JPH0528694B2 - - Google Patents

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JPH0528694B2
JPH0528694B2 JP59208461A JP20846184A JPH0528694B2 JP H0528694 B2 JPH0528694 B2 JP H0528694B2 JP 59208461 A JP59208461 A JP 59208461A JP 20846184 A JP20846184 A JP 20846184A JP H0528694 B2 JPH0528694 B2 JP H0528694B2
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JP
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alkyl
glyoxylate
glycolate
torr
water
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JP59208461A
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JPS6097936A (ja
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Rei Dairofu Debitsudo
Cho Yueteingu
Rikarudo Koba Dario
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Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
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Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
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Publication of JPH0528694B2 publication Critical patent/JPH0528694B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 本発明は高純度アルキルグリオキシレートの製
造に関する。更に詳しく言えば、本発明はアルキ
ルグリオキシレート、アルキルグリコレート、
水、アルコール、および種々雑多な不純物を含む
混合物からの高純度アルキルグリオキシレートの
製造に関するものである。 高純度アルキルグリオキシレートは、他の化合
物、例えばアルキルグリオキシレート重合体の合
成用中間体として重要である〔米国特許第
4144226号明細書、エム．エム．クラツチフイー
ルド（M.M.Crutchfield）等に対し1979年３月13
日発行〕。これをアルキルグリオキシレート重合
体の製造に使用するには、重合体における過度に
低い平均鎖長を避けるためにアルキルグリコレー
ト、水およびアルコールの含量が十分に低いこと
が特に重要である。 以前の技術は、アルキルグリコレートからアル
キルグリオキシレートへの酸化あるいは脱水素に
よるアルキルグリオキシレートの製造法を記載し
ている。例えば、アルフレツド ハウスラー
（Alfrea Hausslerに対し1927年１月11日に発行
された米国特許第1614195号明細書およびヘルベ
ルト バルテス（Herbert Baltes）等に対し
1982年７月20日に発行された米国特許第4340748
号明細書参照。 以前の技術によるこれらのアルキルグリオキシ
レート製造法は気体状態で行なわれ、下記の式(1)
により表わされる。 この反応(1)においては、アルキルグリコレート
からアルキルグリオキサレートへの変換が完全で
なく、その反応生成物はアルキルグリオキシレー
トに加えて、未変換アルキルグリコレート、水、
副反応により生じたかあるいはアルキルグリコレ
ート供給原料から誘導されたアルコール、および
種々雑多な不純物を含んでいる。このような混合
物の凝縮および回収の後、含まれているアルキル
グリオキシレートの若干または全部は、化学的に
結合した形、例えばアルキルグリオキシレート水
和物、アルキルグリオキシレートオリゴマー、お
よびアルキルグリオキシレートの種々なヘミアセ
タールとして存在する。高純度のアルキルグリオ
キシレートを得るには、水和物あるいはヘミアセ
タールをアルキルグリオキシレート自身に変換す
る追加の工程が必要となる。このような変換は、
蒸留条件下での混合物成分の非常に複雑な相互反
応が、アルキルグリオキシレートの純度および一
通過当りの回収量の両方を制限するので、非常に
困難になる。以前の技術において、この変換は
P2O5を用いての処理とそれに続く蒸留によつて
アルキルグリオキシレートを遊離させることによ
り行なわれていた〔ダブリユー．オロシユニクお
よびピー．イー．スポエリー（W.Oroshnik and
P.E.Spoerri），J.Amer.Chem.Soc.1941，63，
3338〕。この方法は有効ではあるが、幾つかの重
大な不利益を蒙むつている。大量のP2O5が消費
され、これが高純度アルキルグリオキシレートの
製造コストに相当に加わつて来る。また、ヘミア
セタールから遊離したアルコールがP2O5との反
応により消費されるので、アルキルグリコレート
