JPH05283075A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH05283075A JPH05283075A JP4077086A JP7708692A JPH05283075A JP H05283075 A JPH05283075 A JP H05283075A JP 4077086 A JP4077086 A JP 4077086A JP 7708692 A JP7708692 A JP 7708692A JP H05283075 A JPH05283075 A JP H05283075A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 サイクル特性に優れた非水電解液二次電池の
正極活物質を提供することを目的とする。 【構成】 正極の活物質として、一般式ＬｉXＭ1-YＡY
Ｏ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小
さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する
金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合
酸化物を用いることにより、リチウムイオンの挿入脱離
による結晶格子の歪みを防ぐ。
正極活物質を提供することを目的とする。 【構成】 正極の活物質として、一般式ＬｉXＭ1-YＡY
Ｏ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小
さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する
金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合
酸化物を用いることにより、リチウムイオンの挿入脱離
による結晶格子の歪みを防ぐ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムと遷移金属と
の複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リ
チウム合金、或るいはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材
料からなる負極と、非水電解液とを備えた電池に係り、
特に、正極の改良に関するものである。
の複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リ
チウム合金、或るいはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材
料からなる負極と、非水電解液とを備えた電池に係り、
特に、正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極として、リチウム金属、或るいはリ
チウム合金を用い、正極として二酸化マンガンを用い、
電解液に非水電解液を用いたリチウム電池は、使用電圧
が高い上に自己放電が少なく、保存性に優れた電池であ
り、特に５〜１０年の長期間にわたる使用に信頼できる
電池として、各種の小型電子機器のメモリーバックアッ
プ用電源に広く実用化されている。これらリチウム電池
は、主に一次電池として使用されており、一回の使用で
その寿命が終わってしまうものであった。
チウム合金を用い、正極として二酸化マンガンを用い、
電解液に非水電解液を用いたリチウム電池は、使用電圧
が高い上に自己放電が少なく、保存性に優れた電池であ
り、特に５〜１０年の長期間にわたる使用に信頼できる
電池として、各種の小型電子機器のメモリーバックアッ
プ用電源に広く実用化されている。これらリチウム電池
は、主に一次電池として使用されており、一回の使用で
その寿命が終わってしまうものであった。
【０００３】これに対して、近年再充電可能なリチウム
二次電池の要望が増え、研究が活発になっている。かか
る要求を満足するリチウム二次電池として、負極にリチ
ウム金属、リチウム合金、或るいはリチウムイオンを吸
蔵放出可能な層間化合物等を用い、正極に層状構造を有
するＬｉＣｏＯ2のようなリチウムと遷移金属との複合
酸化物を用い、電解液に非水電解液を用いた非水電解液
二次電池が提案されている。
二次電池の要望が増え、研究が活発になっている。かか
る要求を満足するリチウム二次電池として、負極にリチ
ウム金属、リチウム合金、或るいはリチウムイオンを吸
蔵放出可能な層間化合物等を用い、正極に層状構造を有
するＬｉＣｏＯ2のようなリチウムと遷移金属との複合
酸化物を用い、電解液に非水電解液を用いた非水電解液
二次電池が提案されている。
【０００４】ところが、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2
等の結晶構造は、充放電により層状格子へのリチウムの
挿入脱離を繰り返すうちに段々と歪められ、最終的には
破壊されてしまい、電極としての能力をなくす結果とな
る。
等の結晶構造は、充放電により層状格子へのリチウムの
挿入脱離を繰り返すうちに段々と歪められ、最終的には
破壊されてしまい、電極としての能力をなくす結果とな
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に着目してなされたものであり、充放電に伴う結晶構造
の歪みを抑制した正極活物質を用いることにより、サイ
クル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。
に着目してなされたものであり、充放電に伴う結晶構造
の歪みを抑制した正極活物質を用いることにより、サイ
クル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】正極活物質として、一般
式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移
金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオ
ンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）
で表される複合酸化物、即ち、遷移金属Ｍの一部を、遷
移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチ
オンが６配位する金属で置換したものを用いる。
式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移
