JPH05287240A - 二液型含フツ素塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】主剤として含フツ素ポリオールを用い、硬化剤
としてポリイソシアネートを用いる耐候性二液型ポリウ
レタン塗料において、種々の含フツ素ポリオールに対し
て高度の相溶性を有し、且つ、耐候性にすぐれる塗膜を
与えるポリイソシアネートを硬化剤とする二液型ポリウ
レタン塗料組成物を提供することにある。 【構成】１分子中に２つ以上の水酸基を有する含フツ素
ポリオールとポリイソシアネートとを含む二液型含フツ
素塗料組成物において、ポリイソシアネートが炭素数１
〜１０のモノアルコールと脂肪族系有機ポリイソシアネ
ート化合物との反応によつて得られるアロフアネート基
を有するポリイソシアネート成分を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二液型含フツ素塗料組成
物に関し、詳しくは、自動車、建築外装材、ルーフイン
グ材、プラスチツク等に好適に用いられる耐候性にすぐ
れる二液型含フツ素ポリウレタン塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】主剤として、主として、アクリルポリオ
ール又はポリエステルポリオールを用いると共に、硬化
剤として、脂肪族系有機ポリイソシアネート化合物より
得られる無黄変型ポリイソシアネートを用いてなる二液
型ポリウレタン塗料は、耐候性、耐摩耗性等にすぐれて
おり、例えば、自動車の補修、建築外装、プラスチツク
等に広く用いられている。

【０００３】しかし、近年、これらの分野における塗装
の要求物性は、一層、厳しさを増しつつあり、かかる要
求に応えるために、例えば、特開昭５７−３４１０７号
公報や特開昭５８−３４８６６号公報等に記載されてい
るように、含フツ素ポリオールを主剤とし、ポリイソシ
アネートを硬化剤として用いる二液型ポリウレタン塗料
が耐候性にすぐれるものとして提案されている。しか
し、従来、かかる塗料においては、ポリイソシアネート
と含フツ素ポリオールとの相溶性が不十分であつて、用
いることができるポリイソシアネートと含フツ素ポリオ
ールが種々制約を受ける。

【０００４】そこで、特開昭６３−２６５９７０号公報
には、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化反応、
即ち、イソシアヌレート化反応によつて得られる比較的
低分子量のポリイソシアネートを硬化剤として用いるこ
とが提案されている。このようなポリイソシアネート
は、従来より知られている低分子量ポリオールとジイソ
シアネート化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化
合物と水及び／又は第３級アルコールとの反応によつて
得られるビウレツト体等に比べれば、含フツ素ポリオー
ルとの相溶性は比較的改善されているものの、未だ満足
できるレベルに達しているとはいえず、特に、耐汚染性
を向上させるために、フツ素含有量を高めて、溶解度パ
ラメーターを低くした含フツ素ポリオールには相溶性が
著しく悪く、実用に耐えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、主剤として
含フツ素ポリオールを用い、硬化剤としてポリイソシア
ネートを用いる従来の耐候性二液型ポリウレタン塗料に
おける上記したような問題を解決するためになされたも
のであつて、硬化剤としてのポリイソシアネートがフツ
素含有量の高い含フツ素ポリオールを含め、種々の含フ
ツ素ポリオールに対して高度の相溶性を有し、且つ、耐
候性にすぐれる塗膜を与える二液型ポリウレタン塗料組
成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中に２
つ以上の水酸基を有する含フツ素ポリオールとポリイソ
シアネートとを含む二液型含フツ素塗料組成物におい
て、ポリイソシアネートが炭素数１〜１０のモノアルコ
ールと脂肪族系有機ポリイソシアネート化合物との反応
によつて得られるアロフアネート基を有するポリイソシ
アネートを含有することを特徴とする。

【０００７】本発明におけるアロフアネート基を有する
ポリイソシアネートは、既に知られている方法によつて
得ることができる。そのような方法は、例えば、英国特
許第994,890号明細書や、米国特許第 4,177,342号明細
書、第 4,160,080号明細書、第 3,769,318号明細書、第
4,810,820号明細書、特公昭４６−１７１１号公報、特
公昭４９−４０８６０号公報等に記載されている。しか
し、このような既に知られている方法によつて得られる
アロフアネート基を有するポリイソシアネートは、これ
を用いて得られる最終生成物が変色することがあり、問
題がある。また、モノアルコールとポリイソシアネート
とから得られるアロフアネート基を有するポリイソシア
ネートは二官能性であつて、かかるポリイソシアネート
のみを硬化剤として用いて、十分な架橋密度と硬化速度
とを有する塗料組成物を得るためには、主剤である含フ
ツ素ポリオールの水酸基含有量を高くする必要があり、
含フツ素ポリオールの製造上の制約が多くなる。

