JPH05287079A - 有機ケイ素共重合体及びその製造法並びに炭化ケイ素の製造法 - Google Patents
有機ケイ素共重合体及びその製造法並びに炭化ケイ素の製造法Info
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- JPH05287079A JPH05287079A JP4109184A JP10918492A JPH05287079A JP H05287079 A JPH05287079 A JP H05287079A JP 4109184 A JP4109184 A JP 4109184A JP 10918492 A JP10918492 A JP 10918492A JP H05287079 A JPH05287079 A JP H05287079A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高分子量でかつ分子量分布の狭い、溶媒に可
溶の有機ケイ素共重合体、及び好ましい特性を有する炭
化ケイ素の提供。 【構成】 メチル基を有するヒドロジシランの２種以上
の共重合体が提供された。該共重合体は、メチル基を有
するヒドロジシラン２種以上の脱水素縮合によって、高
収率にて得ることができる。上記有機ケイ素共重合体を
非酸化性雰囲気下で焼成すると、好ましい特性を有する
炭化ケイ素が得られる。
溶の有機ケイ素共重合体、及び好ましい特性を有する炭
化ケイ素の提供。 【構成】 メチル基を有するヒドロジシランの２種以上
の共重合体が提供された。該共重合体は、メチル基を有
するヒドロジシラン２種以上の脱水素縮合によって、高
収率にて得ることができる。上記有機ケイ素共重合体を
非酸化性雰囲気下で焼成すると、好ましい特性を有する
炭化ケイ素が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ケイ素共重合体、
その製造法、及び該共重合体を焼成して炭化ケイ素を製
造する方法に関する。
その製造法、及び該共重合体を焼成して炭化ケイ素を製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ケイ素ポリマーは、炭化ケイ素繊
維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ素シート、炭化ケ
イ素コーティング及び炭化ケイ素焼結体等の炭化ケイ素
材料の前駆体として、並びに、電子材料デバイス、フォ
トレジスト材料及び光重合開始剤として有用なポリマー
である。
維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ素シート、炭化ケ
イ素コーティング及び炭化ケイ素焼結体等の炭化ケイ素
材料の前駆体として、並びに、電子材料デバイス、フォ
トレジスト材料及び光重合開始剤として有用なポリマー
である。
【０００３】炭化ケイ素材料を作る際に有機ケイ素ポリ
マーを前駆体とする代表例として、ポリジメチルシラン
のような有機ケイ素ポリマーを合成して焼成し、炭化ケ
イ素材料とする方法が、例えば特公昭57-26527号公報、
同58-33196号公報、炭化珪素セラミックスII-6,283〜29
6 頁、及び炭素 TANSO，1990(No.143),115〜120 頁より
知られている。このようにして作られる炭化ケイ素材料
は、合成樹脂複合材、各種加工品としてすでに市販され
ている。
マーを前駆体とする代表例として、ポリジメチルシラン
のような有機ケイ素ポリマーを合成して焼成し、炭化ケ
イ素材料とする方法が、例えば特公昭57-26527号公報、
同58-33196号公報、炭化珪素セラミックスII-6,283〜29
6 頁、及び炭素 TANSO，1990(No.143),115〜120 頁より
知られている。このようにして作られる炭化ケイ素材料
は、合成樹脂複合材、各種加工品としてすでに市販され
ている。
【０００４】有機ケイ素ポリマー自体は、ジハロシラン
のウルツ反応、またはヒドロシランの脱水素縮合等によ
って合成されている。例えば、Ｅ．ヘンゲ(Hengge)他の
論文〔ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー(Journal of Organo‐metallic Chemistry), 410
巻（1991年),C1〜C4〕には、チタノセンまたはジルコノ
セン錯体を触媒として用いての、ジ‐、テトラ‐または
ペンタメチルジシランのオリゴ‐またはポリシランへの
脱水素縮合反応が記載されている。
のウルツ反応、またはヒドロシランの脱水素縮合等によ
って合成されている。例えば、Ｅ．ヘンゲ(Hengge)他の
論文〔ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー(Journal of Organo‐metallic Chemistry), 410
巻（1991年),C1〜C4〕には、チタノセンまたはジルコノ
セン錯体を触媒として用いての、ジ‐、テトラ‐または
ペンタメチルジシランのオリゴ‐またはポリシランへの
脱水素縮合反応が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法により作ら
れる炭化ケイ素材料においてはしばしば、酸素含有率が
高く、炭化ケイ素材料本来の耐熱性、高強度性等の特性
が得られていなかった。
れる炭化ケイ素材料においてはしばしば、酸素含有率が
高く、炭化ケイ素材料本来の耐熱性、高強度性等の特性
が得られていなかった。
【０００６】有機ケイ素ポリマー自体を製造する上記方
法にも問題点がある。有機ケイ素ポリマーをジハロシラ
ンのウルツ反応により調製する方法は、ジハロシラン１
モルに対して２モル以上のアルカリ金属を必要とし、し
かもアルカリ金属等が発火する危険を伴うこと；反応条
件が過激であり、製造可能な側鎖の種類が限定されるこ
と；分子量及び分子量分布の制御性に乏しいこと；多量
の塩が副生し、また、有機ケイ素ポリマーの収率が10〜
50％程度と低いこと；並びに、副生した微量の塩素が有
機ケイ素ポリマー中に残存し（これを除去するのは困難
である）、有機ケイ素ポリマーの電気的特性が低下する
ことなどの欠点を有する。
法にも問題点がある。有機ケイ素ポリマーをジハロシラ
ンのウルツ反応により調製する方法は、ジハロシラン１
モルに対して２モル以上のアルカリ金属を必要とし、し
かもアルカリ金属等が発火する危険を伴うこと；反応条
件が過激であり、製造可能な側鎖の種類が限定されるこ
と；分子量及び分子量分布の制御性に乏しいこと；多量
の塩が副生し、また、有機ケイ素ポリマーの収率が10〜
50％程度と低いこと；並びに、副生した微量の塩素が有
機ケイ素ポリマー中に残存し（これを除去するのは困難
である）、有機ケイ素ポリマーの電気的特性が低下する
ことなどの欠点を有する。
【０００７】一方、ヒドロシランの脱水素縮合による方
法では、高分子量のものを得るのが困難である。
法では、高分子量のものを得るのが困難である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、式 Ｓｉ
2 （ＣＨ3 ）n Ｈ6-n （ここで、ｎは１〜５の整数であ
る）で表される化合物のうちの２種以上を脱水素縮合す
ることにより、高分子量でかつ分子量分布の狭い、溶媒
に可溶の有機ケイ素共重合体が高い収率で得られるこ
と、及び、該共重合体を非酸化性雰囲気下で焼成する
と、好ましい特性を有する炭化ケイ素が得られることを
見出した。
2 （ＣＨ3 ）n Ｈ6-n （ここで、ｎは１〜５の整数であ
る）で表される化合物のうちの２種以上を脱水素縮合す
ることにより、高分子量でかつ分子量分布の狭い、溶媒
に可溶の有機ケイ素共重合体が高い収率で得られるこ
と、及び、該共重合体を非酸化性雰囲気下で焼成する
と、好ましい特性を有する炭化ケイ素が得られることを
見出した。
【０００９】すなわち本発明は、以下の単位から成る群
（Ａ）
（Ａ）
【００１０】
【化８】 （ここで、Ｍｅはメチル基を表す）、以下の単位から成
る群（Ｂ）
る群（Ｂ）
【００１１】
【化９】 、以下の単位から成る群（Ｃ）
【００１２】
【化１０】 、以下の単位から成る群（Ｄ）
【００１３】
【化１１】 、以下の単位から成る群（Ｅ）
【００１４】
【化１２】 、以下の単位から成る群（Ｆ）
【００１５】
【化１３】 、及び以下の単位から成る群（Ｇ）
【００１６】
【化１４】 の少なくとも二つの群から選ばれた単位から主として成
る有機ケイ素共重合体である。
る有機ケイ素共重合体である。
【００１７】本発明において共重合体とは、ランダム共
重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体総てを包
含する。また、本発明の共重合体の末端基に特に制限は
なく、例として以下の群（Ｈ）
重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体総てを包
含する。また、本発明の共重合体の末端基に特に制限は
なく、例として以下の群（Ｈ）
【００１８】
【化１５】 に包含される基が挙げられるが、これらに限定されな
