JPH05283274A - 銅系導体用ペースト組成物及び積層セラミックス素子の製造方法 - Google Patents
銅系導体用ペースト組成物及び積層セラミックス素子の製造方法Info
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- JPH05283274A JPH05283274A JP4074750A JP7475092A JPH05283274A JP H05283274 A JPH05283274 A JP H05283274A JP 4074750 A JP4074750 A JP 4074750A JP 7475092 A JP7475092 A JP 7475092A JP H05283274 A JPH05283274 A JP H05283274A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】積層コンデンサー素子の銅内部電極の還元時に
おける体積収縮を制御しクラックの発生を防止すると共
に、脱バインダー処理を完全に行い誘電体の絶縁抵抗の
劣化等を防止する。 【構成】鉛複合ペロブスカイト系酸化物誘電体を用い、
銅を内部電極とする積層コンデンサー素子の製造方法に
おいて、銅内部電極の出発原料として、金属銅および銅
酸化物の混合物を用い、銅原子数（Ａｃ）と酸素原子数
（Ａｏ）の比（Ａｃ／Ａｏ）で表したとき、下記〔式
１〕の範囲の混合比で用いる。 〔式１〕：２．０≦（Ａｃ／Ａｏ）≦１５．０
おける体積収縮を制御しクラックの発生を防止すると共
に、脱バインダー処理を完全に行い誘電体の絶縁抵抗の
劣化等を防止する。 【構成】鉛複合ペロブスカイト系酸化物誘電体を用い、
銅を内部電極とする積層コンデンサー素子の製造方法に
おいて、銅内部電極の出発原料として、金属銅および銅
酸化物の混合物を用い、銅原子数（Ａｃ）と酸素原子数
（Ａｏ）の比（Ａｃ／Ａｏ）で表したとき、下記〔式
１〕の範囲の混合比で用いる。 〔式１〕：２．０≦（Ａｃ／Ａｏ）≦１５．０
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は銅系導体用組成物に関
し、また積層コンデンサー素子等のセラミックス誘導体
と銅系内部導体とを有する積層セラミックス素子の製造
方法に関する。
し、また積層コンデンサー素子等のセラミックス誘導体
と銅系内部導体とを有する積層セラミックス素子の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、積層コンデンサ素子の技術分野で
は、高性能・低コストの要求から銅等の単金属を内部導
体・内部電極に用いようとする試みが成されている。
は、高性能・低コストの要求から銅等の単金属を内部導
体・内部電極に用いようとする試みが成されている。
【０００３】しかしながら、内部電極ペーストの導体成
分材料に金属銅粒子を用いる場合には、誘電体グリーン
シート及び内部電極ペーストのバインダー成分の熱分解
・除去処理（脱バインダー処理）時に内部電極の銅の酸
化が発生してしまい、コンデンサの容量低下、高周波に
おける誘電損失の増大等の問題点を有していた。また内
部電極の酸化防止の為に低酸素分圧雰囲気下で脱バイン
ダー処理を行うと、バインダー成分の除去が不完全とな
り誘電体内に炭素が残存してしまい、コンデンサの絶縁
抵抗の低下、焼結密度の低下が発生しやすいという問題
点があった。
分材料に金属銅粒子を用いる場合には、誘電体グリーン
シート及び内部電極ペーストのバインダー成分の熱分解
・除去処理（脱バインダー処理）時に内部電極の銅の酸
化が発生してしまい、コンデンサの容量低下、高周波に
おける誘電損失の増大等の問題点を有していた。また内
部電極の酸化防止の為に低酸素分圧雰囲気下で脱バイン
ダー処理を行うと、バインダー成分の除去が不完全とな
り誘電体内に炭素が残存してしまい、コンデンサの絶縁
抵抗の低下、焼結密度の低下が発生しやすいという問題
点があった。
【０００４】これに対し、内部電極ペーストの導体成分
材料として金属銅粉末を用いる代わりに銅酸化物（Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ2 Ｏまたはこれらの混合物）の粒子を用いる提
案が多く成されている（特開昭６２−２０３３２１、特
開昭６３−１５４０７、特開昭６３−１５４０８等）。
材料として金属銅粉末を用いる代わりに銅酸化物（Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ2 Ｏまたはこれらの混合物）の粒子を用いる提
案が多く成されている（特開昭６２−２０３３２１、特
開昭６３−１５４０７、特開昭６３−１５４０８等）。
【０００５】これらは、銅酸化物を内部電極の出発原料
とすることにより、脱バインダーを空気中で充分行い炭
素の残留を防止し、その後銅酸化物を還元し、内部電極
の金属化を行うというのもである。
とすることにより、脱バインダーを空気中で充分行い炭
素の残留を防止し、その後銅酸化物を還元し、内部電極
の金属化を行うというのもである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のものは銅酸化物を金属銅に還元するときにＣｕＯでは
４１．３％、Ｃｕ2 Ｏでは２３．８％の体積収縮を伴
う。
のものは銅酸化物を金属銅に還元するときにＣｕＯでは
４１．３％、Ｃｕ2 Ｏでは２３．８％の体積収縮を伴
う。
【０００７】従って、出発原料にＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏまた
はこれらの混合物を使用する限り、還元時に２３．８〜
４１．３％の大きな体積収縮を生じる。
はこれらの混合物を使用する限り、還元時に２３．８〜
４１．３％の大きな体積収縮を生じる。
【０００８】即ち、積層セラッミクコンデンサ素子の焼
成時に電極が誘電体に比べ大幅に収縮することとなり、
コンデンサ素子内部に大きな歪みを蓄積するという問題
が生じる。
成時に電極が誘電体に比べ大幅に収縮することとなり、
コンデンサ素子内部に大きな歪みを蓄積するという問題
が生じる。
【０００９】最近の積層セラミックスコンデンサは大容
量化、小型化の趨勢にあり、誘電体の層数は激増し、ま
た誘電体層の厚さは従来の２０μｍ程度から１０μｍ以
下になりつつある。
量化、小型化の趨勢にあり、誘電体の層数は激増し、ま
た誘電体層の厚さは従来の２０μｍ程度から１０μｍ以
下になりつつある。
【００１０】このような状況下で歪みが蓄積されると、
容易にクラックが発生し、歩留低下の原因になるという
問題点があった。
容易にクラックが発生し、歩留低下の原因になるという
問題点があった。
【００１１】本発明は、このような従来の積層セラミッ
クコンデンサ素子等の持つ問題点を解決し、脱バインダ
ー処理を完全に行い残留炭素量を低減させて絶縁抵抗の
低下等を防止すると共に、内部導体の還元に伴う体積収
縮を制御し、クラックの発生を防止しうる銅系導体用ペ
ースト組成物及び、積層コンデンサー素子の製造方法を
提供する事を目的とする。
クコンデンサ素子等の持つ問題点を解決し、脱バインダ
ー処理を完全に行い残留炭素量を低減させて絶縁抵抗の
低下等を防止すると共に、内部導体の還元に伴う体積収
縮を制御し、クラックの発生を防止しうる銅系導体用ペ
ースト組成物及び、積層コンデンサー素子の製造方法を
提供する事を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の好
ましい特徴を有する銅系導体用ペースト組成物の開発を
すべく、特に還元時の体積収縮の制御について、種々研
究を重ねた結果、次の知見を得た。
ましい特徴を有する銅系導体用ペースト組成物の開発を
すべく、特に還元時の体積収縮の制御について、種々研
究を重ねた結果、次の知見を得た。
【００１３】即ち、還元時の体積変化は内部導体内の銅
原子及び酸素原子の出入りに基づくものと考えられる
が、従来の銅酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ）を内部導体成
分材料とする場合には銅原子と酸素原子の比がＣｕＯで
は１：１、またＣｕ2 Ｏでは２：１に固定されている
為、体積変化の調整ができない。
原子及び酸素原子の出入りに基づくものと考えられる
が、従来の銅酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ）を内部導体成
分材料とする場合には銅原子と酸素原子の比がＣｕＯで
は１：１、またＣｕ2 Ｏでは２：１に固定されている
為、体積変化の調整ができない。
【００１４】しかしながら、内部導体成分材料に金属銅
と銅酸化物の混合物を用い、且つ当該材料中の銅原子数
と酸素原子数が一定の範囲内なるように調整するこによ
り、体積収縮を制御し、クラック発生を防止する事がで
きることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。
と銅酸化物の混合物を用い、且つ当該材料中の銅原子数
と酸素原子数が一定の範囲内なるように調整するこによ
り、体積収縮を制御し、クラック発生を防止する事がで
きることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。
【００１５】即ち、本発明は、下記のものである。
【００１６】（１）、銅系導体用ペースト組成物におい
て、金属銅粒子及び、銅酸化物粒子の混合物からなる導
体成分材料及び、バインダー成分からなり、前記導体成
分材料中の金属銅粒子と銅酸化物粒子の混合割合を当該
混合物中の銅原子数（Ａｃ）と酸素原子数（Ａｏ）の比
（Ａｃ／Ａｏ）で表わしたとき〔式１〕：２．０≦（Ａ
ｃ／Ａｏ）≦１５．０の範囲内とした事を特徴とする銅
系導体用ペースト組成物である。
て、金属銅粒子及び、銅酸化物粒子の混合物からなる導
体成分材料及び、バインダー成分からなり、前記導体成
分材料中の金属銅粒子と銅酸化物粒子の混合割合を当該
混合物中の銅原子数（Ａｃ）と酸素原子数（Ａｏ）の比
（Ａｃ／Ａｏ）で表わしたとき〔式１〕：２．０≦（Ａ
ｃ／Ａｏ）≦１５．０の範囲内とした事を特徴とする銅
系導体用ペースト組成物である。
【００１７】（２）、また前記金属銅粒子の平均粒径
（Ｄ）及び、銅酸化物粒子の平均粒径（ｄ）が0.005 〜
3μm の範囲であり、且つ、前記金属銅粒子の平均粒径
（Ｄ）と前記銅酸化物粒子の平均粒径（ｄ）の比（Ｄ／
ｄ）が、〔式２〕：０．００１≦（Ｄ／ｄ）≦２０の範
囲内である銅系導体用ペースト組成物である。
（Ｄ）及び、銅酸化物粒子の平均粒径（ｄ）が0.005 〜
3μm の範囲であり、且つ、前記金属銅粒子の平均粒径
（Ｄ）と前記銅酸化物粒子の平均粒径（ｄ）の比（Ｄ／
ｄ）が、〔式２〕：０．００１≦（Ｄ／ｄ）≦２０の範
囲内である銅系導体用ペースト組成物である。
【００１８】（３）、また本発明は、セラミックス誘電
体と内部導体とを有する積層セラミックス素子の製造方
法において、セラミックス誘電体材料層の間に前記に記
載の銅系導体用ペースト組成物よりなる内部導体を交互
形成した後、酸素含有雰囲気中でバインダー成分の脱バ
インダー処理を行い、その後焼成温度より低い温度範囲