【０００８】この問題を解決するためには、含フツ素ポ
リオールとの相溶性に影響を与えない程度まで、硬化剤
としてのポリイソシアネート成分に、アロフアネート基
のほかに、更に、イソシアヌレート基を有せしめること
が好ましい。本発明におけるポリイソシアネート成分
は、炭素数１〜１０のモノアルコールに過剰量の脂肪族
系有機ポリイソシアネート化合物を用いて、触媒の存在
下にアロフアネート化反応を行なつた後、未反応有機ポ
リイソシアネート化合物を除去することによつて得るこ
とができる。

【０００９】即ち、本発明によれば、ポリイソシアネー
ト成分にモノアルコールと有機ポリイソシアネート化合
物とから得られるアロフアネート基（とより好ましくは
イソシアヌレート基と）を有せしめることによつての
み、ポリイソシアネートの含フツ素ポリオールとの相溶
性を飛躍的に向上させることができる。ウレタン基、ウ
レア基、ビウレツト基等の極性基を有するポリイソシア
ネートが含フツ素ポリオールとの相溶性に劣るという従
来、知られている事実からは予想し得ない効果である。

【００１０】このように、本発明によれば、ポリイソシ
アネートは、含フツ素ポリオールとの相溶性にすぐれる
ので、従来の相溶性からの制約を免れて、種々の有機ポ
リイソシアネート化合物を原料とするポリイソシアネー
トを硬化剤として用いることができ、かくして、二液型
含フツ素ポリウレタン塗料組成物において、硬化性や塗
膜物性の設計設定を従来に比べて自由に行なうことがで
きる。

【００１１】本発明において、脂肪族系有機ポリイソシ
アネート化合物とは、脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポ
リイソシアネートであつて、好ましくは、一般式（Ｉ） R(NCO)_x （式中、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは６〜１０の脂
肪族炭化水素基、炭素数４〜２０、好ましくは６〜１５
の脂環族炭化水素基、又は炭素数８〜１４、好ましくは
８〜１２の芳香脂肪族炭化水素基を示し、ｘは２〜４の
数を示す。）で表わされる有機ポリイソシアネート化合
物をいう。

【００１２】かかる有機ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ウンデカメチレンジイソシアネート、2,2,４−又は
2,4,４−トリメチル−1,６−ジイソシアナトヘキサン、
イソシアナトメチル−3,5,５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート、1,３−ジイソシアナトシクロブタ
ン、1,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4'−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン、1,２−ビス（イソ
シアナトメチル）シクロブタン、トリメチルヘキサン−
1,６−ジイソシアネート、1,11−ジイソシアナトウンデ
カン、３−イソシアナトメチル−3,5,５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート、4,4'−シクロヘキサンジ
イソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘ
キシル）イソシアネート、1,３−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロブタン、ビス（イソシアナトメチル）ノル
ボルナン（異性体混合物）、3(4),8(9）−ジイソシアナ
トメチルトリシクロ（5,2,1,2,６）デカン、ｍ−又はｐ
−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、4,４−ビス（イソシアナトメチ
ル）ジフエニルメタン、1,12−ドデカンジイソシアネー
ト、リシンジイソシアネート（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルキルエス
テル）、1,３−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,３−
又は1,４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１−
イソシアナト−3,3,５−トリメチル−５−イソシアナト
メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）
等を挙げることができる。

【００１３】これら有機ポリイソシアネート化合物のな
かでも、本発明においては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、1,３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン又
はイソホロンジイソシアネートが好ましく、特に、塗装
作業性の点からは、低粘度のポリイソシアネートを与え
るヘキサメチレンジイソシアネートが最も好ましく用い
られる。