い。これら本発明の共重合体は、高い分子量を有し、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等の
溶媒に可溶であって、加工性の点で優れている。
い。これら本発明の共重合体は、高い分子量を有し、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等の
溶媒に可溶であって、加工性の点で優れている。
【００１９】本発明はまた、遷移金属脱水素縮合触媒の
存在下で 式 Ｓｉ2 （ＣＨ3 ）n Ｈ6-n （ここで、ｎは１〜５
の整数である）で表される化合物より成る群から選ばれ
た２種以上の化合物を脱水素縮合して、上記の共重合体
を製造する方法を提供する。
存在下で 式 Ｓｉ2 （ＣＨ3 ）n Ｈ6-n （ここで、ｎは１〜５
の整数である）で表される化合物より成る群から選ばれ
た２種以上の化合物を脱水素縮合して、上記の共重合体
を製造する方法を提供する。
【００２０】ここで、モノマーとして使用するヒドロジ
シラン化合物自体は公知である。上式で表されるヒドロ
ジシラン化合物として、メチルジシラン、1,2-ジメチル
ジシラン、1,1-ジメチルジシラン、1,1,2-トリメチルジ
シラン、1,1,1-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシラン、1,1,1,2-テトラメチルジシラン及びペン
タメチルジシランを挙げることができる。それら化合物
の製造法に特に制限はないが、相当するクロロジシラン
化合物を還元することによって得ることができる。例と
して、直接法の副生成物であるジメチルテトラハロジシ
ラン、トリメチルトリハロジシラン等のハロゲン原子を
水素原子に置換することによって調製する方法が挙げら
れる。ハロゲン原子の水素原子への置換は、例えばＬｉ
ＡｌＨ4、ＮａＢＨ4 等を用いる慣用の方法によって行
うことができる。本発明方法において、これらモノマー
としては精製したものを使用するのが望ましいが、粗モ
ノマーを使用することもできる。
シラン化合物自体は公知である。上式で表されるヒドロ
ジシラン化合物として、メチルジシラン、1,2-ジメチル
ジシラン、1,1-ジメチルジシラン、1,1,2-トリメチルジ
シラン、1,1,1-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシラン、1,1,1,2-テトラメチルジシラン及びペン
タメチルジシランを挙げることができる。それら化合物
の製造法に特に制限はないが、相当するクロロジシラン
化合物を還元することによって得ることができる。例と
して、直接法の副生成物であるジメチルテトラハロジシ
ラン、トリメチルトリハロジシラン等のハロゲン原子を
水素原子に置換することによって調製する方法が挙げら
れる。ハロゲン原子の水素原子への置換は、例えばＬｉ
ＡｌＨ4、ＮａＢＨ4 等を用いる慣用の方法によって行
うことができる。本発明方法において、これらモノマー
としては精製したものを使用するのが望ましいが、粗モ
ノマーを使用することもできる。
【００２１】本発明においては、原料として、上記のジ
シランの２種以上を使用すれば良く、その組み合わせ
方、各ジシランのモル分率等に、特に制限はない。例と
して、1,2-ジメチルジシランと1,1,2-トリメチルジシラ
ンとの組み合わせ、1,1-ジメチルジシランと1,1,2-トリ
メチルジシランとの組み合わせ、1,2-ジメチルジシラン
と1,1-ジメチルジシランと1,1,2-トリメチルジシランと
の組み合わせ、1,2-ジメチルジシランと1,1,2-トリメチ
ルジシランと1,1,2,2-テトラメチルジシランとの組み合
わせ、1,2-ジメチルジシランと1,1-ジメチルジシランと
1,1,2-トリメチルジシランと1,1,2,2-テトラメチルジシ
ランとペンタメチルジシランとの組み合わせ等を挙げる
ことができるが、これらに限定されない。
シランの２種以上を使用すれば良く、その組み合わせ
方、各ジシランのモル分率等に、特に制限はない。例と
して、1,2-ジメチルジシランと1,1,2-トリメチルジシラ
ンとの組み合わせ、1,1-ジメチルジシランと1,1,2-トリ
メチルジシランとの組み合わせ、1,2-ジメチルジシラン
と1,1-ジメチルジシランと1,1,2-トリメチルジシランと
の組み合わせ、1,2-ジメチルジシランと1,1,2-トリメチ
ルジシランと1,1,2,2-テトラメチルジシランとの組み合
わせ、1,2-ジメチルジシランと1,1-ジメチルジシランと
1,1,2-トリメチルジシランと1,1,2,2-テトラメチルジシ
ランとペンタメチルジシランとの組み合わせ等を挙げる
ことができるが、これらに限定されない。
【００２２】本発明の方法で使用する遷移金属脱水素縮
合触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ等を中心金属とし、置
換または非置換のシクロペンタジエニル基、置換または
非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、
置換または非置換のシリル基、ホスフィン、一酸化炭
素、ハロゲンイオン、π‐エチレン、アセチレン、水素
アニオン等の配位子を有する錯体を使用するのが好まし
い。それらの錯体として例えば、ＰｔＣｌ2 （ＣＯ）Ｐ
Ｐｈ3 、ＨＰｔ（ＰＥｔ3 ）2 Ｃｌ、ＰｔＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ）2 、ＰｔＣｌ2 （ＡｓＰｈ3 ）2 、ＰｔＣｌ
2 （ＳｂＰｈ3 ）2 、ＰｔＢｒ2 （ＰＥｔ3 ）2、［Ｐ
ｔ（ＰＢｕ3 ）Ｃｌ2 ］2 、ＰｔＯ2 （ＰＰｈ3 ）2 、
Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＰＰ
ｈ2 ）Ｃｌ2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ
（ＣＯ)(ＡｓＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＳｂＰｈ3 ）
3 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ（ＡｓＰｈ3 ）
3 、ＲｈＣl(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＰＰｈ3 ）4 、
［ＰＰｈ3 Ｒｈ（ＯＡc)2 ］2 、ＲｈＣｌ3 （ＰＥ
ｔ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、Ｒｕ（ＣＯ）3
（ＰＰｈ3 ）2 、Ｒｕ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＰＰ
ｈ2 ）2 Ｃｌ2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）2 （ＰＰ
ｈ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣ
ｌ3 （ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｕＣｌ（ＣＯ)(ＰＰ
ｈ3 ）3 、Ｒｕ（ＰＰｈ3 ）3 （ＯＡc)2 、ＲｕＣｌ2
（ＡｓＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＳｂＰｈ3 ）3 、Ｒｕ
（Ｐｈ2 ＡｓＣＨ2 ＣＨ2 ＡｓＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 もしく
はＲｕ（Ｐｈ2 ＳｂＣＨ2 ＣＨ2 ＳｂＰｈ2 ）2 Ｃｌ2
等を挙げることができる。尚、ここでＥｔはエチル基
を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフ
ェニル基を、Ａｃはアシル基を表す。より好ましくは、
次式（Ｉ） Ｃｐ2 ＭＲ2 （Ｉ） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して、置換または非置換のη
5 ‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒま
たはＨｆを表し；二つのＲは夫々独立して水素原子、置
換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換の
ナフチル基、置換もしくは非置換のベンジル基、直鎖
の、分枝のもしくは環状の、置換もしくは非置換のアル
キル基、置換もしくは非置換のシリル基（ここで、Ｒ上
の置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及び／またはＧｅを含むこ
とができる）またはハロゲン原子であり、但し、二つの
Ｒ同志が結合している場合に限り、直接結合または−Ｏ
−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−もしくは−Ｇｅ−を介し
て互いに結合してＭを含む環を形成することができる
（この場合、二つのＲの水素原子またはいずれか一方の
Ｒ自体が、一つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−ま
