JPH05284954A

JPH05284954A - イソチオシアン酸エステルの徐放性カプセルおよびその製造方法

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Publication number: JPH05284954A
Application number: JP8887192A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamamoto; 亨山本
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1993-11-02
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JP3113055B2

Abstract

(57)【要約】【目的】イソチオシアン酸エステルをカプセル化して
徐放性を発揮させ、長時間にわたり実用上必要な濃度を
保持し、そして優れた抗菌性および食品に対する鮮度維
持などの特性を有する、イソチオシアン酸エステルの徐
放性カプセルを提供する。【構成】イソチオシアン酸エステルを多孔質セラミッ
クス基材に含浸させる工程、および該多孔質セラミック
ス基材の表面に２−シアノアクリル酸エステルを付与す
ることにより、該多孔質セラミックス基材の表面の開孔
部を外部より部分的に閉鎖する工程を包含する、イソチ
オシアン酸エステルの徐放性カプセルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイソチオシアン酸エステ
ルの徐放性カプセルおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】古来、日本においては、寿司および餅な
どにワサビを用いることにより、抗菌効果が得られるこ
とが知られている。ワサビの抗菌力はイソチオシアン酸
エステル類などのからし油成分の働きによる。近年、各
種のイソチオシアン酸エステルの抗菌力についての研究
が充分になされている。その結果、イソチオシアン酸エ
ステルは、食品の安定性および日持ち保存効果；生鮮食
品の鮮度維持、細菌、かび、酵母などの発生防止に対す
る効果；野菜・果物類のエチレン生成による熟成・腐敗
を抑制する効果；および害虫、寄生虫などの防除効果を
顕著に有することがわかった。そのため、これを利用し
た食品の鮮度保持剤、安定剤などが種々検討されてい
る。

【０００３】しかし、イソチオシアン酸アリルなどのイ
ソチオシアン酸エステルは共鳴構造を有し、−ＮＣＳの
炭素原子がカルボカチオンとして寄与し、強力な求電子
作用を有するため、各種物質と反応し易く安定性に欠け
る。このような不安定なシソチオシアン酸エステルを、
食品保存剤として利用するため、例えば、イソチオシア
ン酸エステルを、錠剤または発泡ウレタンに含浸させ、
ポバール（ポリビニルアルコール）でコーティングした
固体状の保存剤が調製されている。これらを例えば、食
品の容器中に入れることによって、輸送、保存、熟成管
理、日持ちの向上などが試みられている。

【０００４】このような形態でイソチオシアン酸エステ
ルを用いるためには、使用時の該イソチオシアン酸エス
テルの蒸気圧を所定の値に保つことが好ましい。

【０００５】イソチオシアン酸エステル類、例えば、イ
ソチオシアン酸アリルは、図１に示すように、他の有機
溶剤と比べて所定の温度における蒸気圧は低く、常温２
５℃においては、蒸気圧５．０ｍｍＨｇを示している。
空気との混合気体中の蒸気濃度Ｖは、系の全圧を７６０
ｍｍＨｇ（大気圧）とすると、

【０００６】

【数１】

【０００７】となる。実用に供する場合、イソチオシア
ン酸アリルは気相接触によって２０〜１００ｐｐｍで一
般生菌、好気性菌、嫌気性菌、耐熱性菌などに対して抗
菌活性を発揮する。すなわち、抗菌性は、イソチオシア
ン酸アリルをはじめとするイソチオシアン酸エステルが
常温で揮散する蒸気濃度の約１／７０〜１／３００で充
分に得られる。従って、イソチオシアン酸エステルの実
用に供する揮散濃度を約１／７０〜１／３００に抑制し
た状態に対応する揮散スピードで長時間徐放する方法が
必要とされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の欠
点を解決するものであり、その目的とするところは、上
記のような優れた抗菌性および食品に対する鮮度維持な
どの特性を有するイソチオシアン酸エステルの徐放性カ
プセルを提供することにある。本発明の他の目的は、容
器内で長時間にわたり実用上必要な濃度を保持する、イ
ソチオシアン酸エステルの徐放性カプセルを提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、上記優れた性質
を有する徐放性カプセルを製造する方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらのイ
ソチオシアン酸エステルを断熱性に富んだ多孔質セラミ
ックスカプセルまたはパウダーに含浸させ、その開孔部
を内部からおよび／または外部から、部分的に閉鎖し、
そして、その残存開孔部から含浸したイソチオシアン酸
エステルを徐々に揮発させることにより、イソチオシア
ン酸エステルの抗菌性および食品に対する鮮度維持など
の気体としての効果を長時間保持することを試みた。