金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオ
ンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）
で表される複合酸化物、即ち、遷移金属Ｍの一部を、遷
移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチ
オンが６配位する金属で置換したものを用いる。
【０００７】
【作用】一般式ＬｉＭＯ2（但し、Ｍは遷移金属）で表
される複合酸化物の一例としてのＬｉＣｏＯ2の結晶
は、図３に示されるように、中心にコバルトイオン７、
八面体頂部に酸素イオン８がある八面体が連なった構造
を有しており、連なった八面体の層と層との間にリチウ
ムイオン９が入って層間化合物を形成している。この層
の間に入ったリチウムイオン９は充電により脱離し、放
電により再び層の中に挿入され、サイクルが繰り返され
る。
される複合酸化物の一例としてのＬｉＣｏＯ2の結晶
は、図３に示されるように、中心にコバルトイオン７、
八面体頂部に酸素イオン８がある八面体が連なった構造
を有しており、連なった八面体の層と層との間にリチウ
ムイオン９が入って層間化合物を形成している。この層
の間に入ったリチウムイオン９は充電により脱離し、放
電により再び層の中に挿入され、サイクルが繰り返され
る。
【０００８】この時、層間は広い方がリチウムイオンの
挿入脱離が容易に行えるが、層間の広さには、八面体を
形成している酸素イオンが大きく影響してくる。また、
酸素イオンは、八面体中心部にある遷移金属カチオンの
イオン半径に依存しているところが大きく、遷移金属カ
チオンの半径が小さいほど酸素原子の自由度が大きくな
り、リチウムイオンの挿入脱離が容易になる。
挿入脱離が容易に行えるが、層間の広さには、八面体を
形成している酸素イオンが大きく影響してくる。また、
酸素イオンは、八面体中心部にある遷移金属カチオンの
イオン半径に依存しているところが大きく、遷移金属カ
チオンの半径が小さいほど酸素原子の自由度が大きくな
り、リチウムイオンの挿入脱離が容易になる。
【０００９】そこで、複合酸化物ＬｉＭＯ2（但し、Ｍ
は遷移金属）の遷移Ｍの一部を、Ｍよりも小さいイオン
半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属で置換
すると、図２に示すように置換金属10に対応する八面体
頂部にある酸素イオンの自由度が大きくなり、八面体内
方へ吸収され易くなることにより、層間が広くなり、リ
チウムイオンの挿入脱離、層中での移動がスムースに進
み、充放電の繰り返しに伴う結晶構造の歪みや破壊が抑
制できる。
は遷移金属）の遷移Ｍの一部を、Ｍよりも小さいイオン
半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属で置換
すると、図２に示すように置換金属10に対応する八面体
頂部にある酸素イオンの自由度が大きくなり、八面体内
方へ吸収され易くなることにより、層間が広くなり、リ
チウムイオンの挿入脱離、層中での移動がスムースに進
み、充放電の繰り返しに伴う結晶構造の歪みや破壊が抑
制できる。
【００１０】特に、複合酸化物ＬｉXＭ1-XＡYＯ2におい
て、ＭをＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合系として用
いることが有望である。そして、ＭがＣｏの場合には、
置換できる金属Ａとして、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒ
ｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭがＮｉの場合には、置換できる金属
Ａとして、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、
Ｇｅ、ＭがＭｎの場合には、置換できる金属Ａとして、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、ＭがＦｅの場合には、置換できる金属ＡとしてＣ
ｏ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇｅなどが夫々挙げ
られる。尚、金属Ｍの置換量１０〜４０モル％の範囲が
好ましい。
て、ＭをＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合系として用
いることが有望である。そして、ＭがＣｏの場合には、
置換できる金属Ａとして、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒ
ｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭがＮｉの場合には、置換できる金属
Ａとして、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、
Ｇｅ、ＭがＭｎの場合には、置換できる金属Ａとして、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、ＭがＦｅの場合には、置換できる金属ＡとしてＣ
ｏ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇｅなどが夫々挙げ
られる。尚、金属Ｍの置換量１０〜４０モル％の範囲が
好ましい。
【００１１】
［実施例１］市販の炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と
三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０
となるように混合し、空気雰囲気中で９００℃で１０時
間焼成した。得られた焼成物を３００メッシュ以下にな
るまで粉砕し、この粉末とグラファイト粉末、フッ素樹
脂粉末を重量比で８５：１０：５の割合で混合し、正極
合剤とした。これを３トン／ｃｍ2、直径１５ｍｍ、厚
み０.８ｍｍとなるように加圧成形し、２５０℃で２時
間真空乾燥して正極ペレットとした。負極としては厚さ
０.３ｍｍのリチウムホイルを直径１６ｍｍに打ち抜い
たものを用いた。
三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０
となるように混合し、空気雰囲気中で９００℃で１０時
間焼成した。得られた焼成物を３００メッシュ以下にな
るまで粉砕し、この粉末とグラファイト粉末、フッ素樹
脂粉末を重量比で８５：１０：５の割合で混合し、正極