たは−Ｇｅ−で置換されて、それらを介在してのＲ同志
の結合を形成することができる）〕で表される錯体を使
用する。式（Ｉ）で示される錯体として、例えば、Ｃｐ
2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、Ｃｐ2 ＨｆＭｅ2 、
Ｃｐ2 Ｔi(n-Ｂu)2 、Ｃｐ2Ｚｒ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｈ
ｆ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 ＴｉＰｈ2 、Ｃｐ2 ＺｒＰｈ2、
Ｃｐ2 ＨｆＰｈ2 、Ｃｐ2 Ｔi(ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｚ
r(ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 Ｐｈ）2 、Ｃｐ2
Ｔｉ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＣＭｅ
3 ）2 もしくはＣｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 等を挙げ
ることができる。特に好ましくは、式 Ｃｐ2 Ｍ
(Ｒ1 ）1+n （Ｒ2 ）1-n （II） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して置換または非置換のη5
‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒまた
はＨｆであって、Ｒ1 またはＲ1 及びＲ2 と結合してお
り；Ｒ1 は夫々独立して式 −ＣＨk Ｘ3-k で表され
る基であり；ここでＸは次式（III)
合触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ等を中心金属とし、置
換または非置換のシクロペンタジエニル基、置換または
非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、
置換または非置換のシリル基、ホスフィン、一酸化炭
素、ハロゲンイオン、π‐エチレン、アセチレン、水素
アニオン等の配位子を有する錯体を使用するのが好まし
い。それらの錯体として例えば、ＰｔＣｌ2 （ＣＯ）Ｐ
Ｐｈ3 、ＨＰｔ（ＰＥｔ3 ）2 Ｃｌ、ＰｔＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ）2 、ＰｔＣｌ2 （ＡｓＰｈ3 ）2 、ＰｔＣｌ
2 （ＳｂＰｈ3 ）2 、ＰｔＢｒ2 （ＰＥｔ3 ）2、［Ｐ
ｔ（ＰＢｕ3 ）Ｃｌ2 ］2 、ＰｔＯ2 （ＰＰｈ3 ）2 、
Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＰＰ
ｈ2 ）Ｃｌ2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ
（ＣＯ)(ＡｓＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＳｂＰｈ3 ）
3 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ（ＡｓＰｈ3 ）
3 、ＲｈＣl(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＰＰｈ3 ）4 、
［ＰＰｈ3 Ｒｈ（ＯＡc)2 ］2 、ＲｈＣｌ3 （ＰＥ
ｔ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、Ｒｕ（ＣＯ）3
（ＰＰｈ3 ）2 、Ｒｕ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＰＰ
ｈ2 ）2 Ｃｌ2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）2 （ＰＰ
ｈ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣ
ｌ3 （ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｕＣｌ（ＣＯ)(ＰＰ
ｈ3 ）3 、Ｒｕ（ＰＰｈ3 ）3 （ＯＡc)2 、ＲｕＣｌ2
（ＡｓＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＳｂＰｈ3 ）3 、Ｒｕ
（Ｐｈ2 ＡｓＣＨ2 ＣＨ2 ＡｓＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 もしく
はＲｕ（Ｐｈ2 ＳｂＣＨ2 ＣＨ2 ＳｂＰｈ2 ）2 Ｃｌ2
等を挙げることができる。尚、ここでＥｔはエチル基
を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフ
ェニル基を、Ａｃはアシル基を表す。より好ましくは、
次式（Ｉ） Ｃｐ2 ＭＲ2 （Ｉ） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して、置換または非置換のη
5 ‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒま
たはＨｆを表し；二つのＲは夫々独立して水素原子、置
換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換の
ナフチル基、置換もしくは非置換のベンジル基、直鎖
の、分枝のもしくは環状の、置換もしくは非置換のアル
キル基、置換もしくは非置換のシリル基（ここで、Ｒ上
の置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及び／またはＧｅを含むこ
とができる）またはハロゲン原子であり、但し、二つの
Ｒ同志が結合している場合に限り、直接結合または−Ｏ
−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−もしくは−Ｇｅ−を介し
て互いに結合してＭを含む環を形成することができる
（この場合、二つのＲの水素原子またはいずれか一方の
Ｒ自体が、一つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−ま
たは−Ｇｅ−で置換されて、それらを介在してのＲ同志
の結合を形成することができる）〕で表される錯体を使
用する。式（Ｉ）で示される錯体として、例えば、Ｃｐ
2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、Ｃｐ2 ＨｆＭｅ2 、
Ｃｐ2 Ｔi(n-Ｂu)2 、Ｃｐ2Ｚｒ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｈ
ｆ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 ＴｉＰｈ2 、Ｃｐ2 ＺｒＰｈ2、
Ｃｐ2 ＨｆＰｈ2 、Ｃｐ2 Ｔi(ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｚ
r(ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 Ｐｈ）2 、Ｃｐ2
Ｔｉ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＣＭｅ
3 ）2 もしくはＣｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 等を挙げ
ることができる。特に好ましくは、式 Ｃｐ2 Ｍ
(Ｒ1 ）1+n （Ｒ2 ）1-n （II） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して置換または非置換のη5
‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒまた
はＨｆであって、Ｒ1 またはＲ1 及びＲ2 と結合してお
り；Ｒ1 は夫々独立して式 −ＣＨk Ｘ3-k で表され
る基であり；ここでＸは次式（III)
【００２３】
【化１６】 で表される基であり；ｋは０〜２の整数であり；式(II
I）においてＭ' はＳｉまたはＧｅであり；Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 は夫々独立して、炭素原子数１〜20個のアルキ
ル基もしくはフェニル基またはそれらから誘導される置
換アルキル基もしくは置換フェニル基（ここで置換基は
Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及び／またはＧｅを含むことができ
る）であり、但しそのＲ1 が他のＲ1 またはＲ2 と結合
している場合に限り単結合であることができ；ｍは１〜
３の整数であり；Ｒ2 は水素原子、β‐水素原子を有し
ない置換もしくは非置換のアルキル基（ここで、置換基
は上記Ｘであることができる）、置換もしくは非置換の
フェニル基（ここで、置換基は上記Ｘであることができ
る）、置換もしくは非置換のナフチル基（ここで、置換