【００１０】本発明のイソチオシアン酸エステルの徐放
性カプセルの製造方法は、イソチオシアン酸エステルを
多孔質セラミックス基材に含浸させる工程、および該多
孔質セラミックス基材の表面に２−シアノアクリル酸エ
ステルを付与することにより、該多孔質セラミックス基
材の表面の開孔部を外部より部分的に閉鎖する工程を包
含する。

【００１１】本発明のイソチオシアン酸エステルの徐放
性カプセルの他の製造方法は、イソチオシアン酸エステ
ルおよび２−シアノアクリル酸エステル溶液を含有する
溶液を調製する工程、および該溶液を多孔質セラミック
ス基材に含浸することにより、内包された該溶液が該多
孔質セラミックス基材の開孔部を内面より部分的に閉鎖
する工程を包含する。

【００１２】本発明のイソチオシアン酸エステルの徐放
性カプセルは、上記方法により製造される。

【００１３】本発明に用いられる上記イソチオシアン酸
エステルとしては、イソチオシアン酸メチル、イソチオ
シアン酸エチル、イソチオシアン酸アリル、イソチオシ
アン酸フェニルなどが用いられる。

【００１４】本発明に用いられる上記多孔質セラミック
ス基材としては、不活性な多孔質セラミックスのいずれ
もが使用され得る。例えば、市販の多孔性シリカパウダ
ー、シリカゲル、ゼオライトまたはゾル−ゲル法により
製造されたシリカパウダー、コーティング膜、フィル
ム、シートおよび成形体でなる群から選択される少なく
とも一種が用いられる。その粒径は１．８〜３．０μ
ｍ、細孔径は２０〜１００オングストローム、比表面積
は約１０００ｍ²／ｇであることが好ましい。

【００１５】上記２−シアノアクリル酸エステルとして
は、２−シアノアクリル酸メチル、２−シアノアクリル
酸エチル、２−シアノアクリル酸Ｎ−プロピル、２−シ
アノアクリル酸イソプロピル、２−シアノアクリル酸Ｎ
−ブチル、２−シアノアクリル酸イソブチル、２−シア
ノアクリル酸Ｎ−ヘキシル、２−シアノアクリル酸Ｎ−
オクチル、２−シアノアクリル酸アリルなどが用いら
れ、好ましくは、２−シアノアクリル酸エチルが用いら
れる。

【００１６】本発明において、多孔質セラミックス基材
に含浸させるイソチオシアン酸エステルの量は、該多孔
質セラミックス基材１００重量部に対し、イソチオシア
ン酸エステル１重量部から３００重量部が好ましい。イ
ソチオシアン酸エステルの量が１重量部より少ない場合
は、イソチオシアン酸エステルの揮散が微弱で実用化に
乏しく、３００重量部を越える場合は、多孔質セラミッ
クス基材への吸着能力を越え、イソチオシアン酸エステ
ルの無駄な揮散が生じると共に作業者がその刺激に耐え
られなくなる。

【００１７】本発明の第１の方法においてはイソチオシ
アン酸エステルを含浸した多孔質セラミックス基材に、
２−シアノアクリル酸エステルを噴霧などにより外部か
らコーティングして、その開孔部を部分的に閉鎖する。
セラミックス基材がパウダー状である場合には、その被
噴霧セラミックス基材１００重量部に対し、噴霧する２
−シアノアクリル酸エステルは１０重量部から５００重
量部の量であることが好ましい。

【００１８】本発明の第２の方法においては、イソチオ
シアン酸エステルと２−シアノアクリル酸エステルとを
含む溶液を、セラミックス基材に含浸させる。溶液中に
は、イソチオシアン酸エステル１００重量部に対し、２
−シアノアクリル酸エステルが１０重量部から５００重
量部の割合で含有されることが好ましい。２−シアノア
クリル酸エステルの含有量が１０重量部より少ない場合
は、得られる徐放性カプセルにおいてイソチオシアン酸
エステルの揮散が速く、５００重量部を越える場合は、
２−シアノアクリル酸エステルの固化が速いためイソチ
オシアン酸エステルの揮散量が少な過ぎる。上記混合溶
液を多孔質セラミックス基材に含浸させる場合の量は、
多孔質セラミックス基材１００重量部に対し、混合液５
０重量部から５００重量部が好ましい。