【００１４】炭素数１〜１０のモノアルコールとして
は、脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香脂肪族
アルコール、フエノール類、複素環式アルコール等が用
いられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、異性体ブタ
ノール類、アリルアルコール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オ
クタノール、ノナノール、ｎ−デカノール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコー
ル、ベンジルアルコール等の脂肪族、脂環族、芳香脂肪
族アルコールや、上記モノアルコール類とエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドとの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドの
ランダム及び／又はブロツク重合物）であるエーテル基
含有モノアルコール、低分子量モノアルコールとε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンとの付
加重合物であるエステル基含有モノアルコール、酢酸、
プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸とアルキレ
ンオキサイド類との付加物であるエステル基含有モノア
ルコール、フエノールやクレゾール等のフエノール性水
酸基含有フエノール類等を挙げることができる。

【００１５】本発明においては、これらのなかでも、高
いイソシアネート基含有率及び低粘度のポリイソシアネ
ートを得ることができるところから、特に、炭素数１〜
４の脂肪族モノアルコールが好ましく用いられる。しか
し、本発明においては、炭素数が１０を越えるモノアル
コールも、上述した炭素数１〜１０のモノアルコールと
併用することができる。また、少量のジアルコールやト
リアルコール等の多官能アルコールも、上述した炭素数
１〜１０のモノアルコールと併用することができる。更
に、これら以外にも、チオール類、オキシム類、ラクタ
ム類、フエノール類、β−ジケトン類等の活性水素化合
物も、モノアルコールとして、必要に応じて、用いるこ
とができる。

【００１６】本発明において特に好ましく用いることが
できるポリイソシアネート成分は、前述したように、ア
ロフアネート基のほかに、更に、イソシアヌレート基を
有するものであり、かかるポリイソシアネートは、例え
ば、次のような方法によつて得ることができる。即ち、
第１の方法として、前述した方法で得られたアロフアネ
ート基を有するポリイソシアネートと、これと同じ原料
を用いて、触媒の存在下にイソシアヌレート化反応を行
なつて得られたイソシアヌレート基を有するポリイソシ
アネートとを混合する方法を挙げることができる。この
方法においては、未反応有機ポリイソシアネート化合物
は、アロフアネート基を有するポリイソシアネートとイ
ソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとを混合
する前か、又は混合した後に除去される。第２の方法
は、前述した原料を用いて、触媒の存在下にアロフアネ
ート化反応及びイソシアヌレート化反応を行なつた後、
未反応有機ポリイソシアネート化合物を除去するもので
ある。

【００１７】かかるポリイソシアネート成分は、アロフ
アネート基とイソシアヌレート基とを有する一方、熱的
に不安定な二量体を実質的に含有せず、しかも、実質的
に無色である。特に、ポリイソシアネートの生産効率や
品質の安定性等の点から、本発明によれば、第２の方法
によつて得られるポリイソシアネートが硬化剤として好
ましく用いられる。

【００１８】上記有機ポリイソシアネート化合物とモノ
アルコールは、アロフアネート化及び／又はイソシアヌ
レート化反応の前に、モノアルコールの水酸基の一部又
は全部をポリイソシアネート中に存在するイソシアネー
ト基の一部と予備反応させて、ウレタン基を生成させて
もよい。本発明における有機ポリイソシアネート化合物
とモノアルコールの使用割合は、有機ポリイソシアネー
ト化合物中に存在するイソシアネート基／モノアルコー
ルの有する水酸基モル比にて、好ましくは、約５〜１０
０程度、更に好ましくは、約１０〜５０程度の範囲であ
る。このイソシアネート基／水酸基モル比が５よりも小
さいときは、末端がすべてウレタン結合にてブロツクさ
れたポリイソシアネートの含有量が多くなつて、最終生
成物の官能基数の低下をもたらすことがあり、他方、１
００を越えるときは、アロフアネート基の含有量が低
く、含フツ素ポリオールとの相溶性が低くなることがあ
る。