基は上記Ｘであることができる）、またはハロゲン原子
であり、但しＲ2 がＲ1 と結合している場合に限り単結
合であることができ；ｎは０または１であり；但し、Ｒ
1 同志またはＲ1 とＲ2 とは、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ
−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−を介して互いに結合してＭ
を含む環を形成することができる（この場合、ｎ＝１の
時の二つのＲ1 における上記Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の夫々
一つずつの基、またはｎ＝０の時のＲ1 における上記Ｒ
3 、Ｒ4 及びＲ5 の一つの基とＲ2 基の、基自体または
該基中の水素原子が、一つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、
−Ｓｉ−または−Ｇｅ−で置換されて、それらを介在し
てのＲ1 同志またはＲ1 とＲ2 との結合を形成すること
ができる）〕で表される錯体を使用する。式（II）で表
される錯体として、例えば、Ｃｐ2 Ｔi(ＣＨ2 ＳｉＭｅ
3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚr(ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf
(ＣＨ2ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 ＴｉＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ
3 ）2 ］、Ｃｐ2 ＺｒＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃ
ｐ2 ＨｆＣｌ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｔｉ
（ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚr(ＣＨ2 ＧｅＭ
ｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔ
ｉ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＥ
ｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｚｒ｛ＣＨ2
Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｈｆ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐr)
3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＳｉＰｈ
3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓi(Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃ
ｐ2 Ｚr{ＣＨ2 Ｓi(Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｈｆ｛Ｃ
Ｈ2 Ｓｉ（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（Ｐｈ)[ＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｚｒ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｈf(Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］
等の錯体、もしくは次式
I）においてＭ' はＳｉまたはＧｅであり；Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 は夫々独立して、炭素原子数１〜20個のアルキ
ル基もしくはフェニル基またはそれらから誘導される置
換アルキル基もしくは置換フェニル基（ここで置換基は
Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及び／またはＧｅを含むことができ
る）であり、但しそのＲ1 が他のＲ1 またはＲ2 と結合
している場合に限り単結合であることができ；ｍは１〜
３の整数であり；Ｒ2 は水素原子、β‐水素原子を有し
ない置換もしくは非置換のアルキル基（ここで、置換基
は上記Ｘであることができる）、置換もしくは非置換の
フェニル基（ここで、置換基は上記Ｘであることができ
る）、置換もしくは非置換のナフチル基（ここで、置換
基は上記Ｘであることができる）、またはハロゲン原子
であり、但しＲ2 がＲ1 と結合している場合に限り単結
合であることができ；ｎは０または１であり；但し、Ｒ
1 同志またはＲ1 とＲ2 とは、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ
−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−を介して互いに結合してＭ
を含む環を形成することができる（この場合、ｎ＝１の
時の二つのＲ1 における上記Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の夫々
一つずつの基、またはｎ＝０の時のＲ1 における上記Ｒ
3 、Ｒ4 及びＲ5 の一つの基とＲ2 基の、基自体または
該基中の水素原子が、一つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、
−Ｓｉ−または−Ｇｅ−で置換されて、それらを介在し
てのＲ1 同志またはＲ1 とＲ2 との結合を形成すること
ができる）〕で表される錯体を使用する。式（II）で表
される錯体として、例えば、Ｃｐ2 Ｔi(ＣＨ2 ＳｉＭｅ
3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚr(ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf
(ＣＨ2ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 ＴｉＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ
3 ）2 ］、Ｃｐ2 ＺｒＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃ
ｐ2 ＨｆＣｌ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｔｉ
（ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚr(ＣＨ2 ＧｅＭ
ｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔ
ｉ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＥ
ｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｚｒ｛ＣＨ2
Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｈｆ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐr)
3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＳｉＰｈ
3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓi(Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃ
ｐ2 Ｚr{ＣＨ2 Ｓi(Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｈｆ｛Ｃ
Ｈ2 Ｓｉ（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（Ｐｈ)[ＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｚｒ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｈf(Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］
等の錯体、もしくは次式
【００２４】
【化１７】 で表される錯体を挙げることができる。これらの触媒
は、別途に合成したものを使用しても良いが、触媒を生
成する原料を反応系中に加え、該系中で触媒を調製する
こともできる。また、これらの触媒を担体に担持させて
使用しても良い。
は、別途に合成したものを使用しても良いが、触媒を生
成する原料を反応系中に加え、該系中で触媒を調製する