および（または）アルキルグリオキシレートの製
造に再使用するのに適した形で都合よく回収する
ことができない。更にまた、P2O5との反応は極
めて発熱的であり、ある条件の下では制御が困難
になりうる。 アルキルグリオキシレート、アルキルグリコレ
ート、水、アルコールおよび種々雑多な不純物を
含む混合物から高純度アルキルグリオキシレート
を製造するためのもつと効果的な方法に対する要
望があることは明らかである。本発明の一つの利
点は、P2O5または他のこのような試剤の消費を
回避し、遊離したアルコールを再使用のため回収
する方法を提供するという点にある。本発明方法
の更に一つの利点は、P2O5を使用することなく、
従来の蒸留技術を用いて得られるよりも高い一通
過当りの転化率ではるかに高純度の生成物を製造
することである。 発明の要約 これらのそして他の利点は、アルキルグリオキ
シレート、アルキルグリコレート、水、アルコー
ルおよび種々雑多な不純物を含む混合物（前記混
合物は約１：１より大きいアルキルグリコレー
ト／アルキルグリオキシレート モル比を有す
る）の一連の蒸留により達成されるが、本法は (イ) 混合物を減圧で蒸留することにより水および
アルコール含有量を低下させて水およびアルコ
ールの合わせた含有量約１重量％未満を有する
残留混合物を得、 (ロ) 残留混合物が約1.5：１より大きいアルキル
グリコレート／アルキルグリオキシレート モ
ル比を有する場合には、この残留混合物を低圧
下で蒸留することにより約1.0：１から1.4：１
の範囲内のアルキルグリコレート／アルキルグ
リオキシレート モル比を有する残留混合物を
得るようにアルキルグリコレート含有量を減少
させ、 (ハ) 残留混合物を高めた圧力で蒸留し、留出物と
して高純度アルキルグリオキシレートを採取す
る ことからなつている。 本明細書の中で使用している、本発明に従つて
用いられる混合物を特徴づける用語、アルキルグ
リオキシレート、アルキルグリコレート、アルコ
ールおよび水は、混合物中に存在する化学的に結
合した形、例えばアルキルグリオキシレート水和
物、アルキルグリオキシレートオリゴマー、アル
キルグリオキシレート−アルキルヘミアセター
ル、およびアルキルグリオキシレート−アルキル
グリコレートヘミアセタールの形にあるこれらの
それぞれの含量を包含する。 アルキルグリオキシレート、アルキルグリコレ
ートおよびアルコールのアルキル部分は同様なこ
ともあるし、同様でないこともある。なるべく
は、アルキル部分がすべて同じで、１から４炭素
原子のアルキルであるのがよい。メチルが特に適
当である。 発明の詳細な記述 本発明によれば、アルキルグリオキシレート、
アルキルグリコレート、アルコール、水および種
種雑多な不純物を含む複雑な混合物から、調節さ
れた条件下での一連の蒸留により、高純度アルキ
ルグリオキシレートが得られる。出発混合物中に
存在する成分の相対的量は、アルキルグリコレー
ト／アルキルグリオキシレート モル比（以下、
GC／GXと称する）が少なくとも約1.0：１である
かあるいはこれに調節されるという条件で広く変
化しうる。成分は種々な化学的に結合した形で存
在するが、本発明方法に利用される混合物に含ま
れる各成分の量は、気相クロマトグラフイーを使
用する通常の分析手順により決定される。 高純度アルキルグリオキシレートが、このよう
な混合物から、混合物を約50から約300トル（6.7
〜40.0kPa）の範囲内の減圧で蒸留して混合物の
水とアルコールの合わせた含量を約１重量％未満
に減少させることにより低沸点物を除去し、残留
混合物を約35トル（4.7kPa）未満のより低圧で
蒸留して残留混合物のGC／GXを約1.0：１から約
1.4：１に減少させることにより過剰のアルキル
グリコレートを除去し、そして残留混合物を少な
くとも約600トル（80.0kPa）の高めた圧力で蒸
留してアルキルグリオキシレートを留出物として
得ることにより、得られることが見出された。 低沸点物の除去工程において、少なくとも
1.0：１というGC／GXが、アルキルグリオキシレ
ートの化学的に結合した形の平衡を移動させ、混
合物から水および低沸点アルコールを十分除去で
きるようにする。アルコールは、グリコール酸の
エステルなどを製造するために、この過程に再循
環させるのに適した形で回収できる。 GC／GX比が増加するにつれて、グリオキシレ
ートがより大きい百分率でアルキルグリオキシレ
ート−アルキルグリコレートヘミアセタールに結
合され、これが水和物およびヘミアセタール中に
結合した水およびアルコールの百分率を低下させ
ることが判明した。アルキルグリオキシレートを
意味をもつ程失なうことなく複雑な混合物から十
分な水とアルコールを除去するためには、GC／
GXが少なくとも約1.0：１でなければならない。
GC／GXを更に増加させるにつれて、水とアルコ
ールは一層完全に除かれる。しかし、GC／GXの
極端に高いレベルはプロセスの全体的効率からみ
て望ましくない。GC／GXに対する好ましい範囲
は約1.0：１から約3.5：１までであり、約1.5：１
から約2.6：１までの範囲が特に好ましい。GC／
GXが約2.4：１である場合に特に有利な結果が得
られる。 低沸点蒸留塔の底部付近の圧力を減少させると
水およびアルコールの一層完全な除去が達成され
る。塔底における低圧は塔頂の圧力を低下させる
ことにより、そして（または）塔を通しての低い
圧力降下のため、塔の設計と条件を調節すること
により成し遂げることができる。約50から約300