【００１９】第２の方法において、イソチオシアン酸エ
ステルと２−シアノアクリル酸エステルとを含む基材
に、さらに、２−シアノアクリル酸エステルを付与し
（例えば、噴霧などにより）外部からコーティングし
て、その開孔部を部分的に閉鎖することもできる。セラ
ミックス基材がパウダー状である場合には、該セラミッ
クス基材１００重量部に対し、噴霧する２−シアノアク
リル酸エステルは１０重量部から５００重量部の割合に
あることが好ましい。

【００２０】本発明において、２−シアノアクリル酸エ
ステルを多孔質セラミックス基材に噴霧コーティングす
る場合、およびイソチオシアン酸エステルと２−シアノ
アクリル酸エステルとを混合する場合には、作業性を考
慮し、作業後３０秒位で固化して膜が形成されるように
２−シアノアクリル酸エステルのエステル部分が長鎖の
ものを用いるなどの調節を行うことが好ましい。

【００２１】

【作用】本発明においては、多孔質セラミック基材にイ
ソチオシアン酸エステルが含浸されており、この基材の
細孔は、該基材の表面に付与もしくは該基材に含浸され
る２−シアノアクリル酸エステルから後述のように形成
されるポリマーにより部分的に閉鎖される。２−シアノ
アクリル酸エステルは、下式で示されるように、シアノ
基およびカルボニル基を有し、それらは強い親電子性で
あるため水またはアミンなどの弱塩基と速やかに反応す
る。すなわち、空気中の水分が２−シアノアクリル酸中
に吸着し拡散して、下記のように両性イオンを形成し、
アニオン重合を開始する。それと同時にセラミックスの
多孔質部分の表面に存在する基（水酸基など）の活性
が、両性イオンの生成および成長を促進する。

【００２２】〈開始反応〉

【００２３】

【化１】

【００２４】〈成長反応〉

【００２５】

【化２】

【００２６】〈停止反応〉

【００２７】

【化３】

【００２８】この２−シアノアクリル酸エステルは低粘
度であるので、多孔質部分の内部に対するぬれ性および
浸透性が充分であり、細孔にまで行きわたってポリマー
フィルムを形成するので、多孔質部分の開孔部を閉鎖す
るのに好適である。

【００２９】本発明の製造方法は、常温で、しかも大気
中で反応が進行し得、２−シアノアクリル酸エステルに
よる多孔質セラミックス基材の表面の開孔部を閉鎖する
際の重合反応の開始および成長反応が瞬間的または秒単
位の短い時間で完了するので、イソチオシアン酸エステ
ルの揮散を最小限に止めることができる。このようにし
て得られた徐放性カプセルは、イソチオシアン酸エステ
ルを長時間にわたり所定の濃度で徐々に放出するため、
容器内に入れると所定の濃度を保存することが可能であ
る。従って、食品の保存、鮮度の保持などの目的に好適
に用いられる。本発明のイソチオシアン酸エステル徐放
性カプセルの製造方法は、揮散スピードの速い香料（一
般にトップノートと呼ばれる）または化学薬品、殺菌
剤、除虫剤、忌避剤などのカプセル化に応用され、その
徐放性が確保される。一般に、ブレンド香料は、様々な
揮散スピードの香料が数種類複合されてできているが、
本発明の方法を用いて多孔質セラミックス基材にそのよ
うなブレンド香料を含浸させて徐放性カプセルを製造す
ることにより、ブレンド香料の調和された香りが長時間
ほぼ均一に揮散するため、トップノート香料だけが先に
揮散してブレンド香料が変臭化することがなくなる。

【００３０】以下に実施例を挙げ、本発明を説明する。

【００３１】

【実施例】

（実施例１）

【００３２】

【表１】

【００３３】ａ）粒径３．０μｍ、平均細孔径２０オン
グストローム、比表面積１１００ｍ²／ｇ；（株）マイ
クロン製ｂ）固形分５０％；株式会社アルファ技研製上記量の多孔質シリカマイクロパウダーに上記量のイソ
チオシアン酸アリルと２−シアノアクリル酸エチル溶液
との混合溶液を噴霧しつつ攪拌し、充分に浸潤させるこ
とによって２−シアノアクリル酸エチルの重合を短時間
に行い、シリカマイクロパウダーの多孔質部分を部分的
に内側より閉鎖し、常温（２５℃）で放置した。開放状
態で４日間放置後、充分なワサビ臭があり、イソチオシ
アン酸アリルの蒸気濃度は６０ｐｐｍを示した。（北川
式ガス検知管（発売元：（株）ミドリ十字）による）。