での内部導体の還元処理し、更に焼成を行う事を特徴と
する積層セラミックス素子の製造方法である。
体と内部導体とを有する積層セラミックス素子の製造方
法において、セラミックス誘電体材料層の間に前記に記
載の銅系導体用ペースト組成物よりなる内部導体を交互
形成した後、酸素含有雰囲気中でバインダー成分の脱バ
インダー処理を行い、その後焼成温度より低い温度範囲
での内部導体の還元処理し、更に焼成を行う事を特徴と
する積層セラミックス素子の製造方法である。
【００１９】また、前記の積層セラミックス素子の製造
方法においては、好ましい態様として次のものが含まれ
る。
方法においては、好ましい態様として次のものが含まれ
る。
【００２０】（４）、前記セラミックス誘電体が鉛複合
ペロブスカイト系酸化物であるもの。
ペロブスカイト系酸化物であるもの。
【００２１】（５）、前記脱バインダー処理を〔式
３〕：−５≦log10 Ｐ1 ≦０の酸素分圧(P1(気圧))範囲
の雰囲気中で行うもの。
３〕：−５≦log10 Ｐ1 ≦０の酸素分圧(P1(気圧))範囲
の雰囲気中で行うもの。
【００２２】（６）、前記脱バインダー処理を２００〜
６５０°Ｃの温度範囲で行うもの。
６５０°Ｃの温度範囲で行うもの。
【００２３】（７）、前記還元処理を下記〔式４〕の酸
素分圧（Ｐ2(気圧))範囲の雰囲気中で行うもの。
素分圧（Ｐ2(気圧))範囲の雰囲気中で行うもの。
【００２４】〔式４〕：０≦log10 （Ｐ2 ／Ｐ0 ）≦４ 但し、Ｐ0 はＣｕ2 Ｏが還元を開始する酸素分圧を表
す。
す。
【００２５】（８）、前記還元処理を２００〜６５０°
Ｃの温度範囲で行うもの。
Ｃの温度範囲で行うもの。
【００２６】（９）、前記セラミックス素子が、銅内部
電極を有する積層セラミックスコンデンサーであるも
の。
電極を有する積層セラミックスコンデンサーであるも
の。
【００２７】
【作用】本発明の組成物および方法では、銅系内部導体
用ぺースト組成物中の内部導体成分材料（出発原料）を
金属銅と銅酸化物の混合物を用いているので、銅原子と
酸素原子の比を任意に選べ、前記〔式１〕の原子数比の
範囲内で組成を調整することにより還元による体積収縮
を小さくすることができる。
用ぺースト組成物中の内部導体成分材料（出発原料）を
金属銅と銅酸化物の混合物を用いているので、銅原子と
酸素原子の比を任意に選べ、前記〔式１〕の原子数比の
範囲内で組成を調整することにより還元による体積収縮
を小さくすることができる。
【００２８】また、空気中で脱バインダー処理をする
と、金属銅が酸化し、その結果、従来方法では体積膨張
しクラック発生の原因となるが本発明の組成物および方
法では、金属銅と酸化銅の混合物であるので、前記原子
数比の範囲内では、金属銅の体積増加分をある程度バイ
ンダー分解による樹脂量の減少によりキャンセルでき、
酸化膨張によるクラックの発生は防止できる。
と、金属銅が酸化し、その結果、従来方法では体積膨張
しクラック発生の原因となるが本発明の組成物および方
法では、金属銅と酸化銅の混合物であるので、前記原子
数比の範囲内では、金属銅の体積増加分をある程度バイ
ンダー分解による樹脂量の減少によりキャンセルでき、
酸化膨張によるクラックの発生は防止できる。
【００２９】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成を説明する。
【００３０】〔銅系導体用ペースト組成物〕本発明に用
いる銅系導体用ペースト組成物は、導体成分材料（出発
原料）、及びバインダー成分、必要により溶剤や各種添
加剤を混合して成る。
いる銅系導体用ペースト組成物は、導体成分材料（出発
原料）、及びバインダー成分、必要により溶剤や各種添
加剤を混合して成る。
【００３１】そして、本発明では、前記導体成分材料と
して金属銅粒子と銅酸化物（酸化銅等）粒子の混合物を
用い、且つ、両者の混合割合を当該混合物中の銅原子数
（Ａｃ）と酸素原子数（Ａｏ）の比（Ａｃ／Ａｏ）で表
したとき下記〔式１〕の範囲内とする。
して金属銅粒子と銅酸化物（酸化銅等）粒子の混合物を
用い、且つ、両者の混合割合を当該混合物中の銅原子数
（Ａｃ）と酸素原子数（Ａｏ）の比（Ａｃ／Ａｏ）で表
したとき下記〔式１〕の範囲内とする。
【００３２】 〔式１〕：２．０≦（Ａｃ／Ａｏ）≦１５．０ 上記の比が大きすぎる物合（銅原子数が大きい場合）に
は、脱バインダー処理時に銅の酸化膨張が大きすぎて、
クラックの発生が生じるためであり、逆に上記の比が小
さすぎる場合（酸素原子数が大きい場合）にも、内部導
体還元時の体積収縮を有効に低減できず、クラックの発
生が生じるためである。
は、脱バインダー処理時に銅の酸化膨張が大きすぎて、
クラックの発生が生じるためであり、逆に上記の比が小
さすぎる場合（酸素原子数が大きい場合）にも、内部導
体還元時の体積収縮を有効に低減できず、クラックの発
生が生じるためである。
【００３３】尚、上記〔式１〕の範囲内への調整は金属
銅（Ｃｕ）と銅酸化物（ＣｕＯ・Ｃｕ2 Ｏ）の混合比の
調整により行う。
銅（Ｃｕ）と銅酸化物（ＣｕＯ・Ｃｕ2 Ｏ）の混合比の
調整により行う。
【００３４】また、導体ペースト中の銅原子数（Ａｃ）
と酸素原子数（Ａｏ）の分析は、例えば、下記の方法に
より行う事ができる。金属銅（Ｃｕ）と銅酸化物（Ｃｕ
Ｏ・Ｃｕ2 Ｏ）の混合粒子を塩化アンモニウム−炭酸ア
ンモニウム−アンモニア水の混合溶液に加える。これに
より、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ）を溶解させ、この溶
液中の銅原子数をＩＣＰ（高周波誘導結合アルゴンプラ