こともできる。また、これらの触媒を担体に担持させて
使用しても良い。
【００２５】本発明の製造法において、脱水素縮合反応
は開放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。
また、反応は液相中にて行っても無溶媒にて行っても良
いが、好ましくはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、及び／またはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、エーテル等の溶媒の存在下で行う。好ましい反応
条件を例示すると、ヒドロジシラン混合物に対して 1.0
×10-4〜100 モル％、より好ましくは 1.0×10-2〜10モ
ル％の上記触媒を用い、反応系を水素、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の非酸化性ガス雰囲気下に置き、反応温
度を約−60〜300℃、より好ましくは約20〜180 ℃と
し、反応時間を５分間〜10日間程度、より好ましくは10
分間〜48時間程度とする。反応の際の温度、反応時間、
触媒、各種ヒドロジシランの混合モル比等を変化させ
て、共重合体の繰り返し単位、分子量、脱水素化率、架
橋度を変化させることができる。例えば、反応温度を低
く、反応時間を短くすると、分子量及び架橋度が低くな
り、逆に反応温度を高く、反応時間を長くすると、分子
量及び架橋度が高くなる。
は開放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。
また、反応は液相中にて行っても無溶媒にて行っても良
いが、好ましくはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、及び／またはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、エーテル等の溶媒の存在下で行う。好ましい反応
条件を例示すると、ヒドロジシラン混合物に対して 1.0
×10-4〜100 モル％、より好ましくは 1.0×10-2〜10モ
ル％の上記触媒を用い、反応系を水素、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の非酸化性ガス雰囲気下に置き、反応温
度を約−60〜300℃、より好ましくは約20〜180 ℃と
し、反応時間を５分間〜10日間程度、より好ましくは10
分間〜48時間程度とする。反応の際の温度、反応時間、
触媒、各種ヒドロジシランの混合モル比等を変化させ
て、共重合体の繰り返し単位、分子量、脱水素化率、架
橋度を変化させることができる。例えば、反応温度を低
く、反応時間を短くすると、分子量及び架橋度が低くな
り、逆に反応温度を高く、反応時間を長くすると、分子
量及び架橋度が高くなる。
【００２６】上記の本発明法に従い、高分子量の有機ケ
イ素共重合体を高い収率で得ることができる。従来の脱
水素縮合により得られる有機ケイ素ポリマーの分子量が
通常1,000 程度であったのに対し、本発明法により得ら
れる共重合体は、約10,000〜20,000と、約10倍〜20倍の
分子量を有する。また、従来のウルツ法では40％程度で
あった収率が、本発明では80％以上、特に90％以上へ
と、大幅に改善される。さらに、本発明に従い、ポリマ
ーのより緻密な設計が可能となり、また、分子量分布の
狭い重合体を得ることができる。
イ素共重合体を高い収率で得ることができる。従来の脱
水素縮合により得られる有機ケイ素ポリマーの分子量が
通常1,000 程度であったのに対し、本発明法により得ら
れる共重合体は、約10,000〜20,000と、約10倍〜20倍の
分子量を有する。また、従来のウルツ法では40％程度で
あった収率が、本発明では80％以上、特に90％以上へ
と、大幅に改善される。さらに、本発明に従い、ポリマ
ーのより緻密な設計が可能となり、また、分子量分布の
狭い重合体を得ることができる。
【００２７】本発明の共重合体は、種々の用途に使用す
ることができる。これら有機ケイ素共重合体は、塩素を
含有せず、優れた電気的特性を有するため、電子材料デ
バイス等の用途に有用である。また、これら共重合体
は、炭化ケイ素前駆体として特に適しており、焼成され
て、優れた特性の炭化ケイ素を高収率にて与える。
ることができる。これら有機ケイ素共重合体は、塩素を
含有せず、優れた電気的特性を有するため、電子材料デ
バイス等の用途に有用である。また、これら共重合体
は、炭化ケイ素前駆体として特に適しており、焼成され
て、優れた特性の炭化ケイ素を高収率にて与える。
【００２８】本発明はさらに、上記の本発明の有機ケイ
素共重合体を非酸化性雰囲気下で焼成して、炭化ケイ素
を製造する方法を提供する。
素共重合体を非酸化性雰囲気下で焼成して、炭化ケイ素
を製造する方法を提供する。
【００２９】焼成法には、非酸化性雰囲気下で行うこと
以外には特に制限はなく、種々の慣用の方法を用いるこ
とができる。好ましくは、アルゴン、ヘリウム、窒素、
水素等の不活性ガス雰囲気下、約 300〜1800℃、より好
ましくは 500〜1600℃で、10分間〜24時間、より好まし
くは30分間〜３時間焼成する。ここで、焼成温度までの
昇温速度は、約 0.1〜100 ℃／分、特に 0.5〜30℃／分
とするのが好ましい。勿論、目的とする炭化ケイ素製品
に応じて、焼成条件を種々に変化させても良い。焼成の
際に炭素分の一部が脱落するため、原料とする共重合体
は、ケイ素に対する炭素の比率が１より少し高いことが
好ましい。
以外には特に制限はなく、種々の慣用の方法を用いるこ
とができる。好ましくは、アルゴン、ヘリウム、窒素、
水素等の不活性ガス雰囲気下、約 300〜1800℃、より好
ましくは 500〜1600℃で、10分間〜24時間、より好まし
くは30分間〜３時間焼成する。ここで、焼成温度までの
昇温速度は、約 0.1〜100 ℃／分、特に 0.5〜30℃／分
とするのが好ましい。勿論、目的とする炭化ケイ素製品
に応じて、焼成条件を種々に変化させても良い。焼成の
際に炭素分の一部が脱落するため、原料とする共重合体
は、ケイ素に対する炭素の比率が１より少し高いことが
好ましい。
【００３０】本発明においては、高純度の炭化ケイ素
を、重量基準で計算して約75〜90％の高い収率で得るこ
とができる。その上、本発明の方法においては酸化性雰
囲気または空気中で加熱する工程が含まれないので、生
じた炭化ケイ素は酸素を殆ど含有しない。そのため、本
発明により得られる炭化ケイ素は、高い強度及び耐熱性
を有する。
を、重量基準で計算して約75〜90％の高い収率で得るこ
とができる。その上、本発明の方法においては酸化性雰
囲気または空気中で加熱する工程が含まれないので、生
じた炭化ケイ素は酸素を殆ど含有しない。そのため、本
発明により得られる炭化ケイ素は、高い強度及び耐熱性
を有する。
【００３１】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００３２】
【００３３】
【実施例１】ニードルバルブ及び磁気撹拌子を備えた容
量 100mlの耐圧反応器に、5.0 ｇ（56mmol) の1,2-ジメ
チルジシラン、2.1g（20.2mmol）の1,1,2-トリメチルジ
シラン、0.71g (6.0mmol）の1,1,2,2-テトラメチルジシ
ラン、96mg（全モノマーに対して 0.30mol％）のＣｐ2
Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、及び５mlのトルエンを仕
込んだ。凍結脱気を二回行った後、窒素雰囲気下で封管
した。これを80℃の油浴で５時間反応させ、フロリジー
ルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶
媒を減圧蒸留すると、6.4gの有機ケイ素共重合体が得ら
れた（重量基準での収率82％）。ＧＰＣ分析によると、
得られた有機ケイ素共重合体の分子量は、ポリスチレン
換算でＭn ＝3100、Ｍw ＝9600であった。
量 100mlの耐圧反応器に、5.0 ｇ（56mmol) の1,2-ジメ
チルジシラン、2.1g（20.2mmol）の1,1,2-トリメチルジ
シラン、0.71g (6.0mmol）の1,1,2,2-テトラメチルジシ
ラン、96mg（全モノマーに対して 0.30mol％）のＣｐ2
Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、及び５mlのトルエンを仕
込んだ。凍結脱気を二回行った後、窒素雰囲気下で封管
した。これを80℃の油浴で５時間反応させ、フロリジー
ルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶
媒を減圧蒸留すると、6.4gの有機ケイ素共重合体が得ら
れた（重量基準での収率82％）。ＧＰＣ分析によると、
得られた有機ケイ素共重合体の分子量は、ポリスチレン
換算でＭn ＝3100、Ｍw ＝9600であった。
【００３４】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを、図１に示す。 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
