JPH05289412A - 静電潜像現像用キャリア及び静電潜像二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像の地汚れ、トナー飛散がなく、エッジ現
象や電荷蓄積による画像品質の劣化がない静電潜像現像
用キャリアおよび二成分現像剤を提供すること。 【構成】 電子写真現像用キャリアにおいて、このキャ
リアが有機スズ化合物またはシランカップリング剤、お
よび導電性微粉末を含有したシリコーン樹脂被覆層を有
し、このシリコーン樹脂被覆層中のＳｉ−Ｃ結合とＳｉ
−Ｏ結合の比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値が０．１５〜０．
３５の範囲にある静電潜像現像用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電印刷法
などに用いられる電子写真用キャリア及び現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来からキャリア粒子とトナー粒子との
混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知ら
れている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな粒
子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発
生した電気力により保持されており、静電潜像に近接す
ると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対す
る静電方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間
の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引
付着されて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しな
がら反復使用される。

【０００３】一般的に二成分系現像剤用キャリア材料と
して広く使用されているのがマグネタイト、フェライト
などの金属酸化物であり、鉄粉キャリアなどに比べ見か
け密度が小さく現像剤として軽量化が可能であるため、
現像器内において現像剤を撹拌する場合その撹拌抵抗が
小さくなるという利点を有している。更に鉄粉キャリア
に比べて磁気特性上、残留磁束密度が低く、また抗磁力
も小さく結果的にヒステリシスループの面積が小さい特
徴を有し、磁化反転及び磁化履歴に対して常に初期特性
を保持する特性を有している。またマグネタイト、フェ
ライトなどは酸化物であるため化学的に安定であり、複
写機内で発生するオゾン、ＮＯ_X等による化学変化が起
きにくい。

【０００４】しかしながらこのようなフェライト、マグ
ネタイト等の酸化物キャリアも、高速現像や多数枚複写
による現像剤粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像機
械との衝突等の機械的衝突、またはこれらの作用による
発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆ
るスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間と
ともに低下しトナー飛散、地かぶり等が発生するという
欠点があった。

【０００５】このようなスペント化を防止するために、
従来から核体粒子表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、未だに満足のゆくものは得られていな
い。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は
優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り
返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像
剤としての寿命があまり長くなかった。また、四フッ化
エチレン重合体を被覆したキャリアはトナーのスペント
化は起きにくいが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系
列上最も負側に位置していることからトナーを負極性に
帯電しようとする場合には用いることができない。

【０００６】これに対して、キャリア表面をシリコーン
のような低表面エネルギーを有する材料で被覆する方法
が考え出されているが、このような樹脂被覆を施したキ
ャリアについても以下に述べる二つの欠点が見られた。
第１の欠点は、キャリアの電気抵抗が高いために現像剤
として用いた場合、エッジ現像や電荷の蓄積現象によっ
て画像品質が劣るというものであった。また、第２の欠
点は高速現像や多数枚複写による現像剤粒子間の摩擦、
または現像剤粒子と現像機械との摩擦等の機械的摩擦に
より、使用時間とともにキャリアの被覆膜が摩耗し、帯
電特性が低下するというものであった。

【０００７】この被覆キャリアの第１の欠点に関して
は、被覆層に導電性物質を分散させることにより改良す
ることができる。即ちキャリアにある程度の導電性が与
えられるとキャリアが現像電極として作用し、現像電極
と現像される感光体の表面が非常に密接した状態で現像
が行われるために、線部はいうまでもなく大面積の黒部
であっても原稿どおり忠実に再現される。

【０００８】従来このような導電性材料としてはカーボ
ン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性
材料をキャリアの被覆層に分散させた場合次のような欠
点が生じた。

【０００９】一般にトナーとキャリアは両者が接触する
ことにより帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が
小さくなるとトナーに発生した電荷はキャリアを通して
しまい帯電量を維持できない。また、経時の使用により
導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量が変化し
てしまうという問題があった。この問題を解決するため
に特開昭６２−１８２７５９では、カーボンをアミノシ
ラン、アミノ変性シリコーンオイル等で処理することに
よって改良しているが、処理工程が増えるためにコスト
が高くなることが問題であった。