トル（6.7〜40.0kPa）の圧力範囲で有利な結果が
得られるが、150〜200トル（20.0〜26.7kPa）が
特に適当である。 低沸点物の除去工程において、塔頂を出る低沸
点物との共蒸留によるアルキルグリコレートおよ
び（または）アルキルグリオキシレートの過度の
損失を避けることが重要である。塔の設計におい
て、十分に高い理論ステージ数および十分高い還
流比を設けることによりこのような損失を最小に
することができる。損失を減らすために必要なス
テージ数および還流比は本記述を考慮して日常的
な実験により決定できる。 連続操作においては、低沸点物条去塔の設計に
一つ以上の側抜き（サイド・ドロー）を含めるこ
とが有利なことである。例えば、出発混合物中に
メタノールが存在し、他のすべての成分は高沸点
である場合、塔頂で高純度メタノールを回収する
と同時に、すべての他の低沸点物を少量のメタノ
ールと共に供給点と塔頂との間に位置した側抜き
で除くのが有利である。同様に、高沸点物の除去
は塔底で達成され、グリコレートとグリオキシレ
ートは供給点と塔底との間に位置した側抜きで回
収される。 グリコレートの除去工程において、殆ど純粋な
アルキルグリコレートを塔頂留出物として蒸留で
き、塔底留分の組成は、主としてアルキルグリオ
キシレート−アルキルグリコレートヘミアセター
ルの形のグリコレートとグリオキシレートとの等
モル混合物のそれに近づく。その後のアルキルグ
リオキシレート回収工程の効果的操作を可能にす
るのに十分なグリコレートの除去は、残留混合
物、即ち塔底留分が約1.0：１から約1.4：１の範
囲内、なるべくは約1.1：１から約1.3：１の範囲
内のGC／GXをもつとき達成された。この工程で
アルキルグリオキシレートの若干の共蒸留が起こ
るが、一般に塔頂留分は4.0：１より大きいGC／
GXをもち、これにより低沸点物除去工程への再
循環に受け入れることができるようになる。アル
キルグリコレート除去工程に使用される残留混合
物の水およびアルコールの少量の一部は一般に留
出物と共に除かれるが、しかし一部は水和物およ
びヘミアセタール形成のため塔底留分中に残る。 アルキルグリコレートの分離は低圧で達成され
る。低い圧力を用いると、その結果生ずる低温が
平衡を高濃度のヘミアセタールおよび低濃度の遊
離アルキルグリオキシレートに向かつて移動さ
せ、またヘミアセタールの解離速度を遅くするこ
とが判明した。塔底においては約35トル
（4.7kPa）を超えない圧力が好ましく、塔を通し
て低い圧力降下をもつのが有利である。低圧力降
下充てん塔の方が、一般にはるかに高い圧力降下
を与える網目トレー塔よりも好ましい。約２トル
（0.27kPa）といつた非常に低い圧力においては、
グリコレートの分離に単ステージ蒸発器を用いる
ことができる。グリコレートの分離に対しては約
２から約22トル（0.27〜2.93kPa）の範囲内の圧
力が特に適当である。特に適当な範囲内で用いる
圧力が増すにつれて、より多くの分離ステージが
要求される。しかし、もし塔における還流比およ
び（または）ステージ数を過度に増加させるなら
ば、塔底における過度の圧力がアルキルグリコレ
ートの分離度を減少させる。一般に、グリコレー
ト除去工程で用いる装置および還流比両方の選択
は全体的なプロセス効率の問題であり、本記述を
考慮して日常的な実験により決定できる。 アルキルグリオキシレート回収工程において、
グリコレート除去工程の結果生じた混合物の蒸留
は、約600から約1550トル（80.0〜206.6kPa）以
上の範囲内の高めた圧力で行なう。特に適当な圧
力範囲は約700から約912トル（93.3〜121.6kPa）
である。 700から約912トルの範囲内の圧力を用いると、
留出物としてのアルキルグリオキシレートの回収
は、塔底留分において約4.0：１のGC／GXを達成
するのに十分完全である。もつと低い圧力におい
ては、高純度アルキルグリオキシレートの回収は
余り完全でなく、本法のこの工程において特に有
害な蒸留系統への少量の空気の漏洩を防止するこ
とは困難である。また圧力が減少すると、塔頂部
付近のそして凝縮器内の高純度グリオキシレート
の温度は降下し、これが種々なアルキルグリオキ
シレート重合体の蓄積によつて起こる装置の閉塞
の危険を増加させる。望む範囲より大きい圧力に
おいては、生じた高温が有意量の副反応を起こさ
せアルキルグリオキシレートの収量および純度を
低下させる。 アルキルグリオキシレート回収工程において
は、選ばれた操作圧で混合物からアルキルグリオ
キシレートの最適の分離を成し遂げるのに十分な
還流およびステージ数を与える。これらパラメー
ターは本記述を考慮して日常的な実験により決定
できる。アルキルグリオキシレート回収工程に入
る水およびアルコールの少量の一部は、一般に水
和物およびヘミアセタール形成により塔底留分中
に留まる。連続蒸留においては、ある条件下で、
部分凝縮器の使用によりあるいはアルキルグリオ
キシレート生成物を供給点と塔底との間の側抜き
として取り出すことにより、塔頂において水、ア
ルコール、および他の低沸点物の若干の棄却を達
成できる。回収蒸留においては、同じことを初期
留出物の若干の再循環のために取り出すことによ
り達成できる。 再循環流における過度の酸性度を防止するとい
つた目的のためにアルキルグリオキシレート回収
塔の底部で高沸点不純物の若干の棄却が、望まし
いことがある。これは幾つかの方法で、例えばス
プリツト リボイラー、底部近くの側抜き、含ま
れているアルキルグリコレートおよびアルキルグ
リオキシレートを回収しながらあるいは回収なし