合剤とした。これを３トン／ｃｍ2、直径１５ｍｍ、厚
み０.８ｍｍとなるように加圧成形し、２５０℃で２時
間真空乾燥して正極ペレットとした。負極としては厚さ
０.３ｍｍのリチウムホイルを直径１６ｍｍに打ち抜い
たものを用いた。
【００１２】次に、上記正極、負極を用いて図１に示す
ような扁平形電池を作製した。１は負極であり、負極缶
２の内底面に圧着されている。３は正極であり、正極缶
４の内底面に固着されている。５はポリプロピレンから
なるセパレータであり、６はパッキングである。電解液
はプロピレンカーボネートに溶質としてＬｉＰＦ6を１.
０モル／リットル溶解したものを用いた。電池寸法は直
径２０ｍｍ、高さ１.６ｍｍである。この電池をＡとす
る。
ような扁平形電池を作製した。１は負極であり、負極缶
２の内底面に圧着されている。３は正極であり、正極缶
４の内底面に固着されている。５はポリプロピレンから
なるセパレータであり、６はパッキングである。電解液
はプロピレンカーボネートに溶質としてＬｉＰＦ6を１.
０モル／リットル溶解したものを用いた。電池寸法は直
径２０ｍｍ、高さ１.６ｍｍである。この電池をＡとす
る。
【００１３】［実施例２］正極活物質として炭酸コバル
ト（ＣｏＣＯ3）粉末と三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭
酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝
０.７：０.３：１.０となるように混合する以外は、実
施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＢとす
る。
ト（ＣｏＣＯ3）粉末と三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭
酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝
０.７：０.３：１.０となるように混合する以外は、実
施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＢとす
る。
【００１４】［実施例３］正極活物質として炭酸コバル
ト（ＣｏＣＯ3）粉末と三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭
酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝
０.６：０.４：１.０となるように混合する以外は、実
施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＣとす
る。
ト（ＣｏＣＯ3）粉末と三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭
酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝
０.６：０.４：１.０となるように混合する以外は、実
施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＣとす
る。
【００１５】［実施例４］正極活物質として炭酸コバル
ト（ＣｏＣＯ3）粉末と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ 5）粉
末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｖ：Ｌ
ｉ＝０.７：０.３：１.０となるように混合する以外
は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を
Ｄとする。
ト（ＣｏＣＯ3）粉末と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ 5）粉
末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｖ：Ｌ
ｉ＝０.７：０.３：１.０となるように混合する以外
は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を
Ｄとする。
【００１６】［比較例１］正極活物質として炭酸コバル
ト（ＣｏＣＯ3）粉末と水酸化マグネシウム（Ｍｇ(Ｏ
Ｈ)2）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃ
ｏ：Ｍｇ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混
合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
この電池をＥとする。
ト（ＣｏＣＯ3）粉末と水酸化マグネシウム（Ｍｇ(Ｏ
Ｈ)2）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃ
ｏ：Ｍｇ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混
合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
この電池をＥとする。
【００１７】［比較例２］正極活物質として炭酸コバル
ト（ＣｏＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ 3）粉
末を、Ｃｏ：Ｌｉ＝１.０：１.０となるように混合する
以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電
池をＦとする。
ト（ＣｏＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ 3）粉
末を、Ｃｏ：Ｌｉ＝１.０：１.０となるように混合する
以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電
池をＦとする。
【００１８】以上６種類の電池を用いて充電電流２ｍ
Ａ、充電終止電圧４.２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止
電圧２.０Ｖの条件でサイクル試験を行った。この結果
を図４に示す。図４より、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部を
Ｃｏのイオン半径よりも小さいイオンの半径を有する金
属で置換した電池Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、Ｃｏのイオン