ズマ法）、原子吸光法等により定量し、銅酸化物（Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ2 Ｏ）中の銅原子数を求める。
と酸素原子数（Ａｏ）の分析は、例えば、下記の方法に
より行う事ができる。金属銅（Ｃｕ）と銅酸化物（Ｃｕ
Ｏ・Ｃｕ2 Ｏ）の混合粒子を塩化アンモニウム−炭酸ア
ンモニウム−アンモニア水の混合溶液に加える。これに
より、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ）を溶解させ、この溶
液中の銅原子数をＩＣＰ（高周波誘導結合アルゴンプラ
ズマ法）、原子吸光法等により定量し、銅酸化物（Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ2 Ｏ）中の銅原子数を求める。
【００３５】次に、前記の銅酸化物が溶解した溶液をバ
ソクプロイン−クロロホルム抽出法により、ＣｕＯ成分
のみを溶解させ、吸光光度法により、ＣｕＯ成分中の銅
原子数を定量する。
ソクプロイン−クロロホルム抽出法により、ＣｕＯ成分
のみを溶解させ、吸光光度法により、ＣｕＯ成分中の銅
原子数を定量する。
【００３６】また、別途金属銅（Ｃｕ）と銅酸化物（Ｃ
ｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ）の混合粒子を塩酸により全て溶解さ
せ、前記と同様にＩＣＰ法原子吸光法により、金属及び
酸化物総量中の銅原子数を定量する。
ｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ）の混合粒子を塩酸により全て溶解さ
せ、前記と同様にＩＣＰ法原子吸光法により、金属及び
酸化物総量中の銅原子数を定量する。
【００３７】酸素原子数の測定は前記各銅原子数の関係
から算出することができる。
から算出することができる。
【００３８】尚ここで、銅酸化物としては、ＣｕＯおよ
び／またはＣｕ2 Ｏ、これらと他の成分を含む混合物等
がもちいることができ、金属銅としては、銅のみならず
銅−銀、銅−銀−パラジウム等の各種の銅合金を用いる
こともできる。更に特性を損なわない範囲で各種の添加
成分も含有しうる。
び／またはＣｕ2 Ｏ、これらと他の成分を含む混合物等
がもちいることができ、金属銅としては、銅のみならず
銅−銀、銅−銀−パラジウム等の各種の銅合金を用いる
こともできる。更に特性を損なわない範囲で各種の添加
成分も含有しうる。
【００３９】また、前記導体成分材料の粒子径について
は、金属銅の平均粒径（Ｄ）及び銅酸化物の平均粒径
（ｄ）が０．００５〜３μｍの範囲であり、且つ金属銅
粒子の平均粒径（Ｄ）と酸化銅粒子の平均粒径（ｄ）比
（Ｄ／ｄ）が下記〔式２〕の範囲であることが好まし
い。
は、金属銅の平均粒径（Ｄ）及び銅酸化物の平均粒径
（ｄ）が０．００５〜３μｍの範囲であり、且つ金属銅
粒子の平均粒径（Ｄ）と酸化銅粒子の平均粒径（ｄ）比
（Ｄ／ｄ）が下記〔式２〕の範囲であることが好まし
い。
【００４０】〔式２〕：０．００１≦（Ｄ／ｄ）≦０ 金属銅の平均粒径が３μｍをこえると脱バインダー時に
金属の粗大粒が局所的に酸化膨張し、クラック発生の原
因となるからである。また平均粒径の比が上記範囲外と
なっても、金属銅の均一分散が困難となり、その結果局
所的に酸化による体積膨張が起こりクラックの発生の原
因にもなるからである。
金属の粗大粒が局所的に酸化膨張し、クラック発生の原
因となるからである。また平均粒径の比が上記範囲外と
なっても、金属銅の均一分散が困難となり、その結果局
所的に酸化による体積膨張が起こりクラックの発生の原
因にもなるからである。
【００４１】尚、粉粒体の平均粒径は、微細な粒子から
順次積算し重量が５０％になった点での粒径（Ｄ５０）
により定める。
順次積算し重量が５０％になった点での粒径（Ｄ５０）
により定める。
【００４２】また、内部電極粒子の形状は印刷性の点か
ら球状、好ましくは真球状が好ましい。
ら球状、好ましくは真球状が好ましい。
【００４３】導体成分材料および後述の誘電体材料に混
合するバインダー成分としては、焼失性の高いアクリル
系樹脂バインダーが好ましく、溶媒としては、印刷性が
良好なテルピネオール等の高沸点溶媒が好ましい。
合するバインダー成分としては、焼失性の高いアクリル
系樹脂バインダーが好ましく、溶媒としては、印刷性が
良好なテルピネオール等の高沸点溶媒が好ましい。
【００４４】〔積層セラミックス素子の製造方法〕次に
本発明の積層セラミックコンデンサ素子の製造方法をし
ては、誘電体材料を構成する金属の酸化物粒子（例えば
ＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＴｉＯ、ＣａＯ、ＰｂＳｉ
Ｏ3 等の所定の酸化物）あるいは焼成によりこれらの酸
化物を生成しうる化合物粒子を最終的に所望の組成が得
られる割合で混合し、仮焼し、この仮焼物を粉粋し、バ
インダー、溶剤とともにぺースト化する。このペースト
を用いてシートなどの所望の形状に成形したり、印刷し
たりしてセラミック誘電体材料層を形成する。
本発明の積層セラミックコンデンサ素子の製造方法をし
ては、誘電体材料を構成する金属の酸化物粒子（例えば
ＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＴｉＯ、ＣａＯ、ＰｂＳｉ
Ｏ3 等の所定の酸化物）あるいは焼成によりこれらの酸
化物を生成しうる化合物粒子を最終的に所望の組成が得
られる割合で混合し、仮焼し、この仮焼物を粉粋し、バ
インダー、溶剤とともにぺースト化する。このペースト