【００１９】モノアルコールと有機ポリイソシアネート
化合物との反応には、溶剤を用いてもよく、又は用いな
くてもよい。溶剤を用いる場合は、溶剤は、イソシアネ
ート基に対して反応活性をもたないものであることが必
要である。また、モノアルコールと有機ポリイソシアネ
ート化合物との反応に用いる触媒は、反応の制御が容易
であり、最終生成物の着色が少なく、熱安定性に劣る二
量体の生成が少ないものが用いられる。かかる触媒とし
ては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチ
ルベンジルアンモニウム等のようなテトラアルキルアン
モニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、トリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム等のようなトリアルキルヒドロキシアルキルアンモ
ニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、カプ
ロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボ
ン酸のアルカリ金属塩、上記アルキルカルボン酸のス
ズ、亜鉛、鉛等の金属塩、アルミニウムアセチルアセト
ン、リチウムアセチルアセトン等のようなβ−ジケトン
の金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フツ化ホ
ウ素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチ
レート、トリブチルアンチモン酸化物等、種々の有機金
属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含
有化合物等を挙げることができる。これらのなかでは、
テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有
機弱酸塩のような第４級アンモニウム化合物が好ましく
用いられる。

【００２０】かかる触媒は、その種類や反応温度等によ
つて異なるが、通常、有機ポリイソシアネート化合物に
対して、約0.０００１〜１％程度の範囲で用いられる。
本発明において、アロフアネート化反応及びイソシアヌ
レート化反応は、通常、約２０〜１６０℃程度、好まし
くは、約４０〜１００℃程度の温度範囲で行なわれる。

【００２１】本発明において、上述したアロフアネート
化反応及びイソシアヌレート化反応の転化率は、有機ポ
リイソシアネート化合物及びモノアルコールの合計仕込
量に対して、約１０〜６０重量％程度、好ましくは、約
１５〜４０重量％程度の範囲が好ましい。転化率が約６
０％を越えるときは、生成するポリイソシアネートの分
子量が高すぎて、含フツ素ポリオールとの相溶性が低く
なることがあり、また、イソシアネート基含有率が低く
なることがある。

【００２２】反応が目的の転化率に達したならば、例え
ば、リン酸、塩化ベンゾイル、モノクロロ酢酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等の酸性物質を停止剤として反応
混合物に加え、触媒を失活させた後、例えば、薄膜蒸留
や溶剤抽出法等の手段によつて、未反応の有機ポリイソ
シアネート化合物（及び溶剤）を除去することによつ
て、本発明において好ましく用いることができるアロフ
アネート基を有するポリイソシアネートを得ることがで
きる。

【００２３】特に、本発明において、アロフアネート基
及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを
用いる場合は、アロフアネート基／イソシアヌレート基
モル比が約４／１〜１／１０程度の範囲にあるポリイソ
シアネートが好ましく、なかでも、アロフアネート基／
イソシアヌレート基モル比が約２／１〜１／２程度の範
囲にあるポリイソシアネートが好ましい。

【００２４】アロフアネート基及びイソシアヌレート基
を有するポリイソシアネートにおいて、アロフアネート
基／イソシアヌレート基モル比が１／１０よりも小さい
ときは、ポリイソシアネートが含フツ素ポリオールと相
溶性に劣ることがあり、他方、アロフアネート基／イソ
シアヌレート基モル比が４／１を越えるときは、ポリイ
ソシアネートは含フツ素ポリオールとの相溶性にはすぐ
れるが、ポリイソシアネートの官能基数が低下するため
に、塗料の硬化性や塗膜物性が不十分となることがあ
る。

【００２５】このようにして得られるアロフアネート基
を有するポリイソシアネート、特に、アロフアネート基
及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート
は、いずれの含フツ素ポリオールともよく相溶し、従
来、相溶性の制約から用いることが困難であつたフツ素
含有量の高い常温硬化型含フツ素ポリオールに対して
も、有効な硬化剤として用いることができる。

【００２６】特に、本発明において、ヘキサメチレンジ
イソシアネートと炭素数１〜１０の脂肪族アルコールと
から得られるアロフアネート基及びイソシアヌレート基
を有するポリイソシアネートは、遊離の有機ポリイソシ
アネート化合物及び溶剤を実質的に含まない状態にて、
２５℃における粘度を５００センチポイズ以下、好まし
くは、３００センチポイズ以下とすることが可能であ
り、従つて、そのようなポリイソシアネートは、それ自
体、溶剤で希釈することなく、硬化剤として用いること
ができる。従つて、本発明においては、作業性の点か
ら、特にかかるポリイソシアネートが硬化剤として好ま
しく用いられる。