の掃流などで達成できる。棄却された高沸点物は
燃料として使用できる。 酸性不純物（これは加熱または再循環を続ける
と副反応により増加しうる）によるプロセス流の
酸性は、ヘミアセタール、水和物、オリゴマー、
およびそれらの成分の間の平衡速度を増加させ
る。過度の酸性は、グリコレート除去工程で最も
問題を起こしやすいようである。酸性の蓄積は、
より短い滞留時間、低い温度、より多くの高沸点
物除去、より酸性の少ない出発原料の使用などに
より減らすことができる。 本発明方法により高純度のアルキルグリオキシ
レート流が製造されるのに加えて、幾つかの他の
流れもつくられ最良の通算効率をあげるために再
循環される。アルキルグリオキシレート回収工程
から生ずる塔底留分は、低沸点物除去工程の供給
物へ再循環させることができる。グリコレート除
去工程から生ずる塔頂留出物流は、低沸点物除去
工程の供給物へ部分的にあるいは完全に再循環さ
せることによつてGC／GXをより望まれる範囲に
増加させることができ、そして過剰のグリコレー
トは、アルキルグリコレートからアルキルグリオ
キシレートへの変換のための過程に再循環させる
ことができる。低沸点物除去工程において回収さ
れたアルコール塔頂留出物は対応するカルボン酸
のエステル化によるアルキルグリコレートまたは
アルキルグリオキシレートの製造に使用するため
に再循環させることができる。 本発明方法またはその工程のいずれかは、連続
式またはバツチ式いずれでも実施できる。連続蒸
留が特によいが、それは滞留時間がはるかに短か
く、それによつて副反応による損失が減少し過度
の酸性の蓄積による問題が少なくなるからであ
る。 酸素にさらされることによつて起る副反応の故
に、あらゆる工程で空気を排除することが望まし
い。アルキルグリオキシレートは酸素の悪影響に
対し特に敏感であり、アルキルグリオキシレート
回収工程においては、空気の排除が特に重要であ
る。 本発明方法は、アルキルグリオキシレートがア
ルキルグリコレートの脱水素によりつくられると
いう方法の結果として、アルキルグリコレートを
含む混合物からアルキルグリオキシレートを製造
するのに特に効果的であるが、最初からアルキル
グリコレートを含まない混合物に対しても有利に
適用できる。このような場合、アルキルグリオキ
シレートとの混合物から水および（または）アル
コールの高度の除去を促進するためにアルキルグ
リコレートが添加される。 本発明を下記の例により更に説明するがこれら
例に制限されない。例の中のすべての百分率およ
び部は特に断らない限り重量で表わす。示された
組成における水和物、オリゴマーおよびヘミアセ
タールといつた付加体の含有量はこれらの別々の
成分として表示する。 例 １ (a) 水7.46％、メタノール12.78％、メチルグリ
オキシレートメ（GX）22.96％、メチルグリコ
レート（GC）55.90％、および種々雑多な不純
物0.90％を含む混合物を、塔頂における圧力
167トル（22.3kPa）で２：１外部還流比で操
作した30網目トレー蒸留塔に連続的に供給す
る。この供給物は塔底から数えてトレー２０と
トレー２１との間に導入され、熱入力は、GC
またはGXが塔頂に殆ど到達しないが、熱入力
をそれ以上増加させても塔底留分中の水および
メタノールの含有量に殆どあるいは全くそれ以
上増加を起こさないように調節する（トレー１
０留出物の温度81℃）。塔直径は25.4cmであり、
供給速度は366.9グラム／時であり、カラムを
通して約35トル（4.7kPa）の圧力降下を生じ
た。塔への供給物を約65℃に予熱し、系中への
空気漏れを最小にした。定常状態に達した後、
回収された留出物の組成は水42.44％、メタノ
ール55.70％、GX０％、GC1.20％および種々雑
多な不純物0.66％であつた。凝縮器を通して若
干のメタノールが失なわれた。塔底留分の組成
は水0.20％、メタノール0.04％、GX28.41％、
GC70.23％、および種々雑多な不純物1.09％で
あつた。GCとGXとの合わせた回収は約98％で
あつた。 これは本発明方法の低沸点物の除去工程を説
明するものであり、特りこれは供給物における
GC／GX約2.4：１で塔底における圧力202トル
（26.9kPa）で操作したとき達成することので
きる高度の水とアルコールの除去を説明してい
る。留出物へのGCの小さい損失は供給点を塔
頂から更に動かすことにより更に減らすことが
できることに注目されたい。 (b) 本例の(a)の部分が生じた塔底留分とほぼ同じ
組成の混合物を下記の実験で供給物として使用
して本発明方法のグリコレート除去工程を説明
する。 水0.34％、メタノール0.21％、GX30.54％、
GC68.13％、および種々雑多な不純物0.78％を
含む混合物を２トル（0.26kPa）圧で操作した
単ステージフラツシユ蒸発器に連続して供給す
る。塔底留分のGC／GXを約1.14：１に減少さ
せるように熱入力を調節する。蒸発器の直径は
2.54cmそして供給速度は152.3ml／時である。
空気漏れを最小にする。凝縮器の冷却剤温度は
−20℃である。定常状態に達した後、回収され
た留出物の組成は水0.35％、メタノール0.19
％、GX5.48％、GC93.50％、そして種々雑多な
不純物0.48％である。若干のメタノールと水が
凝縮器を通して失なわれた。塔底留分の組成は
水0.21％、メタノール0.12％、GX46.26％、GC
52.66％、および種々雑多な不純物0.75％であ
つた。GCおよびGXの合わせた回収はほぼ定量