を用いてシートなどの所望の形状に成形したり、印刷し
たりしてセラミック誘電体材料層を形成する。
【００４５】内部電極は、前記の内部導体用ペースト組
成物を前記誘電体層上に印刷して形成する。
成物を前記誘電体層上に印刷して形成する。
【００４６】次いで、酸素含有雰囲中で、脱バインダー
処理を行い、その後、焼成温度より低い温度範囲での内
部電極の還元処理、及び焼成を行う。
処理を行い、その後、焼成温度より低い温度範囲での内
部電極の還元処理、及び焼成を行う。
【００４７】ここで誘電体層と内部電極との積層方法と
しては、多数の未焼成誘電体シート（グリーンシート）
の各シート上に内部電極を印刷形成し、その後積層一体
化するグリーンシート積層法、または誘電体ペーストと
内部電極ペーストを交互に印刷し多層化する印刷多層法
等を用いることができる。
しては、多数の未焼成誘電体シート（グリーンシート）
の各シート上に内部電極を印刷形成し、その後積層一体
化するグリーンシート積層法、または誘電体ペーストと
内部電極ペーストを交互に印刷し多層化する印刷多層法
等を用いることができる。
【００４８】高容量化の為に誘電体層の厚みを薄く設け
る為には印刷多層法が好ましいが、高積層数でショート
のない均一な積層を可能とする為にはグリーンシート積
層法が好ましい。
る為には印刷多層法が好ましいが、高積層数でショート
のない均一な積層を可能とする為にはグリーンシート積
層法が好ましい。
【００４９】〔誘電体材料〕本発明で用いる誘電体材料
をしては各種セラミックス誘電体材料が使用可能である
が、誘電率が高く、低温焼成が可能な鉛ペロブスカイド
系酸化物材料、特に鉛複合ペロブスカイト系材料を用い
る事が好ましい。
をしては各種セラミックス誘電体材料が使用可能である
が、誘電率が高く、低温焼成が可能な鉛ペロブスカイド
系酸化物材料、特に鉛複合ペロブスカイト系材料を用い
る事が好ましい。
【００５０】特に、好ましい材料系といては、Ｐｂ（Ｍ
ｇ1/3 ・Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 等の組成をあげ
ることができる。これ以外にその組成のＡサイトの成分
中のＰｂ原子の一部にＣａ原子等を導入したもの、Ｂサ
イトの成分中にＮｉ、Ｗ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎを平均原子
化が四価になるように組み合わせたものなど、あるいは
これらに加えて更に、アルカリ土類金属酸化物、酸化
銅、ケイ酸鉛等を含有させたものも用いる事ができる。
ｇ1/3 ・Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 等の組成をあげ
ることができる。これ以外にその組成のＡサイトの成分
中のＰｂ原子の一部にＣａ原子等を導入したもの、Ｂサ
イトの成分中にＮｉ、Ｗ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎを平均原子
化が四価になるように組み合わせたものなど、あるいは
これらに加えて更に、アルカリ土類金属酸化物、酸化
銅、ケイ酸鉛等を含有させたものも用いる事ができる。
【００５１】〔脱バインダー処理〕本発明の製造方法に
おいては、前記の内部導体ペースト中及び誘電体材料中
のバインダー成分を制御雰囲気中で加熱し、熱分解除去
（脱バインダー処理）する必要がある。
おいては、前記の内部導体ペースト中及び誘電体材料中
のバインダー成分を制御雰囲気中で加熱し、熱分解除去
（脱バインダー処理）する必要がある。
【００５２】前記、脱バインダー処理の雰囲気として
は、バインダーの焼失性の点から酸化雰囲気中、特に空
気中雰囲気で行うのが好ましい。
は、バインダーの焼失性の点から酸化雰囲気中、特に空
気中雰囲気で行うのが好ましい。
【００５３】当該雰囲気の酸素分圧（Ｐ1 （気圧））
は、下記〔式３〕の範囲内に制御する事が好ましい。
は、下記〔式３〕の範囲内に制御する事が好ましい。
【００５４】〔式３〕：−５≦log10 Ｐ1 ≦０ 即ち、上記範囲では、脱バインダー速度（バインダーの
分解除去速度）が適当でクラックが発生しにくいが、上
記範囲未満では脱バインダー速度が遅くなり、また上記
範囲を越えると酸化反応速度が急速になりすぎて、その
結果クラックが発生しやすくなるたである。
分解除去速度）が適当でクラックが発生しにくいが、上
記範囲未満では脱バインダー速度が遅くなり、また上記
範囲を越えると酸化反応速度が急速になりすぎて、その
結果クラックが発生しやすくなるたである。
【００５５】また、バインダーの焼失性を高めるため
に、脱バインダー処理雰囲気に水蒸気を導入しても良
い。
に、脱バインダー処理雰囲気に水蒸気を導入しても良
い。
【００５６】脱バインダー処理の温度は２００〜６５０
°Ｃの温度範囲で行うことが適当であり、好ましくは、
５８０〜６００°Ｃの温度範囲である。
°Ｃの温度範囲で行うことが適当であり、好ましくは、
５８０〜６００°Ｃの温度範囲である。
【００５７】２００°Ｃ未満では、脱バインダー速度が
著しく遅くなり、また６５０°Ｃを越えると未反応の酸
化銅が誘電材料中に拡散してしまい、誘電体の一部を低
温焼結させてクラックが生じる為である。
著しく遅くなり、また６５０°Ｃを越えると未反応の酸
化銅が誘電材料中に拡散してしまい、誘電体の一部を低
温焼結させてクラックが生じる為である。
【００５８】またこの酸化銅拡散は、誘電体の誘電率の
低下、絶縁抵抗特性の不良（ＩＲ不良）、電極切れ等の
原因ともなる。
低下、絶縁抵抗特性の不良（ＩＲ不良）、電極切れ等の
原因ともなる。
【００５９】脱バインダー処理の時間は、通常２０〜１