【００２７】本発明において、１分子中に２つ以上の水
酸基を有する含フツ素ポリオールとは、例えば、特開昭
５７−３４１０７号公報、特開昭５７−３４１０８号公
報、特開昭６１−２００１４５号公報、特開昭６１−２
７５３１１号公報、特開昭６１−２７２２１２号公報、
特開昭５９−１８９１０８号公報、特開昭６０−２８４
５８号公報、特開昭６０−６７５１７号公報、特開昭６
１−５１０４５号公報、特開昭６１−１７６６２０号公
報、特開昭６２−７７６７号公報、特開平４−２８７０
７号公報等に記載されているように、フルオロオレフイ
ンを構成成分とするもの、例えば、特開昭５９−４１３
２１号公報、特開昭５９−９６１７７号公報、特開昭６
０−１３７９５０号公報、特開昭６１−３６３７４号公
報、特開昭６１−１１８４６６号公報、特開昭６０−１
２６７号公報等に記載されているように、上記フルオロ
オレフインを構成成分とする含フツ素ポリオールに更に
変性を加えたもの、例えば、特開昭５８−３４８６６号
公報等に記載されているような側鎖に含フツ素基を有す
る不飽和単量体を構成成分として用いたものや、その変
性品等の有機溶剤に可溶性のポリオールを含む。かかる
含フツ素ポリオールは、市販品を用いることができ、例
えば、旭硝子（株）製のルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ
−２００、ＬＦ−３００、ＬＦ−６０１等や、大日本イ
ンキ化学工業（株）製のＫ−７００、Ｋ−７０１等を挙
げることができる。

【００２８】本発明において、塗料組成物におけるポリ
イソシアネートと含フツ素ポリオールとの混合割合は、
イソシアネート基／水酸基当量比が約１／５〜２／１程
度の範囲が好ましい。この当量比が１／５よりも小さい
ときは、得られる塗膜が耐候性や耐溶剤性に劣ることが
あり、他方、２／１を越えるときは、乾燥性が遅いこと
がある。

【００２９】更に、本発明によれば、塗料組成物は、ポ
リウレタン塗料における一般に用いられる硬化促進触
媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等の添加
剤を配合してもよい。

【００３０】

【発明の効果】本発明は、主剤として含フツ素ポリオー
ルを用い、硬化剤としてポリイソシアネートを用いる常
温硬化型耐候性二液型ポリウレタン塗料組成物におい
て、ポリイソシアネートが炭素数１〜１０のモノアルコ
ールと脂肪族系有機ポリイソシアネート化合物との反応
によつて得られるアロフアネート基と好ましくは同時に
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート成分を
含有する。本発明によるかかるウレタン塗料組成物にお
いては、特に、上記ポリイソシアネート成分が含フツ素
ポリオールに対して高度の相溶性を有するので、均一透
明であると共に、耐候性にすぐれる塗膜を形成するほ
か、粘度、乾燥性、硬化性、硬化塗膜の可撓性等の作業
性や物性の選択の幅が広い。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、％は、特に指定がない限りは、
重量％を意味する。

【００３２】参考例１ （アロフアネート基及びイソシアヌレート基を有するポ
リイソシアネートの製造）攪拌機、温度計、窒素ガス導
入管及びジムロート冷却管を備えた５００ml容量の四つ
口フラスコに窒素ガス雰囲気下、1,６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）４９０ｇ
及びメタノール１０ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時
間保持した後、触媒として、トリメチル−Ｎ−２−ヒド
ロキシプロピルアンモニウム ２−エチルヘキサノエー
ト0.０３ｇを加えた。

【００３３】反応温度を８０±５℃に調節しながら、１
時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル0.０５ｇを加え
て、触媒を失活させ、反応を停止させた。得られた反応
液を薄膜蒸留装置（真空度0.５mmHg、温度１４０℃）に
て処理して、未反応のＨＤＩを除去して、淡黄色透明の
ポリイソシアネート１３５ｇ（転化率２７％）を得た。
このポリイソシアネートは、色数ＡＰＨＡ２０〜３０、
２５℃における粘度（ＢＬ型粘度計）２５０センチポイ
ズ、イソシアネート基含有率２1.６％、遊離ＨＤＩ含有
率0.２％であつて、ＮＭＲによる測定の結果、ウレタン
基は殆どなく、アロフアネート基／イソシアヌレート基
モル比は約５／４であつた。以下、このポリイソシアネ
ートをＰＩ−１という。