る。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.18である。また、この有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを図２に示す。2081cm-1付近にＳｉ−
Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳｉ
−Ｈ2 に基づくピークが各々観察される。
ペクトルを、図１に示す。 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
る。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.18である。また、この有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを図２に示す。2081cm-1付近にＳｉ−
Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳｉ
−Ｈ2 に基づくピークが各々観察される。
【００３５】
【実施例２】実施例１で得られた共重合体2.0gを、窒素
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.82g得られた（重量基準で
の収率91％）。
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.82g得られた（重量基準で
の収率91％）。
【００３６】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々69％、
31％、0.01％であった。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々69％、
31％、0.01％であった。
【００３７】
【実施例３】実施例１で使用した反応器に、5.0g(56mmo
l)の1,2-ジメチルジシラン、4.2 ｇ(40mmol)の1,1,2-ト
リメチルジシラン、1.4g(12mmol)の1,1,2,2-テトラメチ
ルジシラン、全モノマーに対して 0.22mol％のＨＲｈ
（ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 、及び５mlのトルエンを仕込み、
実施例１と同じようにして封管した。これを 110℃の油
浴で５時間反応させ、フロリジールカラム（トルエン溶
媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留すると、
8.48g の有機ケイ素共重合体が得られた（重量基準での
収率80％）。ＧＰＣ分析によると、得られた有機ケイ素
共重合体の分子量は、ポリスチレン換算でＭn ＝1400、
Ｍw ＝3200であった。
l)の1,2-ジメチルジシラン、4.2 ｇ(40mmol)の1,1,2-ト
リメチルジシラン、1.4g(12mmol)の1,1,2,2-テトラメチ
ルジシラン、全モノマーに対して 0.22mol％のＨＲｈ
（ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 、及び５mlのトルエンを仕込み、
実施例１と同じようにして封管した。これを 110℃の油
浴で５時間反応させ、フロリジールカラム（トルエン溶
媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留すると、
8.48g の有機ケイ素共重合体が得られた（重量基準での
収率80％）。ＧＰＣ分析によると、得られた有機ケイ素
共重合体の分子量は、ポリスチレン換算でＭn ＝1400、
Ｍw ＝3200であった。
【００３８】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.16であった。また、この有機ケイ素共重合
体のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近に
Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.16であった。また、この有機ケイ素共重合
体のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近に
Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
【００３９】
【実施例４】実施例３で得られた共重合体2.0gを、窒素
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.62g得られた（重量基準で
の収率81％）。
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.62g得られた（重量基準で
の収率81％）。
【００４０】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々66％、
34％、0.01％であった。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々66％、
34％、0.01％であった。
【００４１】
【実施例５】実施例１で使用した反応器に、5.0g(56mmo
l)の1,2-ジメチルジシラン、4.2 ｇ（40mmol）の1,1,2-
トリメチルジシラン、2.8g（24mmol）の1,1,2,2-テトラ
メチルジシラン、全モノマーに対して 0.20mol％のＣｐ
2 ＺｒＰｈ2 、及び５mlのトルエンを仕込み、実施例１
と同じようにして封管した。これを80℃の油浴で５時間
反応させ、フロリジールカラム（トルエン溶媒）に通し
て触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留すると、10g の有機
ケイ素共重合体が得られた（重量基準での収率83％）。
ＧＰＣ分析によると、得られた有機ケイ素共重合体の分
子量は、ポリスチレン換算でＭn ＝980 、Ｍw ＝2100で
あった。
l)の1,2-ジメチルジシラン、4.2 ｇ（40mmol）の1,1,2-
トリメチルジシラン、2.8g（24mmol）の1,1,2,2-テトラ
メチルジシラン、全モノマーに対して 0.20mol％のＣｐ
2 ＺｒＰｈ2 、及び５mlのトルエンを仕込み、実施例１
と同じようにして封管した。これを80℃の油浴で５時間
反応させ、フロリジールカラム（トルエン溶媒）に通し
て触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留すると、10g の有機
ケイ素共重合体が得られた（重量基準での収率83％）。
ＧＰＣ分析によると、得られた有機ケイ素共重合体の分
子量は、ポリスチレン換算でＭn ＝980 、Ｍw ＝2100で
あった。
【００４２】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.15であった。また、この有機ケイ素共重合
体のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近に
Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.15であった。また、この有機ケイ素共重合
体のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近に
Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
【００４３】
【実施例６】実施例５で得られた共重合体2.0gを、窒素
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.60g得られた（重量基準で
の収率80％）。
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.60g得られた（重量基準で
の収率80％）。
【００４４】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々65％、
35％、0.03％であった。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々65％、
35％、0.03％であった。
【００４５】
【実施例７】実施例１で使用した反応器に、5.0g(56mmo
l)の1,2-ジメチルジシラン、5.0 ｇ(56mmol)の1,1-ジメ
チルジシラン、2.1g（20.2mmol）の1,1,2-トリメチルジ
シラン、0.71g (6.0mmol) の1,1,2,2-テトラメチルジシ
ラン、2.1g（16mmol）のペンタメチルジシラン、74mg
（0.30mmol）のＣｐ2 ＴｉＣｌ2 、0.6mmol のＭｅＬｉ
（0.14Ｍのジエチルエーテル溶液の試薬を 4.2ml）、及
び５mlのトルエンを仕込み、実施例１と同じようにして
封管した。これを80℃の油浴で５時間反応させ、フロリ
ジールカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた後
に溶媒を減圧蒸留すると、12.7g の有機ケイ素共重合体
が得られた（重量基準での収率85％）。ＧＰＣ分析によ
ると、得られた有機ケイ素共重合体の分子量は、ポリス
チレン換算でＭn ＝830 、Ｍw ＝2200であった。
l)の1,2-ジメチルジシラン、5.0 ｇ(56mmol)の1,1-ジメ
チルジシラン、2.1g（20.2mmol）の1,1,2-トリメチルジ
シラン、0.71g (6.0mmol) の1,1,2,2-テトラメチルジシ
ラン、2.1g（16mmol）のペンタメチルジシラン、74mg
（0.30mmol）のＣｐ2 ＴｉＣｌ2 、0.6mmol のＭｅＬｉ
（0.14Ｍのジエチルエーテル溶液の試薬を 4.2ml）、及
び５mlのトルエンを仕込み、実施例１と同じようにして
封管した。これを80℃の油浴で５時間反応させ、フロリ
ジールカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた後
に溶媒を減圧蒸留すると、12.7g の有機ケイ素共重合体
が得られた（重量基準での収率85％）。ＧＰＣ分析によ
ると、得られた有機ケイ素共重合体の分子量は、ポリス
チレン換算でＭn ＝830 、Ｍw ＝2200であった。
【００４６】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.17であった。また、この有機ケイ素共重合
体のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近に
Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.17であった。また、この有機ケイ素共重合
体のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近に
Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
【００４７】
【実施例８】実施例７で得られた共重合体2.0gを、窒素
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.86g得られた（重量基準で
の収率93％）。
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.86g得られた（重量基準で
の収率93％）。
【００４８】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々68％、
32％、0.01％であった。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々68％、
32％、0.01％であった。
【００４９】
【実施例９】ニードルバルブ及び磁気撹拌子を備えた耐
圧反応器に、3.0g(33mmol)の1,2-ジメチルジシラン、0.
35g(3mmol)の1,1,2-トリメチルジシラン、50mg(0.13mmo
l)のＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、及び3.0gのト
ルエンを仕込んだ。凍結脱気を二回行った後、アルゴン
雰囲気下で封管した。これを 150℃の温浴で10時間反応
させ、フロリジールショートカラムで触媒を除いた後に
溶媒を減圧蒸留すると、3.1gの有機ケイ素共重合体が得
られた（重量基準での収率93％）。ＧＰＣ分析の結果、
得られた有機ケイ素共重合体の分子量は、Ｍn ＝4520、
Ｍw ＝16900 であることが判明した。
圧反応器に、3.0g(33mmol)の1,2-ジメチルジシラン、0.
35g(3mmol)の1,1,2-トリメチルジシラン、50mg(0.13mmo
l)のＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、及び3.0gのト
ルエンを仕込んだ。凍結脱気を二回行った後、アルゴン
雰囲気下で封管した。これを 150℃の温浴で10時間反応
させ、フロリジールショートカラムで触媒を除いた後に
溶媒を減圧蒸留すると、3.1gの有機ケイ素共重合体が得
られた（重量基準での収率93％）。ＧＰＣ分析の結果、
得られた有機ケイ素共重合体の分子量は、Ｍn ＝4520、
Ｍw ＝16900 であることが判明した。
【００５０】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.25であった。またこの有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.25であった。またこの有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
【００５１】
【実施例１０】実施例９で得られた共重合体2.0gを、窒
素気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500
℃になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度
で降温すると、炭化ケイ素が 1.73g得られた（重量基準
での収率87％）。
素気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500
℃になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度
で降温すると、炭化ケイ素が 1.73g得られた（重量基準
での収率87％）。
【００５２】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々71％、
29％、0.1 ％であった。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々71％、
29％、0.1 ％であった。
【００５３】
【実施例１１】実施例９で使用した反応器に、3.1g(34m
mol)の1,1-ジメチルジシラン、0.71ｇ(6.8mmol）の1,1,
2-トリメチルジシラン、50mg(0.13mmol)のＣｐ2 Ｚｒ
（ＣＨ2ＳｉＭｅ3 ）2 、及び3.0gのトルエンを仕込
み、実施例１と同じようにして封管した。これを 150℃
の温浴で10時間反応させ、フロリジールショートカラム
で触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留すると、3.5gの有機
ケイ素共重合体が得られた（重量基準での収率92％）。
ＧＰＣ分析の結果、得られた有機ケイ素共重合体の分子
量は、Ｍn ＝3680、Ｍw ＝13400 であることが判明し
た。
mol)の1,1-ジメチルジシラン、0.71ｇ(6.8mmol）の1,1,
2-トリメチルジシラン、50mg(0.13mmol)のＣｐ2 Ｚｒ
（ＣＨ2ＳｉＭｅ3 ）2 、及び3.0gのトルエンを仕込
み、実施例１と同じようにして封管した。これを 150℃
の温浴で10時間反応させ、フロリジールショートカラム
で触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留すると、3.5gの有機
ケイ素共重合体が得られた（重量基準での収率92％）。
ＧＰＣ分析の結果、得られた有機ケイ素共重合体の分子
量は、Ｍn ＝3680、Ｍw ＝13400 であることが判明し
た。
【００５４】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.22であった。またこの有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.22であった。またこの有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
【００５５】
【実施例１２】実施例１１で得られた共重合体2.0gを、
窒素気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、15
00℃になったところで１時間保持した後、10℃／分の速
度で降温すると、炭化ケイ素が 1.60g得られた（重量基
準での収率80％）。
窒素気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、15
00℃になったところで１時間保持した後、10℃／分の速
度で降温すると、炭化ケイ素が 1.60g得られた（重量基
準での収率80％）。
【００５６】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々68％、
32％、0.02％であった。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々68％、
32％、0.02％であった。
【００５７】
【実施例１３】実施例９で使用した反応器に、1.5g(17m
mol)の1,2-ジメチルジシラン、1.5 ｇ(17mmol)の1,1-ジ
メチルジシラン、1.8g (17mmol）の1,1,2-トリメチルジ
シラン、60mg（0.15mmol、全モノマーに対して 0.30mol