５０時間、好ましくは、２０〜８０時間の範囲で行う。
５０時間、好ましくは、２０〜８０時間の範囲で行う。
【００６０】〔還元処理〕本発明の製造方法において
は、銅酸化物を含む銅系導体成分材料を還元処理して内
部導体の金属化を行う必要がある。
は、銅酸化物を含む銅系導体成分材料を還元処理して内
部導体の金属化を行う必要がある。
【００６１】還元処理は、還元ガス例えば水素や一酸化
炭素を含有する雰囲気中で行う。
炭素を含有する雰囲気中で行う。
【００６２】また、当該還元処理は、酸化銅が金属銅に
なり、且つ酸化鉛（ＰｂＯ）が還元されない雰囲気で行
う。
なり、且つ酸化鉛（ＰｂＯ）が還元されない雰囲気で行
う。
【００６３】好ましくは、下記〔式４〕の酸素分圧（Ｐ
2 （気圧））の範囲内に制御した雰囲気中で行う事が好
ましい。
2 （気圧））の範囲内に制御した雰囲気中で行う事が好
ましい。
【００６４】〔式４〕：０≦log10 （Ｐ2 ／Ｐ0 ）≦４ （但し、Ｐ0 はＣｕ2 Ｏが還元を開始する酸素分圧をさ
す。）この範囲では、ＰｂＯが還元される領域が殆どで
あるが、実際には鉛複合ペロブスカイト系誘電体材料
は、ＰｂＯ単体よりも耐還元性に優れていることが知ら
れており、また上記値は平衡論による値であるが実際に
は速度論が支配し鉛系複合ペロブスカイトの還元反応に
比べ、酸化銅の還元反応が十分に速いため、鉛複合ペロ
ブスカイト系誘電体材料は還元を受けずに充分な反応速
度で酸化銅を金属銅に還元することができる。
す。）この範囲では、ＰｂＯが還元される領域が殆どで
あるが、実際には鉛複合ペロブスカイト系誘電体材料
は、ＰｂＯ単体よりも耐還元性に優れていることが知ら
れており、また上記値は平衡論による値であるが実際に
は速度論が支配し鉛系複合ペロブスカイトの還元反応に
比べ、酸化銅の還元反応が十分に速いため、鉛複合ペロ
ブスカイト系誘電体材料は還元を受けずに充分な反応速
度で酸化銅を金属銅に還元することができる。
【００６５】前記還元処理の温度は、セラミックス誘電
体材料の焼成温度以下で行う。好ましい温度範囲は、２
００〜６５０°Ｃの範囲であり、より好ましいくは、３
００〜６００°Ｃの範囲である。
体材料の焼成温度以下で行う。好ましい温度範囲は、２
００〜６５０°Ｃの範囲であり、より好ましいくは、３
００〜６００°Ｃの範囲である。
【００６６】２００°Ｃ未満では反応速度が遅く、また
６５０°Ｃを越えると未反応の酸化銅が誘電体中に拡散
し、前記と同様に、局所的焼結によるクラックの発生、
誘電体の誘電率の低下、絶縁抵抗特性の不良（ＩＲ不
良）、電極切れの原因をなるからである。
６５０°Ｃを越えると未反応の酸化銅が誘電体中に拡散
し、前記と同様に、局所的焼結によるクラックの発生、
誘電体の誘電率の低下、絶縁抵抗特性の不良（ＩＲ不
良）、電極切れの原因をなるからである。
【００６７】尚、還元処理時間は通常３０分〜２０時間
で行う。
で行う。
【００６８】〔焼成〕前記還元処理された、積層セラミ
ックス材料は、次いで焼成される。
ックス材料は、次いで焼成される。
【００６９】この焼成工程は、前に行われる脱バインダ
ー処理や還元処理と一連の工程で行う事もできる。
ー処理や還元処理と一連の工程で行う事もできる。
【００７０】この場合の焼成温度は、通常８００〜１０
８０°Ｃの範囲、好ましくは９００〜１０００°Ｃの範
囲で行う。
８０°Ｃの範囲、好ましくは９００〜１０００°Ｃの範
囲で行う。
【００７１】焼成温度が高すぎると銅が溶融してしまう
為であり、また、逆に低すぎるとセラミックスの焼結が
すすまない為である。
為であり、また、逆に低すぎるとセラミックスの焼結が
すすまない為である。
【００７２】焼成は、通常非酸化性雰囲気中で行いＮ2
または真空中等の中性雰囲気で行う。
または真空中等の中性雰囲気で行う。
【００７３】焼成時間は、通常３０分〜１０時間の範囲
で行う。
で行う。
【００７４】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
【００７５】０．９５Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −
０．０５ＰｂＴｉＯ3 の鉛複合ペロブスカイトに対して
ＭｇＯを１モル％過剰添加した誘電体組成の材料に、ポ
リメタクリレート樹脂系バインダーとテルピネオール系
溶媒を混合してペースト化し、これをドクターブレート
法によりグリーンシートに成形した。
０．０５ＰｂＴｉＯ3 の鉛複合ペロブスカイトに対して
ＭｇＯを１モル％過剰添加した誘電体組成の材料に、ポ
リメタクリレート樹脂系バインダーとテルピネオール系
溶媒を混合してペースト化し、これをドクターブレート
法によりグリーンシートに成形した。
【００７６】内部電極材料粉末は、平均粒径０．５μｍ
の酸化銅（ＣｕＯ）粒子と金属銅（Ｃｕ）粒子（粒径比
１：１）を用い、誘電体と同一のバインダー、溶媒によ
りペースト化し、誘電体グリーンシート上に印刷した。
の酸化銅（ＣｕＯ）粒子と金属銅（Ｃｕ）粒子（粒径比
１：１）を用い、誘電体と同一のバインダー、溶媒によ
りペースト化し、誘電体グリーンシート上に印刷した。
【００７７】積層はグリーンシート積層法により、誘電
体厚み１０μｍ、層数１００層となるように行った。
体厚み１０μｍ、層数１００層となるように行った。
【００７８】脱バインダー処理の雰囲気は酸素分圧Ｐ1
（気圧）をｌｏｇ10ｐ1 ＝−０．６８とし、温度は５５
０°Ｃで６０時間行った。
（気圧）をｌｏｇ10ｐ1 ＝−０．６８とし、温度は５５
０°Ｃで６０時間行った。
【００７９】還元処理の雰囲気は、窒素、水素を用い酸