【００３４】参考例２ （アロフアネート基及びイソシアヌレート基を有するポ
リイソシアネートの製造）ＨＤＩを４７９ｇ、メタノー
ルに代えて、イソブタノール２１ｇを用いた以外は、参
考例１と同様にして、淡黄色透明の生成物１５０ｇ（転
化率３０％）を得た。

【００３５】このポリイソシアネート組成物は、色数Ａ
ＰＨＡ３０、２５℃における粘度２６０センチポイズ、
イソシアネート基含有率２0.１％、遊離ＨＤＩ含有率0.
２％であつて、ＮＭＲによる測定の結果、ウレタン基は
殆どなく、アロフアネート基／イソシアヌレート基モル
比は約１／１であつた。以下、このポリイソシアネート
をＰＩ−２という。

【００３６】参考例３ （アロフアネート基及びイソシアヌレート基を有するポ
リイソシアネートの製造）ＨＤＩを４７０ｇ、メタノー
ルに代えて、ベンジルアルコール３０ｇを用いた以外
は、参考例１と同様にして、淡黄色透明のポリイソシア
ネート１７０ｇ（転化率３４％）を得た。

【００３７】このポリイソシアネートは、色数ＡＰＨＡ
２０、２５℃における粘度４４０センチポイズ、イソシ
アネート基含有率１8.９％、遊離ＨＤＩ含有率0.１％で
あつて、ＮＭＲによる測定の結果、ウレタン基は殆どな
く、アロフアネート基／イソシアヌレート基モル比は約
１／１であつた。以下、このポリイソシアネートをＰＩ
−３という。

【００３８】参考例４ （アロフアネート基及びイソシアヌレート基を有するポ
リイソシアネートの製造）攪拌機、温度計、窒素ガス導
入管及びジムロート冷却管を備えた５００ml容量の四つ
口フラスコに窒素ガス雰囲気下、1,３−ジイソシアナト
メチルシクロヘキサン（以下、ＨＸＤＩと略する。）４
９２ｇ及びメタノール８ｇを仕込み、８０℃に加温し、
２時間保持した後、触媒として、トリメチル−Ｎ−２−
ヒドロキシプロピルアンモニウム ２−エチルヘキサノ
エート0.０５ｇを加えた。

【００３９】反応温度を８５±５℃に調節しながら、２
時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル0.０５ｇを加え
て、触媒を失活させ、反応を停止させた。得られた反応
液を薄膜蒸留装置（真空度0.５mmHg、温度１５０℃）に
て処理して、未反応のＨＸＤＩを除去して、粘稠な淡黄
色透明の生成物１４０ｇ（転化率２８％）を得た。

【００４０】この生成物におけるアロフアネート基／イ
ソシアヌレート基モル比は約４／３であつた。この生成
物を酢酸エチルにて固形分７５％に希釈して溶液を調製
した。この溶液の色数ＡＰＨＡ３０、２５℃における粘
度３０センチポイズ、イソシアネート基含有率１4.５
％、遊離ＨＸＤＩ含有率0.３％であつた。以下、このポ
リイソシアネートをＰＩ−４という。

【００４１】参考例５ （アロフアネート基及びイソシアヌレート基を有するポ
リイソシアネートの製造）攪拌機、温度計、窒素ガス導
入管及びジムロート冷却管を備えた５００ml容量の四つ
口フラスコに窒素ガス雰囲気下、イソホロンジイソシア
ネート（以下、ＩＰＤＩと略する。）４８３ｇ及びイソ
ブタノール１７ｇを仕込み、８５℃に加温し、３時間保
持した後、触媒として、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキ
シプロピルアンモニウム ２−エチルヘキサノエート0.
１ｇを加えた。

【００４２】反応温度を９０±５℃に調節しながら、３
時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル0.１ｇを加えて、
触媒を失活させ、反応を停止させた。得られた反応液を
薄膜蒸留装置（真空度0.５mmHg、温度１７０℃）にて処
理して、未反応のＩＰＤＩを除去して、室温では流動性
のない淡黄色透明の生成物１４０ｇ（転化率２８％）を
得た。