的である。 (c) 本発明方法のグリオキシレート回収工程を説
明するため、本例の(b)の部分でつくられた塔底
留分とほぼ同じ組成の混合物を下記実験におけ
る供給物として使用する。 水0.05％、メタノール0.36％、GX43.72％GC
53.44％、および種々雑多な不純物2.43％を含
む混合物を、塔頂の圧力約760トル
（101.3kPa）で外部還流比3.5：１で操作した75
網目トレー蒸留塔に連続的に供給する。供給物
は塔底から数えてトレー４５とトレー４６との
間に導入され、GCは殆ど塔頂に達しないが塔
底留分中のGC／GXが約3.9：１以下に降下しな
いように熱入力を調節する（トレー６５の留出
物温度130℃）。塔の直径は2.54cmであり、供給
速度は766.8ml／時であり、塔を通して約67ト
ル（8.9kPa）の圧力降下を生ずる。塔への供
給物は約136℃に予熱し、系への空気漏れは最
小にする。定常状態に達した後、回収された留
出物の組成は水0.12％、メタノール0.19％、GX
97.39％、GC0.11％、および種々雑多な不純物
2.19％であつた。若干のメタノールと水が凝縮
器を通して失なわれた。塔底留分の組成は水
0.01％、メタノール0.29％、GX19.78％、GC
77.41％、および種々雑多な2.51％であつた。
GCおよびGXの合わせた回収量は本質的に定量
的である。 例 ２〜４ 例１の(a)の部分の手順を繰り返すが、ただし
種々なGC／GX比をもつ供給物を用いる。塔底留
分中の水＋メタノールの含量に及ぼすこの変動の
結果を下記の表に示す。 例 供給物GC／GX
塔底留分中のH2O＋CH3OH％ ２ 2.34 0.28 ３ 1.49 1.01 ４ 0.97 2.11 例 ５〜６ 例１の(a)の部分の手順を繰り返すが、ただし蒸
留塔の頂部における圧力を約760トル
（101.3kPa）に増加させた。結果を下記の表に例
５として示す。同様に、例４の手順を繰り返す
が、ただし蒸留塔の頂部における圧力を約50トル
（6.7kPa）に減少させる。この結果を下記の表に
例６として示す。例１および例４の結果も比較の
ため表に繰り返し示した。これらの結果から、与
えられたGC／GXに対して、圧力を減少させると
水およびメタノールの一層完全な除去を達成でき
ることがわかる。
【表】 例 ７〜８ 例１の(b)の部分の手順を繰り返すが、ただしフ
ラツシユ蒸発器の操作圧を変化させた。操作圧を
増加させるにつれて、達成される分離度は下記の
表に示したように著しく減退する。過剰のGCと
GC／GXヘミアセタール間の理想的な分離に対し
ては、留出物が無限のGC／GXをもつ塔であろう
し、塔底液GC／GXは1.0：１となるであろうこと
に注目されたい。例 圧力、トル 留出物GC／GX ７ ２ 10.4 ８ 9.5 3.83例 塔底液GC／GX ７ 1.07 ８ 1.52 例 ９ 本発明方法のグリコレート除去工程における２
トル（0.27kPa）より高い圧力での操作を更に説
明するために、動力学的な効果を無視して11理論
ステージ数の低圧力降下充てん蒸留塔で達成でき
た分離度を計算するのにコンピユータを用いた。
これら計算に用いた気−液平衡データは、65〜
1520トル（8.7〜202.6kPa）の範囲内の幾つかの
圧力で得た実験データの補外により得た。操作条
件および計算された分離度を下記の表に示す。 理論ステージ数 11 供給トレー、塔底からの数 ７ 還流比 ４ 塔頂の圧力、トル（kPa） 35（4.7） 塔底の圧力、トル（kPa） 40（5.3） 蒸留速度／供給速度 0.46 留出物GC／GX 6.52 塔底液GC／GX 1.25 このような塔で達成される実際の分離は、動力
学的効果および（または）補外誤差のために上で
計算したそれとは幾分相違するかもしれないが、
上記の計算に基づくと、単ステージフラツシユ蒸
発器を適当に設計された低圧力降下充てん蒸留塔
で置き換えることにより、圧力２トル
（0.27kPa）で操作した蒸発器のそれに匹敵する
分離度を、塔底において実質的に高い圧力、例え
ば20〜35トル（2.7〜4.7kPa）で達成できると結
論される。 例 10 本発明方法におけるグリオキシレート回収工程
に及ぼす圧力の効果を説明するため、下記の表
は、蒸気および液体の組成が平衡時に同一となる
およその組成を一連の圧力に対して示してある。
これらの組成は、ジレスピー蒸留器の小さな修正
で得られた気−液平衡データを相互に関係づける
ことによつてこれらの組成を算出した。 圧力トル 蒸気および液体の組成が トル（KPa） 同一である場合のGX％ 1520（202.6） GX13％ 760（101.3） GX23％ 400（53.3） GX30％ 165（22.0） GX35％ 65（8.7） GX43％ このデータは、塔底で生じた定沸点混合物がよ
り少ないグリオキシレートを含むので、メチルグ
リコレート、メチルグリオキシレート混合物から
の留出物としてのメチルグリオキシレートの回収
が、圧力を増すにつれてより完全になるに違いな
いことを示している。実際の蒸留においてこの傾
向が事実上観察されるが、限界の塔底物組成は、
動力学的効果のため平衡値とは幾分異なることが
ある。 上記の記述および例は、アルキルグリオキシレ
ート重合体の合成中間体として適した高純度アル
キルグリオキシレートの製造を実証するものであ
る。重合に対する供給原料として役立つアルキル
グリオキシレートは、水、アルコール、およびア
ルキルグリコレートを合わせたもの１モル当り少
なくとも30モルのアルキルグリオキシレートを含