素分圧Ｐ2 （気圧）をlog10 （Ｐ2／Ｐ0 ）＝２とし、
温度６００°Ｃで２時間行った。
素分圧Ｐ2 （気圧）をlog10 （Ｐ2／Ｐ0 ）＝２とし、
温度６００°Ｃで２時間行った。
【００８０】本焼成は密封のマグネシア容器を用いＮ2
−Ｈ2 Ｏ−Ｈ2 雰囲気中で酸素分圧Ｐ3 （気圧）をlog
10 Ｐ3 ＝−８．７に制御し、温度９５０°Ｃで２時間
の条件で行った。
−Ｈ2 Ｏ−Ｈ2 雰囲気中で酸素分圧Ｐ3 （気圧）をlog
10 Ｐ3 ＝−８．７に制御し、温度９５０°Ｃで２時間
の条件で行った。
【００８１】〔例１〜５〕上記に於いて、内部電極の導
体成分材料を金属銅および銅酸化物の混合比を変えて実
施し、クラック発生率と残留炭素量を測定した。混合比
は、前記Ａｃ／Ａｏにより表示したその結果を表１に示
す。
体成分材料を金属銅および銅酸化物の混合比を変えて実
施し、クラック発生率と残留炭素量を測定した。混合比
は、前記Ａｃ／Ａｏにより表示したその結果を表１に示
す。
【００８２】尚、クラック発生率は試料個数１００００
個で測定した。
個で測定した。
【００８３】
【表１】
【００８４】〔例６〜１２〕前記の実施例のおいて内部
導体成分材料を（銅原子数／酸素原子数）＝（Ａｃ／Ａ
ｏ）＝４として、脱バインダー処理の雰囲気及び温度を
変化させ、他は実施例１と同一条件で行い、同様にクラ
ック発生率と残留炭素量を測定した。その結果を表２に
示す。
導体成分材料を（銅原子数／酸素原子数）＝（Ａｃ／Ａ
ｏ）＝４として、脱バインダー処理の雰囲気及び温度を
変化させ、他は実施例１と同一条件で行い、同様にクラ
ック発生率と残留炭素量を測定した。その結果を表２に
示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】〔例１３〜２７〕前記の実施例１と同様の
誘電体材料を用い、内部導体成分材料を（銅原子数／酸
素原子数）＝（Ａｃ／Ａｏ）＝４とした内部電極ペース
トを印刷し、グリーンシート積層法にて、誘電体厚み８
μｍ、層数１５０層の積層体とし、次いでこれを縦３．
２ｍｍ，横１．６ｍｍのグリーンチップに分割した。こ
のグリーンチップを酸素分圧Ｐ1 （気圧）をｌｏｇ10Ｐ
1 ＝−０．６８とし、温度は５５０°Ｃで６０時間脱バ
インダー処理し、次いで還元処理、本焼成を行った。
誘電体材料を用い、内部導体成分材料を（銅原子数／酸
素原子数）＝（Ａｃ／Ａｏ）＝４とした内部電極ペース
トを印刷し、グリーンシート積層法にて、誘電体厚み８
μｍ、層数１５０層の積層体とし、次いでこれを縦３．
２ｍｍ，横１．６ｍｍのグリーンチップに分割した。こ
のグリーンチップを酸素分圧Ｐ1 （気圧）をｌｏｇ10Ｐ
1 ＝−０．６８とし、温度は５５０°Ｃで６０時間脱バ
インダー処理し、次いで還元処理、本焼成を行った。
【００８７】ここで、還元処理の条件はＮ2 −ＣＯ−Ｃ
Ｏ2 ガス中で、酸素分圧Ｐ2 （気圧）および、温度を変
化させて種々行った。
Ｏ2 ガス中で、酸素分圧Ｐ2 （気圧）および、温度を変
化させて種々行った。
【００８８】また、内部導体成分材料としては、金属銅
粒子の平均粒子径（Ｄ）、金属銅粒子と銅酸化物粒子の
平均粒径の比（Ｄ／ｄ）を変化させ行った。
粒子の平均粒子径（Ｄ）、金属銅粒子と銅酸化物粒子の
平均粒径の比（Ｄ／ｄ）を変化させ行った。
【００８９】その他焼成条件等は、実施例１と同様に行
った。
った。
【００９０】この例に於いて、クラック発生率と誘電体
の絶縁抵抗（比抵抗）を測定し、その結果を表３に示
す。
の絶縁抵抗（比抵抗）を測定し、その結果を表３に示
す。
【００９１】尚、比抵抗は焼成後の積層セラミックコン
デンサ素子について測定したもので試料の端子部に内部
電極を露出させた状態で、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布し端子
電極を形成した後、抵抗値を測定し、寸法形状により計
算した。
デンサ素子について測定したもので試料の端子部に内部
電極を露出させた状態で、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布し端子
電極を形成した後、抵抗値を測定し、寸法形状により計
算した。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【発明の効果】前記表１〜表３より分かる通り、本発明
の方法によれば、内部電極の還元による体積収縮を小さ
くすることができ、クラックの発生を有効に防止するこ
とができる。
の方法によれば、内部電極の還元による体積収縮を小さ
くすることができ、クラックの発生を有効に防止するこ
とができる。
【００９４】また、バーンアウト条件を適当に調整する
ことにより、バインダーの焼失を完全ならしめ残留炭素
を低減させ、還元処理条件を調整することにより、酸化
銅の誘電材料中への拡散を防止し、絶縁抵抗の劣化を防
ぐことができる。
ことにより、バインダーの焼失を完全ならしめ残留炭素
を低減させ、還元処理条件を調整することにより、酸化
銅の誘電材料中への拡散を防止し、絶縁抵抗の劣化を防
ぐことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 4/12 ３６４
Claims (9)
- 【請求項１】銅系導体用ペースト組成物において、金属
銅粒子及び、銅酸化物粒子の混合物からなる導体成分材
料及び、バインダー成分からなり、前記導体成分材料中
の金属銅粒子と銅酸化物粒子の混合割合を当該混合物中
の銅原子数（Ａｃ）と酸素原子数（Ａｏ）の比（Ａｃ／
Ａｏ）で表わしたとき下記〔式１〕の範囲内とした事を
