乳濁液は、高い固形分およ
び／または増量充填材を使用することにより濃厚
にして、コーキング材として役立つ水性材料を製
造することができる。乳濁液はカーボンブラツ
ク、黒鉛、または黒鉛繊維と組合せて、電気伝導
性の硬化フイルムを製造することができる。 次の実施例は本発明を例証するために提供され
るものであつて、特許請求の範囲に適当に述べら
れた本発明の範囲を限定するものと解釈されては
ならない。すべての部は重量部である。 実施例 １ 架橋ポリジオルガノシロキサンの水性乳濁液を
ヒドロキシル基末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ン、界面活性アニオン触媒、および水を均質化し
てから、次にアルコキシケイ素化合物を添加する
ことによつて製造した。この操作手順が使用され
る場合には、界面活性アニオン触媒の量が臨界的
になる。 25℃における粘度約0.09Pa・ｓを有するヒドロ
キシル基末端封鎖ポリジメチルシロキサン液100
重量部と水100重量部をドデシルベンゼンスルホ
ン酸２重量部と混合し、その混合物を実験室用ホ
モジナイザーを通して均質化して平均0.22μｍ直
径の粒子を形成させた。均質化の後直ちに、４重
量部のメチルトリメトキシシランをその乳濁液と
混合した。乳濁液はポリマーのKg当り約60ミリモ
ルの界面活性剤を含有していた。室温において３
日後、ポリジオルガノシロキサン液の100重量部
当り9.6ｇの水酸化ナトリウムの３％溶液を加え
てPHを７以上に上げることにより重合を停止させ
てから、20重量部のコロイドシリカをコロイドシ
リカゾルの形で加えた。コロイドシルカゾルは約
30重量％の固形分、PH10および平均粒子の大きさ
約8nｍのコロイドシリカ粒子を有する。従つて
この場合はポリジメチルシロキサン液100重量部
当りコロイドシリカ20重量部である。ラテツクス
は約45重量％の固形物および約55重量％の水から
成つていた。その補強した乳濁液を容器に注入し
て、21℃で乾燥させることによりフイルムを作つ
た。フイムは1.31MPaの引張強さと155％の破断
点伸びを有していた。 上記の操作手順を比較例のために繰返したが、
その例では３重量部のドデシルベンゼンスルホン
酸（ポリマーのKg当り91ミリモルの界面活性剤が
存在する）および２重量部のメチルトリメトキシ
シランを使用した。硬化フイルムの引張強さは
0.28MPa、すなわち前記に得られたものの僅か20
％、および破断点伸びは300％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に、２つの別々の操作手順によ
つて乳濁液を作つたが、アルコキシケイ素化合物
としてエチルオルトシリケートを使用した。 方法Ａでは、実施例１のヒドロキシル基末端封
鎖ポリジオルガノシロキサン100重量部と水100重
量部をドデシルベンゼンスルホン酸２重量部と混
合してから、その混合物を均質化した（ポリジメ
チルシロキサンのKg当り61ミリモルの界面活性
剤）。均質化の後直ちに６重量部のエチルオルト
シリケートをその乳濁液に混入した。室温におい
て３日後、十分な量の水酸化ナトリウムの３％溶
液を加えてPHを７以上に上げることにより重合を
停止させてから、次に20重量部のコロイドシリカ
を実施例１のコロイドシリカゾルの形で添加し
た。フイルムを作り、実施例１と同様に試験する
と、その結果は下記のようであつた。上記の操作
手順を繰返して比較例を作つたが、但しドデシル
ベンゼンスルホン酸の量を３重量部に増した（ポ
リジメチルシロキサンのKg当り90ミリモルの界面
活性剤）。この量は本発明において許容される上
限以上の量である。 他の１つの比較用混合物を本発明の方法に該当
しない方法によつて調製した。すなわち、実施例
１のヒドロキシル基末端封鎖ポリジメチルシロキ
サン100重量部とエチルオルトシリケート６重量
部をドデシルベンゼンスルホン酸３重量部と共に
100重量部の水の中で混合することによつて調製
した。その混合物を直ちに53.7MPaの圧で実験室
用ホモジナイザーに２回通した。かくして得られ
た乳濁液を室温で３日間反応させてから、次に水
酸化ナトリウムの３％水溶液の十分な量と混合し
てPHを７以上に上げた。 その塩基性乳濁液を、実施例１のゾルの形の20
重量部のコロイドシリカと混合した。フイルムを
作り、実施例１と同様に試験した。その結果を下
記に示す。 試験結果は、本発明は方法と同様にアルコキシ
ケイ素化合物（架橋剤）を均質化工程の後に添加
する場合（方法Ａ）には、使用されるドテシルベ
ンゼンスルホン酸の量には臨界値のあることを示
している。本発明の方法に従わない方法（方法
Ｂ）において架橋剤が均質化の前に添加される場
合には、使用されるドデシルベンゼンスルホン酸
の量は、物理的性質（すなわち、引張強さ）が本
発明の方法において有用と判明している量より多
くの量の触媒を使用することによつて不利な影響
を受けないという点で、臨界的ではない。方法Ａ
または方法Ｂのいずれによつても好ましい物理的
性質を得ることができるが、方法Ａは界面活性ア
ニオン触媒の量がこれらの好ましい性質を得るた
めには特許請求の範囲の内にあることを必要とす
る。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋ポリジオルガノシロキサンの水性ラテツ
    クスを製造する方法であつて、 (A)(1) 一般式HO（R2SiO）XＨのポリジオルガノシ
    ロキサン100重量部（上式中、各Ｒはメチル、
    エチル、プロピル、フエニル、ビニル、アリ
    ル、および３，３，３−トリフルオロプロピ
    ルから成る群より選択される基であり、そし
    てｘは３〜100の範囲にある平均値である）、 (2) ポリジオルガノシロキサンのKg当り15〜75
    ミリモルの界面活性アニオン触媒であるドデ
    シルベンゼンスルホン酸、および (3) 水中油形乳濁液を生成するための水、から
    本質的に成る混合物を均質化する工程、次に (B) 一般式R′aSi（OR3）4-aのシラン（上式中、
    R′は12以下の炭素原子を有する１価の炭化水
    素基であり、R3は１〜６炭素原子を有するア
    ルキル基であり、そしてａは０または１であ
    る）、前記シランの部分加水分解物であつてポ
    リジオルガノシロキサン(1)に可溶のものおよび
    シランと部分加水分解物の混合物、から成る群
    より選択されるアルコキシケイ素化合物の0.5
    〜15重量部を混入する工程、 (C) (B)において生成する乳濁液を15〜30℃の温度
    において少なくとも５時間PH５以下に保ち、架
    橋ポリマー乳濁液を形成させる工程、次に (D) (C)の生成物のPHを７より大ならしめるために
    十分な塩基を混入する工程、次に (E) １重量部より多くのコロイドシリカゾルまた
    はコロイドシルセスキオキサンを混入して、室
    温で水を除去するとエラストマーを生成するラ
    テツクスを、生ぜしめる工程、 上記の各工程を順次行なうことを特徴とする、
    架橋ポリジオルガノシロキサンの水性ラテツクス
    の製造方法。 ２ アルコキシ化合物は１〜５重量部の量で存在
    し、そしてエチルオルトシリケート、エチルポリ
    シリケート、メチルトリメトキシシラン、および
    フエニルトリメトキシシランから成る群より選択
    される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ (E)は10〜50重量部のコロイドシリカである、
    特許請求の範囲第２項に記載の方法。
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