むことが好ましい。本発明によつて、水、アルコ
ールおよびアルキルグリコレートを合わせたもの
１モル当り30モルより多くのアルキルグリオキシ
レートを含むアルキルグリオキシレートを得るこ
とができる。 本発明を相当に詳細に説明した特定の具体例に
関して記述して来たが、これは単に説明のためだ
けであること、そして本発明は必ずしもこれに限
定されないことが理解される筈である。それは、
本記述から考えて、他の具体例および操作技術が
当業者にとつて明白となるからである。従つて、
ここに記載された本発明の主旨から離れることな
く行なえる変法が企図される。例えば、蒸発器ま
たは蒸留塔内に非凝縮性のガス掃気を使用するこ
とは、これがあらゆる凝縮性成分の分圧を低下さ
せるので、減圧の効果と類似の効果をつくり出す
ためしばしば使用することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルグリオキシレート、アルキルグリコ
    レート、水、アルコールおよび種々雑多な不純物
    を含む混合物（前記混合物は、１：１より大きい
    アルキルグリコレート／アルキルグリオキシレー
    トモル比を有する）から高純度のアルキルグリオ
    キシレートを製造する方法において、 (イ) 混合物を減圧で蒸留することにより水および
    アルコール含有量を低下させて水およびアルコ
    ールの合わせた含有量１重量％未満を有する残
    留混合物を得、 (ロ) 残留混合物が1.5：１より大きいアルキルグ
    リコレート／アルキルグリオキシレート モル
    比を有する場合には、この残留混合物をより低
    い圧力下で蒸留することにより1.0：１〜1.4：
    １の範囲内のアルキルグリコレート／アルキル
    グリオキシレート モル比を有する残留混合物
    を得るようにアルキルグリコレート含有量を減
    少させ、 (ハ) 残留混合物を高めた圧力で蒸留し、留出物と
    して高純度アルキルグリオキシレートを採取す
    る ことを特徴とする上記方法。 ２ (イ)で用いる圧力が50〜300トル（6.7〜
    40.0kPa）の範囲にあり、(ロ)で用いる圧力が35ト
    ル（4.7kPa）未満であり、そして(ハ)で用いる圧
    力が少なくとも600トル（80.0kPa）である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (ロ)で用いる圧力が２〜22トル（0.27〜
    2.93kPa）の範囲にあり、(ハ)で用いる圧力が700
    〜912トル（93.3〜121.6kPa）の範囲内にある特
    許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ アルキルグリオキシレート、アルキルグリコ
    レート、およびアルコールのアルキル部分が１〜
    ４炭素原子のものである特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ５ 出発混合物が1.5：１〜2.6：１の範囲内のア
    ルキルグリコレート／アルキルグリオキシレート
    モル比を有する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ６ (イ)の残留混合物が0.30重量％未満の水および
    アルコールを合わせた含有量を有する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ７ 採取されたアルキルグリオキシレートが水、
    アルコール、およびアルキルグリコレートを合わ
    せたもの１モル当り少なくとも30モルを含む特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 出発混合物が1.5：１〜2.6：１の範囲内のア
    ルキルグリコレート／アルキルグリオキシレート
    モル比を有し、そして方法が (イ) 混合物を50〜300トル（6.7〜40.4kPa）の範
    囲内の圧力で蒸留することにより水とアルコー
    ル含量を低下させて水およびアルコールの合併
    含量約１重量％未満を有する残留混合物を得、 (ロ) 残留混合物を２〜35トル（0.27〜4.7kPa）の
    範囲内の圧力で蒸留することによりアルキルグ
    リコレート含量を減少させて1.0：１〜1.4：１
    の範囲内のアルキルグリコレート／アルキルグ
    リオキシレート モル比を有する残留混合物を
    得、 (ハ) (ロ)の残留混合物を600〜1550トル（80.0〜
    206.6kPa）の範囲内の圧力で蒸留し、アルキ
    ルグリオキシレートを留出物として採取する ことからなる特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ９ アルキルグリコレート、アルキルグリオキシ
    レートおよびアルコールのアルキル部分が同じで
    １〜４炭素原子のものである特許請求の範囲第８
    項記載の方法。 １０ アルキル部分がメチルである特許請求の範
    囲第９項記載の方法。 １１ (イ)で用いる圧力が150〜200トル（20.0〜
    26.7kPa）の範囲にあり、(ロ)で用いる圧力が２〜
    22トル（0.27〜2.93kPa）の範囲にあり、(ハ)で用
    いる圧力が700〜912トル（93.3〜121.6kPa）の範