【００３４】（実施例２）

【００３５】

【表２】

【００３６】ｃ）粒径３．０μｍ、平均細孔径２０オン
グストローム、比表面積１１００ｍ²／ｇ；（株）マイ
クロン製ｄ）固形分５０％；株式会社アルファ技研製実施例１に準じて、上記量の多孔質シリカマイクロパウ
ダーに上記量のイソチオシアン酸アリルと２−シアノア
クリル酸エチル溶液（内包用）との混合溶液を含浸さ
せ、常温で多孔質シリカマイクロパウダーの開孔部を内
部から部分的に閉鎖した後、そのパウダーを攪拌しつ
つ、２−シアノアクリル酸エチル溶液（外包用）で外部
から噴霧コーティングすることによりその開孔部の封鎖
部分を増やし、常温（２５℃）で放置した。開放状態で
２週間放置後、充分なワサビ臭があり、イソチオシアン
酸アリルの蒸気濃度は５７ｐｐｍを示した。

【００３７】（実施例３）

【００３８】

【表３】

【００３９】ｅ）ＰＥＴフィルムの表面に平均細孔径２
０オングストローム、および比表面積４００ｍ²／ｇの
シリカを２０μｍの厚みにコーティングしたもの；
（株）マイクロン製ｆ）固形分５０％；株式会社アルファ技研製実施例２に準じて、上記フィルムに上記量のイソチオシ
アン酸アリルと２−シアノアクリル酸エチル溶液（内包
用）との混合溶液を含浸させて、膜厚約２０μｍの複合
コーティングフィルムを得、常温で放置した。その際の
イソチオシアン酸アリルの蒸気濃度は２０ｐｐｍを示し
た。このフィルムを開放状態で放置したところ７日間後
も、ワサビ臭を保持していた。

【００４０】

【発明の効果】本発明により、イソチオシアン酸エステ
ルをカプセル化して徐放性を発揮させ、長時間にわたり
実用上必要な濃度を保持する、イソチオシアン酸エステ
ルの徐放性カプセルが容易に製造される。この徐放性カ
プセルは、食品の鮮度維持、安定化などの目的に好適に
利用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】イソチオシアン酸アリル、エタノール、メタノ
ールおよびアセトンの蒸気圧と温度との関係を比較した
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソチオシアン酸エステルを多孔質セラ
ミックス基材に含浸させる工程、および該多孔質セラミ
ックス基材の表面に２−シアノアクリル酸エステルを付
与することにより、該多孔質セラミックス基材の表面の
開孔部を外部より部分的に閉鎖する工程を包含する、イ
ソチオシアン酸エステルの徐放性カプセルの製造方法。
【請求項２】イソチオシアン酸エステルおよび２−シ
アノアクリル酸エステルを含有する溶液を調製する工
程、および該溶液を多孔質セラミックス基材に含浸させ
ることにより、内包された該溶液が該多孔質セラミック
ス基材の開孔部を内面より部分的に閉鎖する工程を包含
する、イソチオシアン酸エステルの徐放性カプセルの製
造方法。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の方法に
より製造される、イソチオシアン酸エステルの徐放性カ
プセル。
【請求項４】前記イソチオシアン酸エステルが、イソ
チオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチ
オシアン酸アリルおよびイソチオシアン酸フェニルでな
る群から選択される少なくとも一種である、請求項３に
記載のイソチオシアン酸エステルの徐放性カプセル。
【請求項５】前記多孔質セラミックス基材が、パウダ
ー、コーティング膜、フィルム、シートおよび成形体で
なる群から選択される少なくとも一種である、請求項３
に記載のイソチオシアン酸エステルの徐放性カプセル。
【請求項６】前記２−シアノアクリル酸エステルが、
２−シアノアクリル酸メチル、２−シアノアクリル酸エ
チル、２−シアノアクリル酸Ｎ−プロピル、２−シアノ
アクリル酸イソプロピル、２−シアノアクリル酸Ｎ−ブ
チル、２−シアノアクリル酸イソブチル、２−シアノア
クリル酸Ｎ−ヘキシル、２−シアノアクリル酸Ｎ−オク
チルおよび２−シアノアクリル酸アリルでなる群より選
択される少なくとも一種である、請求項３に記載のイソ
チオシアン酸エステルの徐放性カプセル。