特徴とする銅系導体用ペースト組成物。 〔式１〕：２．０≦（Ａｃ／Ａｏ）≦１５．０ - 【請求項２】前記金属銅粒子の平均粒径（Ｄ）及び、銅
酸化物粒子の平均粒径（ｄ）が0.005 〜 3μm の範囲で
あり、且つ、前記金属銅粒子の平均粒径（Ｄ）と前記銅
酸化物粒子の平均粒径（ｄ）の比（Ｄ／ｄ）が、下記
〔式２〕の範囲内である請求項１に記載の銅系導体用ペ
ースト組成物。 〔式２〕：０．００１≦（Ｄ／ｄ）≦２０ - 【請求項３】セラミックス誘電体と内部導体とを有する
積層セラミックス素子の製造方法において、セラミック
ス誘電体材料層の間に前記請求項１に記載の銅系導体用
ペースト組成物よりなる内部導体を交互形成した後、酸
素含有雰囲気中でバインダー成分の脱バインダー処理を
行い、その後焼成温度より低い温度範囲での内部導体の
還元処理し、更に焼成を行う事を特徴とする積層セラミ
ックス素子の製造方法。 - 【請求項４】前記セラミックス誘電体が鉛複合ペロブス
カイト系酸化物である請求項３に記載の積層セラミック
ス素子の製造方法。 - 【請求項５】前記脱バインダー処理を下記〔式３〕の酸
素分圧(P1(気圧))範囲の雰囲気中で行う請求項３ないし
請求項４のいずれかに記載の積層セラミックス素子の製
造方法。 〔式３〕：−５≦log10 Ｐ1 ≦０ - 【請求項６】前記脱バインダー処理を２００〜６５０°
Ｃの温度範囲で行う請求項３ないし請求項５のいずれか
に記載の積層セラミックス素子の製造方法。 - 【請求項７】前記還元処理を下記〔式４〕の酸素分圧
（Ｐ2(気圧))範囲の雰囲気中で行う請求項３ないし請求
項６のいずれかに記載の積層セラミックス素子の製造方
法。 〔式４〕：０≦log10 （Ｐ2 ／Ｐ0 ）≦４ 但し、Ｐ0 はＣｕ2 Ｏが還元を開始する酸素分圧を表
す。 - 【請求項８】前記還元処理を２００〜６５０°Ｃの温度
範囲で行う請求項３ないし請求項７のいずれかに記載の
積層セラミックス素子の製造方法。 - 【請求項９】前記セラミックス素子が、銅内部電極を有
する積層セラミックスコンデンサーである請求項３ない
し請求項８のいずれかに記載の積層セラミックス素子の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4074750A JPH05283274A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | 銅系導体用ペースト組成物及び積層セラミックス素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4074750A JPH05283274A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | 銅系導体用ペースト組成物及び積層セラミックス素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05283274A true JPH05283274A (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=13556253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4074750A Withdrawn JPH05283274A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | 銅系導体用ペースト組成物及び積層セラミックス素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05283274A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6690571B2 (en) | 2000-12-28 | 2004-02-10 | Denso Corporation | Laminate-type dielectric device, a production method and an electrode paste material |
| WO2023002921A1 (ja) * | 2021-07-21 | 2023-01-26 | 京セラ株式会社 | 電極形成用導電性ペースト |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP4074750A patent/JPH05283274A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6690571B2 (en) | 2000-12-28 | 2004-02-10 | Denso Corporation | Laminate-type dielectric device, a production method and an electrode paste material |
| US6960271B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-11-01 | Denso Corporation | Laminate-type dielectric device, a production method and an electrode paste material |
| WO2023002921A1 (ja) * | 2021-07-21 | 2023-01-26 | 京セラ株式会社 | 電極形成用導電性ペースト |
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