    囲にある特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 採取されたアルキルグリオキシレートが
    水、アルコールおよびアルキルグリコレートを合
    わせたもの１モル当り少なくとも30モルのアルキ
    ルグリオキシレートを含む特許請求の範囲第１１
    項記載の方法。 １３ アルキルグリコレートの脱水素反応から得
    られ、アルキルグリコレート、アルキルグリオキ
    シレート、水、アルコール、種々雑多な不純物、
    そして混合物のアルキルグリコレート／アルキル
    グリオキシレート モル比を1.5：１〜2.6：１に
    調節するために添加されたアルキルグリコレート
    を含む混合物から高純度アルキルグリオキシレー
    トを製造する方法において、 (イ) 混合物を減圧で蒸留することにより水および
    アルコールの含有量を減らして約１重量％未満
    の水およびアルコール合併含量を有する残留混
    合物を得、 (ロ) 残留混合物をより低い圧力で蒸留することに
    よりアルキルグリコレート含量を減らして
    1.0：１〜1.4：１の範囲内のアルキルグリコレ
    ート／アルキルグリオキシレート モル比を有
    する残留混合物を得、 (ハ) (ロ)の残留混合物を高めた圧力で蒸留し、高純
    度のアルキルグリオキシレートを留出物として
    採取する ことからなる上記方法。 １４ (イ)で用いる圧力が50〜300トル（6.7〜
    40.00kPa）の範囲にあり、(ロ)で用いる圧力が２
    〜35トル（0.27〜2.93kPa）の範囲にあり、(ハ)で
    用いる圧力が600〜1550トル（80.0〜206.6kPa）
    の範囲にある特許請求の範囲第１３項記載の方
    法。 １５ (イ)で用いる圧力が150〜200トル（20.0〜
    26.7kPa）の範囲にあり、(ロ)で用いる圧力が２〜
    22トル（0.27〜2.93kPa）の範囲にあり、(ハ)で用
    いる圧力が700〜912トル（93.3〜121.6kPa）の範
    囲にある特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６ アルキルグリオキシレート、アルキルグリ
    コレートおよびアルコールのアルキル部分がメチ
    ルである特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ (イ)の残留混合物が0.30重量％未満の水およ
    びアルコール合わせた含量を有する特許請求の範
    囲第１６項記載の方法。 １８ (ロ)の残留混合物が1.1：１〜1.3：１の範囲
    内のメチルグリコレート／メチルグリオキシレー
    ト モル比を有する特許請求の範囲第１６項記載
    の方法。 １９ 採取されたメチルグリオキシレートが水、
    メチルアルコール、およびメチルグリコレートを
    合わせたもの１モル当り少なくとも30モルのメチ
    ルグリオキシレートを含む特許請求の範囲第１６
    項記載の方法。 ２０ 採取されたメチルグリオキシレートが水、
    メチルアルコールおよびメチルグリコレートを合
    わせたもの１モル当り少なくとも70モルのメチル
    グリオキシレートを含む特許請求の範囲第１６項
    記載の方法。
JP59208461A 1983-10-06 1984-10-05 高純度アルキルグリオキシレートの製造法 Granted JPS6097936A (ja)

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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3602274A1 (de) * 1986-01-25 1987-07-30 Hoechst Ag Halbacetale von glyoxylsaeureestern sowie verfahren zur isolierung von glyoxylsaeureestern
US4820385A (en) * 1988-02-18 1989-04-11 Monsanto Company Purification of alkyl glyoxylate in a continuous column by azeotropic distillation
US4867849A (en) * 1988-07-25 1989-09-19 Cova Dario R Purification of alkyl glyoxylate
US4952291A (en) * 1989-12-06 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of aldehydes
US5217582A (en) * 1990-06-20 1993-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the isolation of alkyl glyoxylate
JP3150909B2 (ja) * 1996-09-05 2001-03-26 株式会社日本触媒 グリオキシル酸エステル類の精製方法
US9114328B2 (en) 2012-05-16 2015-08-25 Eastman Chemical Company Reactive distillation of a carboxylic acid and a glycol
