JPH0528248B2 - - Google Patents
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- JPH0528248B2 JPH0528248B2 JP60104112A JP10411285A JPH0528248B2 JP H0528248 B2 JPH0528248 B2 JP H0528248B2 JP 60104112 A JP60104112 A JP 60104112A JP 10411285 A JP10411285 A JP 10411285A JP H0528248 B2 JPH0528248 B2 JP H0528248B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明はアラミド・パルプをエラストマーの中
に配合するのを助けるためのマスター・バツチと
して適した粒状エラストマー組成物に関する。ま
た本発明は該粒状エラストマー組成物をつくる溶
液法に関する。 エラストマーを繊維または繊維材料で補強する
ことは公知である。このような繊維または繊維材
料はこれらの材料を含むエラストマーの初期モジ
ユラスを増加させ、従つてエラストマーの引張耐
性を増加させる。繊維または繊維材料をエラスト
マーの中に均一に配合することは困難であり、特
に大量に、即ち繊維または繊維材料を5%より多
量にエラストマーの中に配合することは困難であ
る。この問題は高強度、高モジユラスのアラミド
繊維またはパルプの場合に特に深刻である。何故
ならば繊維及びパルプは非常に強く、混合操作で
は破断されず、「丸まつて(ball−up)」しまい、
その結果エラストマー中への配合が不均一になる
からである。通常のエラストマー処理装置におい
て溶媒を存在させずに高強度、高モジユラスのア
ラミド繊維及びパルプをエラストマーと配合する
方法は特願第83/154743号に記載されている。 繊維材料をエラストマー・ラテツクスで被覆し
た後ラテツクスを凝固させ、繊維材料を同一また
は他のエラストマーの中に分散させる助けとなる
繊維材料とエラストマーとの混合物をつくる方法
は公知である。このようなエラストマーで被覆さ
れた繊維材料は一般に繊維とエラストマーとの一
体となつた塊りの形をしているので、さらに加工
するためにはこれを切断しなければならない。こ
の方法はアラミド・パルプを使用する方法として
は記載されていない。この方法の欠点はラテツク
スの形で得られるエラストマーだけしか使用でき
ないことである。繊維材料をラテツクスで被覆す
る方法は米国特許第4263184号及び同第3836412号
に記載されている。 本発明によれば、存在する可能性のある有機溶
媒を除いて全部で100部になるような割合として
10〜60部のアラミド・パルプ及び15〜65部の補強
用充填材を十分に混合し、連続的に撹拌しながら
エラストマーの有機溶媒溶液を加え、この際該溶
液の量は5〜75部のエラストマーを与えるのに十
分な量を用い、エラストマー粒子を取り出し、必
要に応じて乾燥して有機溶媒を除去することを特
徴とする有機溶媒を除く密度比が0.1〜0.4の粒状
エラストマー組成物を製造する方法が提供され
る。好ましくはエラストマー溶液は20〜30重量%
のエラストマーを含んでいる。またアラミド・パ
ルプはポリ(p−フエニレンテレフタルアミド)
から成つていることが好ましい。最も好ましくは
アラミド・パルプは長さが0.5〜4.0mmであり、平
均長は2mmである。エラストマーはポリ(クロロ
プレン)、クロロスルフオン化ポリエチレン、エ
チレン−プロピレン−ジエン・ゴム、天然ゴム、
ポリ(イソプレン)、スチレン−ブタジエン・ゴ
ム(SBR)、ニトリル・ゴム、エチレン−アクリ
ル・ゴム、及びフルオロエラストマーから成る群
から選ばれることが最も好ましい。上記の方法に
よれば、存在する可能性のある有機溶媒を除き5
〜75重量%のエラストマー、15〜65重量%の補強
用充填材、及び10〜60重量%のアラミド・パルプ
から成り、その密度比が0.1〜0.4である粒状エラ
ストマー組成物が提供される。本発明の粒状エラ
ストマー組成物はそのまま、或いはアラミド・パ
ルプを同一または他のエラストマーと配合するマ
ースター・バツチとして有用である。 好ましくは本発明の組成物は10〜50重量%のエ
ラストマー、30〜50重量%の補強用充填材及び25
〜50重量%のアラミド・パルプから成つている。 本明細書においてアラミド・パルプとは高強
度、高モジユラスの芳香族ポリアミド繊維、例え
ば米国特許第3869429号及び3869430号記載の繊維
から誘導される繊維を機械的に破砕してつくられ
る合成パルプを意味する。特に好適なものはポリ
(p−フエニレンテレフタルアミド)繊維から誘
導されたアラミド・パルプである。アラミド・パ
ルプは製紙工業に使用されるパルプ精製法、例え
ばデイスク精製法を用いてつくることが好まし
い。アラミド繊維は横方向及び縦方向の両方にお
いて破砕し、精製の程度により長さが0.5〜8mm
の繊維にする。これらの繊維には繊維の主要(根
幹)の部分の直径約12μmに対し最小0.1μmの直
径を有する細かいフイブリルが付着している。ア
ラミド・パルプの外観は毛髪の繊維に似ている。
アラミド・パルプはカナダ標準規格のフリーネス
(Freeness)が300〜650cm3で、クラーク分類
(Clark Classification)(14メツシユの篩上に残
る%)が5〜45%である。本発明に使用するには
アラミド・パルプは長さが0.5〜4mmの範囲にあ
り、平均長が約2mmで、カナダ標準規格のフリー
ネスが300〜450cm3、クラーク分類が5〜15%であ
ることが好適である。これよりも好適ではない
が、長さが0.5〜8mmの範囲にあり、平均長が約
5mmで、カナダ標準規格のフリーネスが525〜650
cm3、クラーク分類が20〜45%の長いパルプも使用
することができる。 高強度、高モジユラスの芳香族ポリアミド繊維
はその主鎖を延ばしている結合が同軸かまたは平
行であり、且つ反対方向を向いている芳香族ポリ
アミドから誘導される。このような繊維は米国特
許第第3869429号及び第3869430号に記載されてお
り、米国特許第3767756号記載の紡糸法によりつ