【００４３】この生成物におけるアロフアネート基／イ
ソシアヌレート基モル比は約３／２であつた。この生成
物を酢酸エチルにて固形分７５％に希釈して調製した溶
液は、色数ＡＰＨＡ８０、２５℃における粘度１００セ
ンチポイズ、イソシアネート基含有率１1.６％、遊離Ｉ
ＰＤＩ含有率0.４％であつた。以下、このポリイソシア
ネートをＰＩ−５という。

【００４４】参考例６ （アロフアネート基を有するポリイソシアネートの製
造）攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷
却管を備えた５００ml容量の四つ口フラスコに窒素ガス
を導入しながら、ＨＤＩを４７９ｇとイソブタノール２
１ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時間保持した後、塩
化水素２ｇを窒素ガスと共に導入した。更に、１００℃
に昇温後、８時間反応させた。得られた反応液を参考例
１と同様に処理し、未反応のＨＤＩを除去して、淡黄色
透明のアロフアネート化ポリイソシアネート１２５ｇ
（転化率２５％）を得た。

【００４５】このアロフアネート化ポリイソシアネート
は、ガードナー４、２５℃における粘度１９０センチポ
イズ、イソシアネート基含有量２0.２％、遊離のＨＤＩ
含有量0.３％であつた。また、このアロフアネート化ポ
リイソシアネート中には、ウレトジオン二量体の存在が
赤外線吸収スペクトル（１７６０cm^-1）から確認され
た。以下、このポリイソシアネートをＰＩ−６という。

【００４６】比較参考例１ （イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製
造）攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷
却管を備えた５００ml容量の四つ口フラスコに窒素ガス
雰囲気下、ＨＤＩの５００ｇを仕込み、触媒として、ト
リメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド0.１
ｇを加えた。反応温度を７０±５℃に調整し、３時間反
応させた後、塩化ベンゾイル0.１ｇを加えて触媒を失活
させ、反応を停止させた。得られた反応液を薄膜蒸留装
置（真空度0.５mmHg、温度１４０℃）にて処理して、未
反応のＨＤＩを除去して、淡黄色透明のイソシアヌレー
ト化ポリイソシアネート１０５ｇ（転化率２１％）を得
た。

【００４７】このポリイソシアネートは、色数ＡＰＨＡ
６０、２５℃における粘度１３５０センチポイズ、イソ
シアネート基含有率２3.３％、遊離ＨＤＩ含有率0.２％
であつた。以下、このポリイソシアネートをＰＩ−Ｒ１
という。

【００４８】比較参考例２ （アダクト型ポリイソシアネートの製造）攪拌機、温度
計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた５０
０ml容量の四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、ＨＤＩ
を４５２ｇ仕込み、７０℃に昇温し、次いで、トリメチ
ロールプロパン（ＴＭＰ）４８ｇを１時間で滴下し、更
に、８０℃で２時間反応させた。

【００４９】得られた反応液を薄膜蒸留装置を用いて実
施例１と同様にして精製し、室温では流動性をもたない
淡黄色透明のアダクト型ポリイソシアネート２１０ｇ
（転化率４２％）を得た。このポリイソシアネートを酢
酸エチルにて固形分７５％に希釈して調製した溶液は、
２５℃における粘度２６０センチポイズ、イソシアネー
ト基含有率１2.５％、遊離ＨＤＩ含有率0.３％であつ
た。以下、このポリイソシアネートをＰＩ−Ｒ２とい
う。

【００５０】比較参考例３ （ビウレツト型ポリイソシアネートの製造）攪拌機、温
度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた５
００ml容量の四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、ＨＤ
Ｉを３８２ｇと水４ｇとをメチルセロソルブアセテート
１１４ｇを溶剤として１５０℃で２時間反応させた。

【００５１】得られた反応液を薄膜蒸留装置を用いて実
施例１と同様にして精製した。このビウレツト型のポリ
イソシアネートは、２５℃における粘度１３００センチ
ポイズ、イソシアネート基含有率２3.５％、遊離ＨＤＩ
含有率0.２％であつた。以下、このポリイソシアネート
をＰＩ−Ｒ３という。