US9040748B2 (en) 2012-06-08 2015-05-26 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration
US20240157180A1 (en) 2021-02-04 2024-05-16 Mighty Fire Breaker Llc Method of and kit for installing and operating a wildfire defense spraying system on a property parcel for proactively spraying environmentally-clean liquid fire inhibitor thereover to inhibit fire ignition and flame spread caused by wind-driven wildfire embers
US10653904B2 (en) 2017-12-02 2020-05-19 M-Fire Holdings, Llc Methods of suppressing wild fires raging across regions of land in the direction of prevailing winds by forming anti-fire (AF) chemical fire-breaking systems using environmentally clean anti-fire (AF) liquid spray applied using GPS-tracking techniques
US11865390B2 (en) 2017-12-03 2024-01-09 Mighty Fire Breaker Llc Environmentally-clean water-based fire inhibiting biochemical compositions, and methods of and apparatus for applying the same to protect property against wildfire
US12594448B2 (en) 2019-06-22 2026-04-07 Mighty Fire Breaker Llc Environmentally-clean aqueous-based fire extinguishing biochemical liquid concentrates for mixing with proportioned quantities of water to produce fire extinguishing water streams
US11826592B2 (en) 2018-01-09 2023-11-28 Mighty Fire Breaker Llc Process of forming strategic chemical-type wildfire breaks on ground surfaces to proactively prevent fire ignition and flame spread, and reduce the production of smoke in the presence of a wild fire
US20240252866A1 (en) 2020-03-01 2024-08-01 Mighty Fire Breaker Llc Liquid hydrocarbon sorbing article of manufacture for inhibiting fire ignition involving flammable liquid hydrocarbons, while absorbing the flammable liquid hydrocarbons when spilled on a body of water and/or land

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1614195A (en) * 1923-03-05 1927-01-11 Firm Of C H Boehringer & Sohn Process for the manufacture of esters of oxy-acids
FR1575909A (ja) * 1968-06-12 1969-07-25
DE2232352B2 (de) * 1972-07-01 1976-12-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von glyoxylsaeure bzw. ihres natriumsalzes
IT1027410B (it) * 1974-02-25 1978-11-20 Degussa Procedimento continuc per la produzione di glicide
DE2904775C2 (de) * 1979-02-08 1985-03-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern
JPS58153575A (ja) * 1982-03-04 1983-09-12 Daicel Chem Ind Ltd 塩化水素の除去方法

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