くることができる。 本発明に使用される充填材はエラストマーに配
合するのに用いられる通常の補強用充填材であ
る。例えば下記の充填材が本発明に使用できる。 「ハイ・シル(Hi−Sill)」233:高度の構造をも
つたシリカ、粒子の直径約0.02μm、製品の表
面積は140/m2。ピツツバーグ・プレイト・グ
ラース(Pittsburg Plate Glass)社から市販
されている。 「スターリング(Sterling)NS」:粒径が大き
く、構造性の低いカーボン・ブラツク。
ASTM# N−774で定義。 SRFJ174:「スターリングNS」に似たフアーナ
ス・カーボン・ブラツク。ASTM# N−774で
定義。 MT−908:表面積が小さく構造性の低いサーマ
ル・カルボン・ブラツク。 「ヴアルカン(VULCAN)」6H:粒径が非常に
細かく、中程度に高度の構造性をもつたフアー
ナス・カーボン・ブラツク。これは
VULCAN6の高構造性品種であり、ASTM#
N−242で定義されている。この製品はキヤボ
ツト(Cabot)社から市販されている。 「ヴアルカン」7H:キヤボツト社から市販され
ている非常に細かい、高度の構造性をもつたフ
アーナス・カーボン・ブラツク。表面吸着は
125cm3/100g(*)。 HAFN330:キヤボツト社から市販されている非
常に細かい粒径をもち中程度の構造性をもつた
フアーナス・カーボン・ブラツク。表面吸着は
103cm3/100g(*)。 「ヴアルカン」J:非常に細かい粒径をもち中程
度に高度の構造性をもつたフアーナス・カーボ
ン・ブラツク。表面吸着は114cm3/100g(*)。
このカーボン・ブラツクはASTM# N375に記
載されている。 (*)表面吸着はASTM D−2424法により測
定。 本発明方法に使用される溶媒は使用するエラス
トマーを適度の量、例えば20〜30重量%溶解する
溶媒である。有用な溶媒はアセトン、トルエン、
メチルエチルケトン、ナフサ、及び他のエラスト
マーに対する公知の溶媒である。溶媒の最低必要
使用量はエラストマーを完全に溶解するのに要す
る量である。小さい粒子(一般にエラストマーに
容易に分散する)をつくるために、また経済性及
び安全性の理由により小量の溶媒を使用すること
が望ましい。 溶解させ得る任意のエラストマーを本発明に使
用することができる。本発明に使用できるエラス
トマーには例えば次のエラストマーが含まれる。 ネオプレン(Neopprene)FB:ネオプレン及び
他の合成エラストマーの加硫可塑剤として使用
するのに適した低分子量ポリクロロプレン。デ
ユポン(DuPont)社製。 ネオプレンGRT:未硬化の原料に粘着性と可撓
性とを賦与する硫黄で変性したポリクロロプレ
ン。デユポン社製。 ノーデル(Nordel) 1040:硫黄で硬化させ得
る低粘度炭化水素ゴム。デユポン社製。 「ハイカー(Hycar)」1492P−80:ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体エラストマー。ビ
ー・エフ・グツドリツチ(B.F.Goodrich)社
から市販されている。 SBR−1502:スチレンを23.5%含みムーニイ粘度
が52のスチレン−ブタジエン・ゴム。フアイヤ
ストーン(Firestone)社製。 ハイパロン(Hypalon) 40:クロロスルフオン
化ポリエチレン。デユポン社製。 ヴイトン(Viton) A:耐薬品性及び耐熱性の
良好なフルオロエラストマー。デユポン社製。 ヴイトン(Viton) A−35:ヴイトン(Viton)
の低粘度品種。デユポン社製。 ヴイトン(Viton) GF:ヴイトン(Viton)
の流体耐性をもつ品種。デユポン社製。 RSS# 1:天然ゴム。適当に乾燥し薫蒸した凝固
ゴムのシートから成る未加工ゴム。 「ジエン(Diene)」35NF:フアイヤストーン社
製の立体規則性をもつたポリブタジエン・ゴ
ム。5%のスチレンを含み、ムーニイ粘度は47
〜57。 「ナツチン(Natsyn)」2200:グツドイヤー
(Goodyear)社性のポリイソプレン・ゴム。ム
ーニイ粘度は70〜90。 アラミド・パルプは極性及び非極性の両方のエ
ラストマーを補強する。引張特性により測定され
た補強効果は極性エラストマーの方が大きい。極
性エラストマー(典型的には約20%)を非極性エ
ラストマーに混入すると、著しくパルプの補強効
果が改善される。 例えば10phrのケルヴアー(Kelvar) アラミ
ド・パルプを100%のノーデル 1040(非極性ゴ
ム)に混入すると、20%伸びにおけるモジユラス
は158psiから390psi(1089kPaから2689kPa)に増
加する。ネオプレンFB(極性ゴム)をノーデル
1040に混入して20/80エラストマーをつくり、同
時に10phrのケルヴアー アラミド・パルプを加
えると、モジユラスは遥かに増加し1420psi
(9791kPa)になる。(アラミド・パルプを含まな
いノーデル 1040/ネオプレンFBの20/80混合
物はネオプレンFB単独の場合と同じモジユラス
をもつに過ぎない。)すべての試料は40phrのカ
ーボン・ブラツクを含んでいるものを使用した。 本発明の粒状エラストマー組成物をつくる一般的
方法 ケブラー アラミド・パルプ(デユポン社製)
と典型的な補強用充填材、例えばカーボン・ブラ
ツクまたはシリカを高速混合機の中に入れる。パ
ルプ対充填材の比は最終的な補強されたエラスト
マー製品により約1/6〜1/4の範囲で変える
ことができる。混合機[アイリツヒ(Eirich)
RV02 22496型をチヨツパーの刃の速度3225rpm、
或いはパン速度71rpmで使用するか、またはリト
ルフオード(Littleford)# FM−310−D型をチ
ヨツパー速度3600rpm或いは鋤の速度115rpmで
使用する]を用いパルプを個々の繊維に分離し、
繊維を充填材と配合する。 次に混合機を開き、溶媒に溶解したエラストマ
ー溶液を加える。典型的な溶液は80部のトルエン
中に20部のネオプレンFB(デユポン社製)を含ん
でいる。材料を高速で4分間混合し、混合機を止
めて開く。得られた粒子は非常に細かく、微繊維
状かまたはそれより大きく、形は不規則であつた
(通常0.2〜2.5cm)。粒径は主として溶媒の量及