【００１０】また、トナーの結着樹脂としては従来から
スチレン系樹脂が用いられてきたが、このトナーは経時
使用や環境中での帯電量の安定性には優れているが、塩
ビマットへの融着、低温定着に対応できない等多くの問
題があった。これらの問題を解決する手段として、近年
ポリエステル樹脂が用いられている。ポリエステル樹脂
はそれ自体負の摩擦帯電性を有するため、負帯電性のト
ナーを得ようとする場合にはコストが高い極性制御剤の
量を少なくできるという利点がある。また、オフセット
現象を生ぜずに低温で良好な定着ができる。さらにポリ
エステル樹脂のＳＰ値は塩ビマット中の可塑剤のＳＰ値
とは異なるため融着が防止できる。しかしながら負極性
荷電制御剤として従来から用いられているものは、モノ
アゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリ
チル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ
等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、
ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらの染
料は構造が複雑で性質で一定せず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化などにより分解または変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を起こし易い。または環境により、帯電性が
変化するものが多い。更に、従来の該荷電制御剤を含有
するトナーを長時間使用した際には帯電不良に起因して
感光体へフィルミングを起こしたりする。

【００１１】従ってポリエステル樹脂をバインダー樹脂
としたトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアとの
組合せでは、帯電量が低く、環境安定性が不良で、経時
使用により帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生
じて使用し難いという問題があった。これはポリエステ
ル樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官能基が
残っており、安定な帯電性を維持することを阻害してい
るためと考えられる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、地汚
れやトナー飛散がなく、エッジ現象や電荷の蓄積現象に
よって画像品質の劣化がなく、連続使用時においても被
覆層の割れ、剥がれ、摩耗、導電性微粉末の離脱がない
ため摩擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高い
画像の得られる静電潜像現像用キャリアを提供すること
である。また他の目的はトナーとキャリア間の摩擦帯電
が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一である
現像剤を提供することである。また他の目的は、使用す
る現像システムに適した帯電量にコントロールできる現
像剤を提供することである。さらに、他の目的は温・湿
度の変化に影響されない安定した画像を再現し得る現像
剤の提供にある。またさらに他の目的は地汚れやトナー
飛散がなく、エッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像
品質の劣化がなく、連続使用時においてもキャリア被覆
層の剥がれ、導電性微粉末の離脱がないため摩擦帯電が
安定で、初期画像と同等の忠実度の高い画像の得られる
二成分現像剤を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、シリコーン樹脂被覆層を有する電子写真用
キャリアにおいて、シリコーン樹脂被覆層中のＳｉ−Ｃ
結合とＳｉ−Ｏ結合の比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値を０．
１５〜０．３５の範囲にすることにより上記欠点が解消
されることを見出した。Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合の
比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値が０．１５より小さい場合に
は被覆層が柔らかく長時間の使用で膜が削れキャリア芯
材の露出等により摩擦帯電性が低下し易い。また、０．
３５よりも大きい場合にはシリコーン被覆層が硬くて脆
くなり割れが生じ易くて耐久性が劣る。従って０．１５
〜０．３５の範囲内を保持することが必要である。ま
た、Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値により帯電レベルが変化す
るので、所望の帯電量を得るための手段として、その値
を変化させて用いることも可能である。尚、この結合比
の値はＸＰＳを用いて測定することができる。

【００１４】また、特に前記キャリアのシリコーン樹脂
層に硬化触媒としての有機スズ化合物の添加量を変化さ
せることにより、容易にトナーを所望の帯電量にするこ
とができる。

【００１５】また、本発明は核体粒子表面を導電性微粉
末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂で
被覆することにより、従来のシリコーン樹脂被覆キャリ
アの有している利点を同様に維持し、キャリアに導電性
を付与することによりキャリアへの電荷の蓄積現象と被
覆層の剥がれ、導電性微粉末の脱離を効果的に抑止する
ものである。