半径よりも大きいイオン半径を有する金属で置換した電
池Ｅ、或るいは置換していない電池Ｆに比べてサイクル
特性が優れていることがわかる。反対にＣｏのイオン半
径よりも大きいイオン半径を有するＭｇで置換した電池
Ｅは、何も置換していない電池Ｆに比べてサイクル特性
が劣化している。
Ａ、充電終止電圧４.２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止
電圧２.０Ｖの条件でサイクル試験を行った。この結果
を図４に示す。図４より、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部を
Ｃｏのイオン半径よりも小さいイオンの半径を有する金
属で置換した電池Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、Ｃｏのイオン
半径よりも大きいイオン半径を有する金属で置換した電
池Ｅ、或るいは置換していない電池Ｆに比べてサイクル
特性が優れていることがわかる。反対にＣｏのイオン半
径よりも大きいイオン半径を有するＭｇで置換した電池
Ｅは、何も置換していない電池Ｆに比べてサイクル特性
が劣化している。
【００１９】また、金属の置換量は１０〜３０モル％の
範囲にある場合が効果的であり、これ以上増やすと、電
池Ａ、Ｂ及びＣと比べて分かるように、サイクル特性は
劣化していく。
範囲にある場合が効果的であり、これ以上増やすと、電
池Ａ、Ｂ及びＣと比べて分かるように、サイクル特性は
劣化していく。
【００２０】［実施例５］正極活物質として三酸化鉄
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ
＝０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＧと
する。
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ
＝０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＧと
する。
【００２１】［実施例６］正極活物質として三酸化鉄
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ
＝０.７：０.３：１.０となるように混合する以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＨと
する。
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ
＝０.７：０.３：１.０となるように混合する以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＨと
する。
【００２２】［実施例７］正極活物質として三酸化鉄
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ
＝０.６：０.４：１.０となるように混合する以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＩと
する。
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ
＝０.６：０.４：１.０となるように混合する以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＩと
する。
【００２３】［実施例８］正極活物質として三酸化鉄
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）粉末と
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｖ：Ｌｉ＝
０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、実
施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＪとす
る。
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）粉末と
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｖ：Ｌｉ＝
０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、実
施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＪとす
る。
【００２４】［比較例３］正極活物質として三酸化鉄
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と水酸化マグネシウム（Ｍｇ(Ｏ
Ｈ)2）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆ
ｅ：Ｍｇ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混
合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
この電池をＫとする。
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と水酸化マグネシウム（Ｍｇ(Ｏ
Ｈ)2）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆ
ｅ：Ｍｇ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混
合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
この電池をＫとする。
【００２５】［比較例４］正極活物質として三酸化鉄
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末
を、Ｆｅ：Ｌｉ＝１.０：１.０となるように混合する以
外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池
をＬとする。
（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末
を、Ｆｅ：Ｌｉ＝１.０：１.０となるように混合する以
外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池
をＬとする。
【００２６】実施例５〜８及び比較例９、10で作製した
電池Ｇ〜Ｌを用いて充電電流２ｍＡ、充電終止電圧４.