び/又は使用したエラストマーの量に依存する。
溶媒及び/又はエラストマーが少ないと、粒子は
小さくなる。特定の充填材の種類及び充填材の量
も粒径に影響を及ぼす。分散を容易にするために
は小さい粒子が好適である。 粒子は使用前に乾燥して過剰の溶媒を除去する
ことができるが、配合前における完全な乾燥は不
必要である。 小量の試料に対しては室温における空気乾燥が
満足な結果を与える。大きなバツチに対しては温
かい空気または不活性ガスを強制的に通すか及
び/又は減圧(溶媒回収装置と共に)を使用する
ことができる。この時点で粒子はそのまま、或い
は次の配合のためのマスター・バツチとして使用
することができる。 試験法 エラストマー中の分散 予備配合した粒子の硬化を決定するために、標
準配合法を用い粒子を標準のゴム材料(典型的に
はノーデル 1040)と配合する。バンバリー
(Banbury)混合機を用いて粒子とゴム材料とを
混合した後、ロールが異つた周辺速度で動作する
ロール・ミルを使用する。これで未硬化のシート
ができる。シートを1000〜1500psi(6900〜
10350kPa)、320〓(160℃)で30分間プレス硬化
させ、厚さ0.070インチ、約6インチ平方の板
(15×15×0.18cm)にする。 硬化した板を目で検査して黄色の斑点として現
れる分散しないパルプの塊りを調べる(ケブラー
アラミド・パルプは黄色である)。各板の一部
を切取り、引裂いて板の内部の不均一性を調べ
る。これにより得られた補強ゴム配合物を次のよ
うに評価する。 優秀−板は完全な外観を呈する(繊維を含まない
対照品と同じ)。どの繊維も個々の繊維として
見ることができる。 良好−板はほとんど完全な外観をもち、ところど
ころ未分散の繊維の小さい斑点が存在するが、
パルプのみを配合して得られた板よりも優れて
いる。 適度−「良好」よりも幾分悪いが、パルプのみを
配合して得られる板よりもかなり良い。未分散
の繊維の斑点は「良好」な板よりも数が多く及
び/又は大きい。 悪い−未分散の繊維の塊りは数が多く及び/又は
大きさも大きい。この板はパルプを粒子の中に
予備配合せずパルプを配合してつくられたもの
と似ている。 室温、100℃及び150℃において物理的性質を測
定した。すべての場合において1試料当り少なく
とも3回の実験を行つた。測定は次の方法を用い
た。 グレーヴス(Graves)引裂き(ダイス型C使用)
ASTM D−624−54 引張強さ ASTM D−412−68 かたさ ASTM D−2240−68 嵩密度の決定法 秤量した粒状材料を円形の金属シリンダーの中
に注ぐ。このシリンダーは内径が1インチ(2.54
cm)より僅かに大きく、深さは8−7/8インチ
(22.5cm)である。直径が正確に1インチ(2.54
cm)で重さが1112.8gのピストンをこのシリンダ
ーの内側にはめ込む。粒子を数g(典型的には3
〜25g)シリンダーに注いだ後、シリンダーの上
部にピストンを置き、粒子の上に落す。この方法
により粒子をゆつくりと緻密化し、再現性の高い
読みを得る。全部で20回ピストンを落下させる。
20回落下させピストンを粒子の上に載せた後、緻
密化した容積を読み(シリンダーの上部の上方に
延びたピストンの部分から)、嵩密度をg/cm3単
位で計算する。再現性は約±10%である。 比 重 比重は公知の傾斜管法により、或いは別法とし
て粒子を構成する成分の既知比重(乾燥基準)か
ら計算することにより得ることができる。 固体のエラストマーの比重は約0.8〜2.0の範囲
内にある。ケブラー アラミド・パルプの比重は
1.45である。充填材に対してはカーボン・ブラツ
クが1.8、シリカが2.0である。エラストマー、ア
ラミド・パルプ(繊維)、及び充填材を含むマス
ター・バツチの固体粒子の比重の計算値は普通1
〜2の範囲内にある。代表的な若干の例における
比重の計算値は次の通りである。 11.1%天然ゴム、44.4%繊維、44.4%カーボンブ
ラツク 1.54 16.7%ノーデル 2522、50.0%繊維、33.3%シリ
カ 1.53 26.7%ネオプレンFB、26.7%繊維、46.7%シリカ
1.64 粒子の密度比は高密度を比重の測定値または計
算値により割つて計算される。 実施例 1 200gのネオプレンFB(デユポン社製)を800g
のトルエンに溶解する。このエラストマー溶液を
密閉した容器の中に入れ、後で使用する。アイリ
ツヒの混合機に、長さ0.5〜4mm、平均長約2mm
のケブラー [デユポン社製、マージ(Merge)
6F218]128g及び「ハイ・シル」233(高度の構
造性をもつたシリカ、粒径約0.02μm、ピツツバ
ーグ・プレイト・グラース社製)227gを装入す
る。混合機を閉じ、約1分間乾燥固体を配合す
る。混合機を止めて開き、上記ネオプレン溶液
640gを加える。混合機を再び閉じ、約4分間混
合物を配合する。不規則な形の粒子が生じる。最
大寸法は約0.31〜1.16cmの間で変化した。粒子を
一晩実験室のドラフトで空気乾燥する。この粒子
はバンバリー混合機またはロール・ミル上でエラ
ストマーと配合するマスター・バツチとして満足
すべきものである。ノーデル 1040の中にケブラ
ー アラミド・パルプの最終濃度が20phrになる
まで配合した後、硬化した板の外観は優秀であつ
た。完全に乾燥した粒子の密度比は0.23であつ
た。 実施例 2 第2の試料は実施例1と同様につくり、ノーデ
ル 1040(デユポン社製炭化水素ゴム)の中に配
合しシリカ濃度35.5phr、パルプ濃度20phrにし
た。対照品は次のようにしてつくつた。 2aはプルプを含まず、充填材(及び硬化剤)
だけを配合した。 2bは溶媒予備配合法を受けなかつたが未処理
のパルプを含んでいた。
に配合するのを助けるためのマスター・バツチと
して適した粒状エラストマー組成物に関する。ま
た本発明は該粒状エラストマー組成物をつくる溶
液法に関する。 エラストマーを繊維または繊維材料で補強する
ことは公知である。このような繊維または繊維材
料はこれらの材料を含むエラストマーの初期モジ
ユラスを増加させ、従つてエラストマーの引張耐
性を増加させる。繊維または繊維材料をエラスト
マーの中に均一に配合することは困難であり、特
に大量に、即ち繊維または繊維材料を5%より多