【００５２】参考例７ （含フツ素ポリオールの製造）１リットル容量のステン
レス製攪拌器付きオートクレーブに反応溶剤として酢酸
エチル４００ml、ピバリン酸ビニル（以下、ＶＰＩとい
う。）0.８ｇ及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
（以下、ＨＢＶＥという。）0.７ｇを仕込み、脱気、窒
素置換の後、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと
いう。）１7.５ｇ及びフツ化ビニリデン（以下、ＶＤＦ
という。）１３3.０ｇを仕込み、４０℃まで加温した。

【００５３】ジイソプロピルパーオキシカーボネート
（以下、ＩＰＰという。）0.６ｇを仕込み、重合を開始
させ、圧力降下に伴い、ＶＤＦ／ＴＦＥ混合物（モル比
９０／１０）５0.２ｇ及びＨＢＶＥ／ＶＰＩ混合物（モ
ル比１／１）２4.５ｇとを仕込み、ＩＰＰ2.５ｇを適
時、添加しながら、重合させた。重合を開始して１８時
間後に冷却し、反応を停止させ、未反応単量体を追い出
した後、重合液をヘキサン中に沈殿させた。これを洗
浄、乾燥させて、共重合体としての、含フツ素ポリオー
ル１０0.３ｇを得た。

【００５４】この含フツ素ポリオールのＧＰＣ法（ポリ
スチレン標準）による重量平均分子量は１２０００であ
つて、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び ¹Ｈ−ＮＭＲの測定から、含フ
ツ素ポリオールの組成は、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＶＰＩ／Ｈ
ＢＶＥモル比が７５／１１／７／７であつた。この含フ
ツ素ポリオールを酢酸エチルに溶解させ、固形分５０％
の溶液とし、水酸基価２６の二液型塗料用の主剤ポリオ
ールとした。

【００５５】実施例１ 参考例１にて得られたポリイソシアネートと参考例７の
含フツ素ポリオールとをイソシアネート基／水酸基当量
比１にて配合し、乾燥膜厚１００μｍに塗布し、指触乾
燥後と硬化乾燥後の塗膜の透明性を観察したところ、い
ずれの場合も、塗膜は曇りのない均一透明なものであつ
た。

【００５６】実施例２〜６ 実施例１と同様にして、参考例２〜６にて得られたポリ
イソシアネートをそれぞれ参考例７にて得られた含フツ
素ポリオールと混合し、指触乾燥後と硬化乾燥後の塗膜
の透明性を観察した。結果を表１に示す。

【００５７】比較例１〜３ 実施例１と同様にして、比較参考例１〜３にて得られた
ポリイソシアネートをそれぞれ参考例７にて得られた含
フツ素ポリオールと混合し、指触乾燥後と硬化乾燥後の
塗膜の透明性を観察した。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例７〜１２ 透明な塗膜が得られた実施例１〜６について、硬化性及
び塗膜物性を調べた。結果を表２に示す。ここに、硬化
性及び塗膜性能は、リン酸亜鉛処理鋼板に塗料をスプレ
ー塗装にて平均膜厚４０±５μｍに塗布市、温度２５
℃、相対湿度６０％の条件下に７日間乾燥させて、測定
したものである。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２に示す結果から、本発明による塗料組
成物による塗膜は、十分な強度と硬化性とを有し、用い
るポリイソシアネートの組成を変えることによつて、幅
広い特性を付与することができることが理解される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に２つ以上の水酸基を有する含フ
   ツ素ポリオールとポリイソシアネートとを含む二液型含
   フツ素塗料組成物において、ポリイソシアネートが炭素
   数１〜１０のモノアルコールと脂肪族系有機ポリイソシ
   アネート化合物との反応によつて得られるアロフアネー
   ト基を有するポリイソシアネートを含有することを特徴
   とする二液型含フツ素塗料組成物。
2. 【請求項２】ポリイソシアネートがアロフアネート基及
   びイソシアヌレート基を有することを特徴とする請求項
   １記載の二液型含フツ素塗料組成物。
3. 【請求項３】ポリイソシアネートが炭素数１〜１０のモ
   ノアルコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反
   応によつて得られるアロフアネート基及びイソシアヌレ
   ート基を有するポリイソシアネートであつて、遊離の有
   機ポリイソシアネート化合物及び溶剤を実質的に含まな
   い状態にて、２５℃において５００センチポイズ以下の
   粘度を有するポリイソシアネートであることを特徴とす
   る請求項１記載の二液型含フツ素塗料組成物。