％）のＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、及び3.0gの
トルエンを仕込み、実施例１と同じようにして封管し
た。これを 150℃の温浴で10時間反応させ、フロリジー
ルショートカラムで触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留す
ると、4.6gの有機ケイ素共重合体が得られた（重量基準
での収率95％）。ＧＰＣ分析の結果、得られた有機ケイ
素共重合体の分子量は、Ｍn ＝3960、Ｍw ＝18400 であ
ることが判明した。
mol)の1,2-ジメチルジシラン、1.5 ｇ(17mmol)の1,1-ジ
メチルジシラン、1.8g (17mmol）の1,1,2-トリメチルジ
シラン、60mg（0.15mmol、全モノマーに対して 0.30mol
％）のＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、及び3.0gの
トルエンを仕込み、実施例１と同じようにして封管し
た。これを 150℃の温浴で10時間反応させ、フロリジー
ルショートカラムで触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留す
ると、4.6gの有機ケイ素共重合体が得られた（重量基準
での収率95％）。ＧＰＣ分析の結果、得られた有機ケイ
素共重合体の分子量は、Ｍn ＝3960、Ｍw ＝18400 であ
ることが判明した。
【００５８】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.19であった。またこの有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.19であった。またこの有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
【００５９】
【実施例１４】実施例１３で得られた共重合体2.0gを、
窒素気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、15
00℃になったところで１時間保持した後、10℃／分の速
度で降温すると、炭化ケイ素が 1.52g得られた（重量基
準での収率76％）。
窒素気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、15
00℃になったところで１時間保持した後、10℃／分の速
度で降温すると、炭化ケイ素が 1.52g得られた（重量基
準での収率76％）。
【００６０】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々65％、
35％、0.01％であった。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々65％、
35％、0.01％であった。
【００６１】
【比較例】10g（78mmol）のジメチルジクロロシランと
4.0g (174mmol）のナトリウムとをトルエン溶媒還流条
件下で３時間反応させた後、実施例１と同じようにして
分離、精製したところ、1.6gの有機ケイ素ポリマーが得
られた（重量基準での収率36％）。
4.0g (174mmol）のナトリウムとをトルエン溶媒還流条
件下で３時間反応させた後、実施例１と同じようにして
分離、精製したところ、1.6gの有機ケイ素ポリマーが得
られた（重量基準での収率36％）。
【００６２】こうして得られた生成物1.0gを、オートク
レーブ中で、400 ℃にて10時間反応後、アルゴン気流下
にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃になっ
たところで１時間保持した後、10℃／分の速度で降温す
ると、炭化ケイ素が0.2g得られた（重量基準での収率20
％）。
レーブ中で、400 ℃にて10時間反応後、アルゴン気流下
にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃になっ
たところで１時間保持した後、10℃／分の速度で降温す
ると、炭化ケイ素が0.2g得られた（重量基準での収率20
％）。
【００６３】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々62％、
32％、５％であった。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々62％、
32％、５％であった。
【図１】実施例１で得られた有機ケイ素共重合体の 1Ｈ
‐ＮＭＲチャート。
‐ＮＭＲチャート。
【図２】実施例１で得られた有機ケイ素共重合体のＩＲ
チャート。
チャート。
Claims (3)
- 【請求項１】 以下の単位から成る群（Ａ） 【化１】 （ここで、Ｍｅはメチル基を表す）、以下の単位から成
る群（Ｂ） 【化２】 、以下の単位から成る群（Ｃ） 【化３】 、以下の単位から成る群（Ｄ） 【化４】 、以下の単位から成る群（Ｅ） 【化５】 、以下の単位から成る群（Ｆ） 【化６】 、及び以下の単位から成る群（Ｇ） 【化７】 の少なくとも二つの群から選ばれた単位から主として成
る有機ケイ素共重合体。 - 【請求項２】 遷移金属脱水素縮合触媒の存在下で 式 Ｓｉ2 （ＣＨ3 ）n Ｈ6-n （ここで、ｎは１〜５
の整数である）で表される化合物より成る群から選ばれ
た２種以上の化合物を脱水素縮合して、請求項１記載の
有機ケイ素共重合体を製造する方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の有機ケイ素共重合体を非
酸化性雰囲気下で焼成して炭化ケイ素を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5909692 | 1992-02-14 | ||
| JP4-59096 | 1992-02-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287079A true JPH05287079A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=13103465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4109184A Pending JPH05287079A (ja) | 1992-02-14 | 1992-04-02 | 有機ケイ素共重合体及びその製造法並びに炭化ケイ素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05287079A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005106A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 重合体の製造方法 |
| WO2010005107A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ポリシランの製造方法 |
| US20220031868A1 (en) * | 2020-05-06 | 2022-02-03 | University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University | Imaging composition comprising porous silicon micro-particles |
-
1992
- 1992-04-02 JP JP4109184A patent/JPH05287079A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005106A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 重合体の製造方法 |
| WO2010005107A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ポリシランの製造方法 |
| US20220031868A1 (en) * | 2020-05-06 | 2022-02-03 | University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University | Imaging composition comprising porous silicon micro-particles |
| US12419974B2 (en) * | 2020-05-06 | 2025-09-23 | University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University | Imaging composition comprising porous silicon micro-particles |
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