量にエラストマーの中に配合することは困難であ
る。この問題は高強度、高モジユラスのアラミド
繊維またはパルプの場合に特に深刻である。何故
ならば繊維及びパルプは非常に強く、混合操作で
は破断されず、「丸まつて(ball−up)」しまい、
その結果エラストマー中への配合が不均一になる
からである。通常のエラストマー処理装置におい
て溶媒を存在させずに高強度、高モジユラスのア
ラミド繊維及びパルプをエラストマーと配合する
方法は特願第83/154743号に記載されている。 繊維材料をエラストマー・ラテツクスで被覆し
た後ラテツクスを凝固させ、繊維材料を同一また
は他のエラストマーの中に分散させる助けとなる
繊維材料とエラストマーとの混合物をつくる方法
は公知である。このようなエラストマーで被覆さ
れた繊維材料は一般に繊維とエラストマーとの一
体となつた塊りの形をしているので、さらに加工
するためにはこれを切断しなければならない。こ
の方法はアラミド・パルプを使用する方法として
は記載されていない。この方法の欠点はラテツク
スの形で得られるエラストマーだけしか使用でき
ないことである。繊維材料をラテツクスで被覆す
る方法は米国特許第4263184号及び同第3836412号
に記載されている。 本発明によれば、存在する可能性のある有機溶
媒を除いて全部で100部になるような割合として
10〜60部のアラミド・パルプ及び15〜65部の補強
用充填材を十分に混合し、連続的に撹拌しながら
エラストマーの有機溶媒溶液を加え、この際該溶
液の量は5〜75部のエラストマーを与えるのに十
分な量を用い、エラストマー粒子を取り出し、必
要に応じて乾燥して有機溶媒を除去することを特
徴とする有機溶媒を除く密度比が0.1〜0.4の粒状
エラストマー組成物を製造する方法が提供され
る。好ましくはエラストマー溶液は20〜30重量%
のエラストマーを含んでいる。またアラミド・パ
ルプはポリ(p−フエニレンテレフタルアミド)
から成つていることが好ましい。最も好ましくは
アラミド・パルプは長さが0.5〜4.0mmであり、平
均長は2mmである。エラストマーはポリ(クロロ
プレン)、クロロスルフオン化ポリエチレン、エ
チレン−プロピレン−ジエン・ゴム、天然ゴム、
ポリ(イソプレン)、スチレン−ブタジエン・ゴ
ム(SBR)、ニトリル・ゴム、エチレン−アクリ
ル・ゴム、及びフルオロエラストマーから成る群
から選ばれることが最も好ましい。上記の方法に
よれば、存在する可能性のある有機溶媒を除き5
〜75重量%のエラストマー、15〜65重量%の補強
用充填材、及び10〜60重量%のアラミド・パルプ
から成り、その密度比が0.1〜0.4である粒状エラ
ストマー組成物が提供される。本発明の粒状エラ
ストマー組成物はそのまま、或いはアラミド・パ
ルプを同一または他のエラストマーと配合するマ
ースター・バツチとして有用である。 好ましくは本発明の組成物は10〜50重量%のエ
ラストマー、30〜50重量%の補強用充填材及び25
〜50重量%のアラミド・パルプから成つている。 本明細書においてアラミド・パルプとは高強
度、高モジユラスの芳香族ポリアミド繊維、例え
ば米国特許第3869429号及び3869430号記載の繊維
から誘導される繊維を機械的に破砕してつくられ
る合成パルプを意味する。特に好適なものはポリ
(p−フエニレンテレフタルアミド)繊維から誘
導されたアラミド・パルプである。アラミド・パ
ルプは製紙工業に使用されるパルプ精製法、例え
ばデイスク精製法を用いてつくることが好まし
い。アラミド繊維は横方向及び縦方向の両方にお
いて破砕し、精製の程度により長さが0.5〜8mm
の繊維にする。これらの繊維には繊維の主要(根
幹)の部分の直径約12μmに対し最小0.1μmの直
径を有する細かいフイブリルが付着している。ア
ラミド・パルプの外観は毛髪の繊維に似ている。
アラミド・パルプはカナダ標準規格のフリーネス
(Freeness)が300〜650cm3で、クラーク分類
(Clark Classification)(14メツシユの篩上に残
る%)が5〜45%である。本発明に使用するには
アラミド・パルプは長さが0.5〜4mmの範囲にあ
り、平均長が約2mmで、カナダ標準規格のフリー
ネスが300〜450cm3、クラーク分類が5〜15%であ
ることが好適である。これよりも好適ではない
が、長さが0.5〜8mmの範囲にあり、平均長が約
5mmで、カナダ標準規格のフリーネスが525〜650
cm3、クラーク分類が20〜45%の長いパルプも使用
することができる。 高強度、高モジユラスの芳香族ポリアミド繊維
はその主鎖を延ばしている結合が同軸かまたは平
行であり、且つ反対方向を向いている芳香族ポリ
アミドから誘導される。このような繊維は米国特
許第第3869429号及び第3869430号に記載されてお
り、米国特許第3767756号記載の紡糸法によりつ
くることができる。 本発明に使用される充填材はエラストマーに配
合するのに用いられる通常の補強用充填材であ
る。例えば下記の充填材が本発明に使用できる。 「ハイ・シル(Hi−Sill)」233:高度の構造をも
つたシリカ、粒子の直径約0.02μm、製品の表
面積は140/m2。ピツツバーグ・プレイト・グ
ラース(Pittsburg Plate Glass)社から市販
されている。 「スターリング(Sterling)NS」:粒径が大き
く、構造性の低いカーボン・ブラツク。
ASTM# N−774で定義。 SRFJ174:「スターリングNS」に似たフアーナ
ス・カーボン・ブラツク。ASTM# N−774で
定義。 MT−908:表面積が小さく構造性の低いサーマ
ル・カルボン・ブラツク。 「ヴアルカン(VULCAN)」6H:粒径が非常に
細かく、中程度に高度の構造性をもつたフアー
ナス・カーボン・ブラツク。これは
VULCAN6の高構造性品種であり、ASTM#
N−242で定義されている。この製品はキヤボ
ツト(Cabot)社から市販されている。 「ヴアルカン」7H:キヤボツト社から市販され
ている非常に細かい、高度の構造性をもつたフ
アーナス・カーボン・ブラツク。表面吸着は
125cm3/100g(*)。 HAFN330:キヤボツト社から市販されている非
常に細かい粒径をもち中程度の構造性をもつた
フアーナス・カーボン・ブラツク。表面吸着は