２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止電圧２.０Ｖの条件で
サイクル試験を行った。この結果を図５に示す。図５よ
り、ＬｉＦｅＯ2のＦｅの一部をＦｅのイオン半径より
も小さいイオン半径を有する金属で置換した電池Ｇ、
Ｈ、Ｉ、及びＪは、Ｆｅのイオン半径よりも大きいイオ
ン半径を有する金属で置換した電池Ｋ、或るいは置換し
ていない電池Ｌに比べてサイクル特性が優れていること
がわかる。
電池Ｇ〜Ｌを用いて充電電流２ｍＡ、充電終止電圧４.
２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止電圧２.０Ｖの条件で
サイクル試験を行った。この結果を図５に示す。図５よ
り、ＬｉＦｅＯ2のＦｅの一部をＦｅのイオン半径より
も小さいイオン半径を有する金属で置換した電池Ｇ、
Ｈ、Ｉ、及びＪは、Ｆｅのイオン半径よりも大きいイオ
ン半径を有する金属で置換した電池Ｋ、或るいは置換し
ていない電池Ｌに比べてサイクル特性が優れていること
がわかる。
【００２７】
【発明の効果】上述したように、正極活物質として一般
式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移
金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオ
ンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）
で表される複合酸化物を用いることにより、結晶構造に
おいて酸素イオンが八面体内方に吸収されやすくなり、
層間が広くなるため、リチウムイオンの挿入脱離が容易
に進み、層間での移動もスムースに行えるので、充放電
の繰り返しに伴う結晶構造の歪みや破壊が抑制でき、サ
イクル特性の向上に優れた非水電解液二次電池を提供す
ることができ、その工業的価値は極めて大である。
式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移
金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオ
ンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）
で表される複合酸化物を用いることにより、結晶構造に
おいて酸素イオンが八面体内方に吸収されやすくなり、
層間が広くなるため、リチウムイオンの挿入脱離が容易
に進み、層間での移動もスムースに行えるので、充放電
の繰り返しに伴う結晶構造の歪みや破壊が抑制でき、サ
イクル特性の向上に優れた非水電解液二次電池を提供す
ることができ、その工業的価値は極めて大である。
【図１】本発明による扁平形電池の縦断面図である。
【図２】ＬｉxＭ1-YＡY結晶中のリチウムイオンの拡散
概念図である。
概念図である。
【図３】ＬｉXＭＯ2結晶中のリチウムイオンの拡散概念
図である。
図である。
【図４】本発明電池と比較電池によるサイクル特性比較
図である。
図である。
【図５】本発明電池と比較電池によるサイクル特性比較
図である。
図である。
１ 負極 ２ 負極缶 ３ 正極 ４ 正極缶 ５ セパレータ ６ 絶縁パッキング ７ 遷移金属イオン ８ 酸素イオン ９ リチウムイオン 10 遷移金属よりもイオン半径の小さな金属イオン
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは
遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有
し、且つそのカチオンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、
０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合酸化物を活物質とす
る正極と、リチウム金属、リチウム合金、或るいはリチ
ウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、非水電
解液とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記遷移金属Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、
及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であ
る請求項１記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4077086A JPH05283075A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4077086A JPH05283075A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05283075A true JPH05283075A (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=13623975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4077086A Pending JPH05283075A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05283075A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7939201B2 (en) | 2005-08-08 | 2011-05-10 | A123 Systems, Inc. | Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions |
| US8158090B2 (en) | 2005-08-08 | 2012-04-17 | A123 Systems, Inc. | Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials |
| US8323832B2 (en) | 2005-08-08 | 2012-12-04 | A123 Systems, Inc. | Nanoscale ion storage materials |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP4077086A patent/JPH05283075A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7939201B2 (en) | 2005-08-08 | 2011-05-10 | A123 Systems, Inc. | Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions |
| US8057936B2 (en) | 2005-08-08 | 2011-11-15 | A123 Systems, Inc. | Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions |
| US8158090B2 (en) | 2005-08-08 | 2012-04-17 | A123 Systems, Inc. | Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials |
| US8323832B2 (en) | 2005-08-08 | 2012-12-04 | A123 Systems, Inc. | Nanoscale ion storage materials |
| US8617430B2 (en) | 2005-08-08 | 2013-12-31 | A123 Systems Llc | Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials |
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