103cm3/100g(*)。 「ヴアルカン」J:非常に細かい粒径をもち中程
度に高度の構造性をもつたフアーナス・カーボ
ン・ブラツク。表面吸着は114cm3/100g(*)。
このカーボン・ブラツクはASTM# N375に記
載されている。 (*)表面吸着はASTM D−2424法により測
定。 本発明方法に使用される溶媒は使用するエラス
トマーを適度の量、例えば20〜30重量%溶解する
溶媒である。有用な溶媒はアセトン、トルエン、
メチルエチルケトン、ナフサ、及び他のエラスト
マーに対する公知の溶媒である。溶媒の最低必要
使用量はエラストマーを完全に溶解するのに要す
る量である。小さい粒子(一般にエラストマーに
容易に分散する)をつくるために、また経済性及
び安全性の理由により小量の溶媒を使用すること
が望ましい。 溶解させ得る任意のエラストマーを本発明に使
用することができる。本発明に使用できるエラス
トマーには例えば次のエラストマーが含まれる。 ネオプレン(Neopprene)FB:ネオプレン及び
他の合成エラストマーの加硫可塑剤として使用
するのに適した低分子量ポリクロロプレン。デ
ユポン(DuPont)社製。 ネオプレンGRT:未硬化の原料に粘着性と可撓
性とを賦与する硫黄で変性したポリクロロプレ
ン。デユポン社製。 ノーデル(Nordel) 1040:硫黄で硬化させ得
る低粘度炭化水素ゴム。デユポン社製。 「ハイカー(Hycar)」1492P−80:ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体エラストマー。ビ
ー・エフ・グツドリツチ(B.F.Goodrich)社
から市販されている。 SBR−1502:スチレンを23.5%含みムーニイ粘度
が52のスチレン−ブタジエン・ゴム。フアイヤ
ストーン(Firestone)社製。 ハイパロン(Hypalon) 40:クロロスルフオン
化ポリエチレン。デユポン社製。 ヴイトン(Viton) A:耐薬品性及び耐熱性の
良好なフルオロエラストマー。デユポン社製。 ヴイトン(Viton) A−35:ヴイトン(Viton)
の低粘度品種。デユポン社製。 ヴイトン(Viton) GF:ヴイトン(Viton)
の流体耐性をもつ品種。デユポン社製。 RSS# 1:天然ゴム。適当に乾燥し薫蒸した凝固
ゴムのシートから成る未加工ゴム。 「ジエン(Diene)」35NF:フアイヤストーン社
製の立体規則性をもつたポリブタジエン・ゴ
ム。5%のスチレンを含み、ムーニイ粘度は47
〜57。 「ナツチン(Natsyn)」2200:グツドイヤー
(Goodyear)社性のポリイソプレン・ゴム。ム
ーニイ粘度は70〜90。 アラミド・パルプは極性及び非極性の両方のエ
ラストマーを補強する。引張特性により測定され
た補強効果は極性エラストマーの方が大きい。極
性エラストマー(典型的には約20%)を非極性エ
ラストマーに混入すると、著しくパルプの補強効
果が改善される。 例えば10phrのケルヴアー(Kelvar) アラミ
ド・パルプを100%のノーデル 1040(非極性ゴ
ム)に混入すると、20%伸びにおけるモジユラス
は158psiから390psi(1089kPaから2689kPa)に増
加する。ネオプレンFB(極性ゴム)をノーデル
1040に混入して20/80エラストマーをつくり、同
時に10phrのケルヴアー アラミド・パルプを加
えると、モジユラスは遥かに増加し1420psi
(9791kPa)になる。(アラミド・パルプを含まな
いノーデル 1040/ネオプレンFBの20/80混合
物はネオプレンFB単独の場合と同じモジユラス
をもつに過ぎない。)すべての試料は40phrのカ
ーボン・ブラツクを含んでいるものを使用した。 本発明の粒状エラストマー組成物をつくる一般的
方法 ケブラー アラミド・パルプ(デユポン社製)
と典型的な補強用充填材、例えばカーボン・ブラ
ツクまたはシリカを高速混合機の中に入れる。パ
ルプ対充填材の比は最終的な補強されたエラスト
マー製品により約1/6〜1/4の範囲で変える
ことができる。混合機[アイリツヒ(Eirich)
RV02 22496型をチヨツパーの刃の速度3225rpm、
或いはパン速度71rpmで使用するか、またはリト
ルフオード(Littleford)# FM−310−D型をチ
ヨツパー速度3600rpm或いは鋤の速度115rpmで
使用する]を用いパルプを個々の繊維に分離し、
繊維を充填材と配合する。 次に混合機を開き、溶媒に溶解したエラストマ
ー溶液を加える。典型的な溶液は80部のトルエン
中に20部のネオプレンFB(デユポン社製)を含ん
でいる。材料を高速で4分間混合し、混合機を止
めて開く。得られた粒子は非常に細かく、微繊維
状かまたはそれより大きく、形は不規則であつた
(通常0.2〜2.5cm)。粒径は主として溶媒の量及
び/又は使用したエラストマーの量に依存する。
溶媒及び/又はエラストマーが少ないと、粒子は
小さくなる。特定の充填材の種類及び充填材の量
も粒径に影響を及ぼす。分散を容易にするために
は小さい粒子が好適である。 粒子は使用前に乾燥して過剰の溶媒を除去する
ことができるが、配合前における完全な乾燥は不
必要である。 小量の試料に対しては室温における空気乾燥が
満足な結果を与える。大きなバツチに対しては温
かい空気または不活性ガスを強制的に通すか及
び/又は減圧(溶媒回収装置と共に)を使用する
ことができる。この時点で粒子はそのまま、或い
は次の配合のためのマスター・バツチとして使用
することができる。 試験法 エラストマー中の分散 予備配合した粒子の硬化を決定するために、標
準配合法を用い粒子を標準のゴム材料(典型的に
はノーデル 1040)と配合する。バンバリー
(Banbury)混合機を用いて粒子とゴム材料とを
混合した後、ロールが異つた周辺速度で動作する
ロール・ミルを使用する。これで未硬化のシート
ができる。シートを1000〜1500psi(6900〜
10350kPa)、320〓(160℃)で30分間プレス硬化
させ、厚さ0.070インチ、約6インチ平方の板
(15×15×0.18cm)にする。 硬化した板を目で検査して黄色の斑点として現
れる分散しないパルプの塊りを調べる(ケブラー
アラミド・パルプは黄色である)。各板の一部
を切取り、引裂いて板の内部の不均一性を調べ
る。これにより得られた補強ゴム配合物を次のよ
うに評価する。 優秀−板は完全な外観を呈する(繊維を含まない
対照品と同じ)。どの繊維も個々の繊維として
見ることができる。 良好−板はほとんど完全な外観をもち、ところど
ころ未分散の繊維の小さい斑点が存在するが、
パルプのみを配合して得られた板よりも優れて
いる。 適度−「良好」よりも幾分悪いが、パルプのみを
配合して得られる板よりもかなり良い。未分散
の繊維の斑点は「良好」な板よりも数が多く及
び/又は大きい。 悪い−未分散の繊維の塊りは数が多く及び/又は
大きさも大きい。この板はパルプを粒子の中に
予備配合せずパルプを配合してつくられたもの
と似ている。 室温、100℃及び150℃において物理的性質を測
定した。すべての場合において1試料当り少なく
とも3回の実験を行つた。測定は次の方法を用い
た。 グレーヴス(Graves)引裂き(ダイス型C使用)
ASTM D−624−54 引張強さ ASTM D−412−68 かたさ ASTM D−2240−68 嵩密度の決定法 秤量した粒状材料を円形の金属シリンダーの中
に注ぐ。このシリンダーは内径が1インチ(2.54
cm)より僅かに大きく、深さは8−7/8インチ
(22.5cm)である。直径が正確に1インチ(2.54
cm)で重さが1112.8gのピストンをこのシリンダ
ーの内側にはめ込む。粒子を数g(典型的には3
〜25g)シリンダーに注いだ後、シリンダーの上
部にピストンを置き、粒子の上に落す。この方法
により粒子をゆつくりと緻密化し、再現性の高い
読みを得る。全部で20回ピストンを落下させる。
20回落下させピストンを粒子の上に載せた後、緻
密化した容積を読み(シリンダーの上部の上方に
延びたピストンの部分から)、嵩密度をg/cm3単
位で計算する。再現性は約±10%である。 比 重 比重は公知の傾斜管法により、或いは別法とし
て粒子を構成する成分の既知比重(乾燥基準)か
ら計算することにより得ることができる。 固体のエラストマーの比重は約0.8〜2.0の範囲
内にある。ケブラー アラミド・パルプの比重は
1.45である。充填材に対してはカーボン・ブラツ
クが1.8、シリカが2.0である。エラストマー、ア
ラミド・パルプ(繊維)、及び充填材を含むマス
ター・バツチの固体粒子の比重の計算値は普通1
〜2の範囲内にある。代表的な若干の例における
比重の計算値は次の通りである。 11.1%天然ゴム、44.4%繊維、44.4%カーボンブ
ラツク 1.54 16.7%ノーデル 2522、50.0%繊維、33.3%シリ
カ 1.53 26.7%ネオプレンFB、26.7%繊維、46.7%シリカ
1.64 粒子の密度比は高密度を比重の測定値または計
算値により割つて計算される。 実施例 1 200gのネオプレンFB(デユポン社製)を800g
のトルエンに溶解する。このエラストマー溶液を
密閉した容器の中に入れ、後で使用する。アイリ
ツヒの混合機に、長さ0.5〜4mm、平均長約2mm
のケブラー [デユポン社製、マージ(Merge)
6F218]128g及び「ハイ・シル」233(高度の構
造性をもつたシリカ、粒径約0.02μm、ピツツバ
ーグ・プレイト・グラース社製)227gを装入す
る。混合機を閉じ、約1分間乾燥固体を配合す
る。混合機を止めて開き、上記ネオプレン溶液
640gを加える。混合機を再び閉じ、約4分間混
合物を配合する。不規則な形の粒子が生じる。最
大寸法は約0.31〜1.16cmの間で変化した。粒子を
一晩実験室のドラフトで空気乾燥する。この粒子
はバンバリー混合機またはロール・ミル上でエラ
ストマーと配合するマスター・バツチとして満足
すべきものである。ノーデル 1040の中にケブラ
ー アラミド・パルプの最終濃度が20phrになる
まで配合した後、硬化した板の外観は優秀であつ
た。完全に乾燥した粒子の密度比は0.23であつ
た。 実施例 2 第2の試料は実施例1と同様につくり、ノーデ
ル 1040(デユポン社製炭化水素ゴム)の中に配
合しシリカ濃度35.5phr、パルプ濃度20phrにし
た。対照品は次のようにしてつくつた。 2aはプルプを含まず、充填材(及び硬化剤)
だけを配合した。 2bは溶媒予備配合法を受けなかつたが未処理
のパルプを含んでいた。
【表】
【表】
試料2及び2aはノーデル
1040、酸化亜鉛、
及びネオプレンFBかまたは「ハイ・シル」233
(試料2a)、或いは予備配合した粒子をバンバリ
ー混合機に加えることにより処理を行つた。混合
機は温度が200〓(93℃)に達するまで第2の速
度(〜60rpm)において作動させる。混合機を止
め、開き、混合機の混合部分から逃げる可能性の
ある乾燥成分を混合部分の中にこすり落す。混合
機を閉じ、再作動させ、混合物の温度が240〓
(116℃)に達するまで作動させる。バンバリー混
合機から得られる乾燥混合物をロール・ミルの上
に載せ、残りの乾燥成分を徐々に加える。残りの
乾燥成分が均一に配合されるまで混練を続ける。
配合したゴム・シートを縦切りし、ロールから取
り出し、適当な大きさに切断し、30分間320〓
(160℃)で1000〜1500psi(6900〜10350kPa)の
圧力をかけて硬化させる。硬化した板は4×6×
0.070インチ(10×15×0.18cm)であつた。 試料2bを同様につくつたが、バンバリー混合
機を第4の速度(〜100rpm)で始動させ、ケブ
ラー パルプを加え、混合機を1分間動作させ、
シリカ及び酸化亜鉛を加え、さらに2分間混合機
を動作させた。混合機の速度を第2の速度(〜
60rpm)に低下させ、エラストマーを加え、前述
のように混合物を200〓(93℃)においてこすり
落し、混合機を再始動し、混合物の温度が240〓
(116℃)になるまで実験を続ける。 結果を第1表に示す。本発明によれば明らかに
モジユラスが増加し、伸びが減少し、配合エラス
トマーの視覚的外観が改善される。
及びネオプレンFBかまたは「ハイ・シル」233
(試料2a)、或いは予備配合した粒子をバンバリ
ー混合機に加えることにより処理を行つた。混合
機は温度が200〓(93℃)に達するまで第2の速
度(〜60rpm)において作動させる。混合機を止
め、開き、混合機の混合部分から逃げる可能性の
ある乾燥成分を混合部分の中にこすり落す。混合
機を閉じ、再作動させ、混合物の温度が240〓
(116℃)に達するまで作動させる。バンバリー混
合機から得られる乾燥混合物をロール・ミルの上
に載せ、残りの乾燥成分を徐々に加える。残りの
乾燥成分が均一に配合されるまで混練を続ける。
配合したゴム・シートを縦切りし、ロールから取
り出し、適当な大きさに切断し、30分間320〓
(160℃)で1000〜1500psi(6900〜10350kPa)の
圧力をかけて硬化させる。硬化した板は4×6×
0.070インチ(10×15×0.18cm)であつた。 試料2bを同様につくつたが、バンバリー混合
機を第4の速度(〜100rpm)で始動させ、ケブ
ラー パルプを加え、混合機を1分間動作させ、
シリカ及び酸化亜鉛を加え、さらに2分間混合機
を動作させた。混合機の速度を第2の速度(〜
60rpm)に低下させ、エラストマーを加え、前述
のように混合物を200〓(93℃)においてこすり
落し、混合機を再始動し、混合物の温度が240〓
(116℃)になるまで実験を続ける。 結果を第1表に示す。本発明によれば明らかに
モジユラスが増加し、伸びが減少し、配合エラス
トマーの視覚的外観が改善される。
【表】
【表】
実施例 3
本実施例はアラミド・パルプの代りに短いステ
ープル・フアイバー(0.79〜12.7mm)を用いた場
合におけるゴムの中への分散に対する効果を示
す。実施例3−A〜3−Kにおいては実施例1と
同様に行つたが、実施例1のパルプ繊維の代りに
第2表記載のステープル・フアイバーを用いた。
どのステープル・フアイバーも満足な分散性を示
したが、最も短いステープル・フアイバー(実施
例3−A)が最良であつた。実施例3−L〜3−
Nでは実施例3−Bと同じ材料を異つた量で使用
し、マスター・バツチ中におけるステープル・フ
アイバーの濃度の影響を調べた。実施例3−Lの
粒子は10%の繊維を含んでいた(ゴム33.3%、充
填材56.7%)。実施例3−Mの粒子は50%の繊維
を含んでいた(ゴム18.5%、充填材31.5%)。実
施例3−Nの粒子は75%の繊維を含んでいた(ゴ
ム9.2%、充填材15.8%)。明らかにマスター・バ
ツチ中のステープル・フアイバーの重量%が減少
するにつれて分散性は改善される。しかし最低10
%程度のステープル・フアイバーがマスター・バ
ツチ中に存在する時には分散性はあまり良いとは
言えない。
ープル・フアイバー(0.79〜12.7mm)を用いた場
合におけるゴムの中への分散に対する効果を示
す。実施例3−A〜3−Kにおいては実施例1と
同様に行つたが、実施例1のパルプ繊維の代りに
第2表記載のステープル・フアイバーを用いた。
どのステープル・フアイバーも満足な分散性を示
したが、最も短いステープル・フアイバー(実施
例3−A)が最良であつた。実施例3−L〜3−
Nでは実施例3−Bと同じ材料を異つた量で使用
し、マスター・バツチ中におけるステープル・フ
アイバーの濃度の影響を調べた。実施例3−Lの
粒子は10%の繊維を含んでいた(ゴム33.3%、充
填材56.7%)。実施例3−Mの粒子は50%の繊維
を含んでいた(ゴム18.5%、充填材31.5%)。実
施例3−Nの粒子は75%の繊維を含んでいた(ゴ
ム9.2%、充填材15.8%)。明らかにマスター・バ
ツチ中のステープル・フアイバーの重量%が減少
するにつれて分散性は改善される。しかし最低10
%程度のステープル・フアイバーがマスター・バ
ツチ中に存在する時には分散性はあまり良いとは
言えない。
【表】
【表】
実施例 4
実施例2の方法により天然ゴムを含む試料をつ
くつた。成分は次の通りである。 ケブラー パルプ 200g N−375カーボン・ブラツク75部のトルエンに25
部のRSS# 1 200g 天然ゴムを溶解してつくつた溶液 200g 得られた粒子は繊維状であり、密度比は0.21で
あつた。さらにRSS# 1の中に配合し硬化させる
と、この板が優れた外観を呈する。 実施例 5 前記の一般的な方法により他の粒状組成物をつ
くつた。この組成物を第3表に示す。パルプの平
均長は試料5−L及び5−Mに対しては5mm、他
のものは2mmであつた。試料5−A〜5−Dはエ
ラストマーの濃度の影響を示す。試料5−E〜5
−Fはパルプの濃度の範囲を示す。試料5−G〜
5−Kはエラストマーの配合を示し、試料5−L
〜5−Mは長いパルプを使用する例を示す。試料
5−N〜5−Pは少量の溶媒を用いると、改善さ
れた分散性が得られることを示す。溶媒の量が減
少すると粒径も減少する。試料5−Q〜5−Yは
他のエラストマーと充填材を示す。
くつた。成分は次の通りである。 ケブラー パルプ 200g N−375カーボン・ブラツク75部のトルエンに25
部のRSS# 1 200g 天然ゴムを溶解してつくつた溶液 200g 得られた粒子は繊維状であり、密度比は0.21で
あつた。さらにRSS# 1の中に配合し硬化させる
と、この板が優れた外観を呈する。 実施例 5 前記の一般的な方法により他の粒状組成物をつ
くつた。この組成物を第3表に示す。パルプの平
均長は試料5−L及び5−Mに対しては5mm、他
のものは2mmであつた。試料5−A〜5−Dはエ
ラストマーの濃度の影響を示す。試料5−E〜5
−Fはパルプの濃度の範囲を示す。試料5−G〜
5−Kはエラストマーの配合を示し、試料5−L
〜5−Mは長いパルプを使用する例を示す。試料
5−N〜5−Pは少量の溶媒を用いると、改善さ
れた分散性が得られることを示す。溶媒の量が減
少すると粒径も減少する。試料5−Q〜5−Yは
他のエラストマーと充填材を示す。
【表】
【表】
本発明の粒状エラストマー組成物は動力伝達ベ
ルト、ロケツトの断熱ライニング材、密封材、ガ
スケツト、タンクの踏み面、タイヤ、コンベヤ・
ベルト、ホース、車、及び他の多くの用途に使用
される。
ルト、ロケツトの断熱ライニング材、密封材、ガ
スケツト、タンクの踏み面、タイヤ、コンベヤ・
ベルト、ホース、車、及び他の多くの用途に使用
される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 有機溶媒を除いて全部で100部になるような
割合で、10〜60部のアラミド・パルプ及び15〜65
部の補強用充填材を十分に混合し、連続的に撹拌
しながらエラストマーの有機溶媒溶液を加え、こ
の際該溶液の量は5〜75部のエラストマーを与え
るのに十分な量を用い、エラストマー粒子を取り
出し、必要に応じて乾燥して有機溶媒を除去する
ことを特徴とする存在する可能性のある有機溶媒
を除く密度比が0.1〜0.4の粒状エラストマー組成
物の製造方法。 2 アラミド・パルプがポリ(p−フエニレンテ
レフタルアミド)パルプである特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3 パルプの長さが0.5〜4.0mmである特許請求の
範囲第1項記載の方法。 4 エラストマーがフルオロエラストマーである
特許請求の範囲第1記載の方法。 5 エラストマーがポリクロロプレンである特許
請求の範囲第1記載の方法。 6 エラストマーがクロロスルフオン化ポリエチ
レンである特許請求の範囲第1項記載の方法。 7 エラストマーがエチレン/プロピレン・ジエ
ンゴムである特許請求の範囲第1項記載の方法。 8 エラストマーが天然ゴムである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 9 エラストマーがポリイソプレンである特許請
求の範囲第1項記載の方法。 10 エラストマーがSBRである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 11 エラストマーがニトリル・ゴムである特許
請求の範囲第1項記載の方法。 12 エラストマーがエチレン−アクリル・ゴム
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 13 20〜30重量%のエラストマー溶液を使用す
る特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/612,751 US4514541A (en) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | Fiber containing particulate elastomeric composition |
| US612751 | 1984-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255826A JPS60255826A (ja) | 1985-12-17 |
| JPH0528248B2 true JPH0528248B2 (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=24454510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60104112A Granted JPS60255826A (ja) | 1984-05-21 | 1985-05-17 | 繊維を含む粒状エラストマー組成物の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4514541A (ja) |
| EP (1) | EP0162684B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60255826A (ja) |
| AU (1) | AU569215B2 (ja) |
| BR (1) | BR8502359A (ja) |
| CA (1) | CA1258732A (ja) |
| DE (1) | DE3582953D1 (ja) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63137940A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-09 | イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | 粒状エラストマー組成物及びその製造方法 |
| JPS6469637A (en) * | 1987-09-08 | 1989-03-15 | United Technologies Corp | Production of fiber reinforced fluoroelastomer tool and produced tool |
| US4871004A (en) * | 1988-02-17 | 1989-10-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing aramid pulp reinforcement |
| US4820753A (en) * | 1988-03-15 | 1989-04-11 | The B. F. Goodrich Company | Acoustic window and material therefor |
| US5352312A (en) * | 1989-05-10 | 1994-10-04 | Thiokol Corporation | Method of insulating a rocket motor |
| US4956397A (en) * | 1989-07-17 | 1990-09-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Insulating liner for solid rocket motor containing vulcanizable elastomer and a bond promoter which is a novolac epoxy or a resole treated cellulose |
| US5489631A (en) * | 1990-04-06 | 1996-02-06 | Ksb S.A. | Process for improving the mechanical and sealing properties of elastomer gaskets, joints and seals and the seal obtained with this process |
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