【００１６】また、特に前記キャリアのシリコーン樹脂
被覆層に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有
し、該導電性微粉末がカーボンブラックであることによ
り、微量の添加で耐久性があり、エッジ現象や電荷の蓄
積現象による画像品質の劣化がなく、経時使用において
も安定した摩擦帯電付与性を発揮する電子写真用二成分
系現像用キャリアが得られた。

【００１７】また特に所望の負極性を有する現像剤を得
る場合には、前記該シランカップリング剤がアミノ基を
有するアミノシランカップリング剤であることにより、
耐久性があり、経時使用においても安定した負極性の摩
擦帯電付与性を発揮する電子写真用二成分系現像用キャ
リアが得られた。

【００１８】また、特に所望の正極性を有する現像剤を
得る場合には、前記該シランカップリング剤がエポキシ
基を有するエポキシシランカップリング剤であることに
より、耐久性があり、経時使用においても安定した正極
性の摩擦帯電付与性を発揮する電子写真用二成分系現像
用キャリアが得られた。

【００１９】また、キャリアとトナーからなる電子写真
用現像剤において、該トナーがバインダー樹脂としてポ
リエステル樹脂と極性制御剤として下記一般式で示され
る含フッ素４級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有
し、該キャリアが導電性微粉末を含有したシリコーン樹
脂被覆層を有し、シリコーン樹脂層中のＳｉ−Ｃ結合と
Ｓｉ−Ｏ結合比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値が０．１５〜
０．３５の範囲にある電子写真用現像剤によって上記問
題が一層よく解決された。

【００２０】一般式（１）

【００２１】

【化２】

【００２２】Ｒ₁〜Ｒ₄：水素原子または炭素数１〜１０
の低級アルキル基、アリール基 ｎ ：正の整数 ｍ ：正の整数 Ｘ ：−ＣＯ，−ＳＯ₂ またさらに、トナーのバインダー樹脂をポリエステル樹
脂とすることによる、耐塩ビマット融着性やカラートナ
ーの色材の本来の色を損なうことのない、帯電の環境安
定性の良好な電子写真用現像剤を得ることができる。

【００２３】本発明においてシリコーン樹脂で被覆する
キャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよ
く、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平
均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５
００μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量として
は、通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％であ
る。

【００２４】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であっても
よく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社
製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７
５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５
１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や
東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、Ｓ
Ｒ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０
９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ
２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が
用いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては、従来
と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の
手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。被覆層組成物
はシリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップ
リング剤を添加して適宜のミキサーで分散して調製され
る。

【００２５】被覆層中に分散される導電性微粉末は、
０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましく、シ
リコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量
部添加されることが好ましく、さらには０．１〜２０重
量部が好ましい。導電性微粉末としては有機物質として
は、従来より公知のカーボンブラックでよく、コンタク
トブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが
挙げられ、無機物質としては、ホウ化物、炭化物、窒化
物、酸化物等が挙げられる。好ましくは微量で導電性効
果を示すカーボンブラックがよい。

【００２６】シランカップリング剤としては Ｘ−Ｓｉ−Ｒｎ （ｎは１〜３の整数） なる式で表わされる化合物であり、Ｘは有機質と反応す
る官能基で、Ｒはアルコキシ基である。特に負極性を有
する現像剤を得る場合には、アミノ基を有するアミノシ
ランカップリング剤が望ましい。また特に正極性を有す
る現像剤を得る場合には、エポキシ基を有するエポキシ
シランカップリング剤が望ましい。

【００２７】本発明において使用されるシランカップリ
ング剤の具体的な例としては、次のような構造の化合物
が使用できる。

【００２８】（１） Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃ （２） Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃

【００２９】

【化３】

【００３０】（５） Ｈ₂ＮＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （６） Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃ （７） Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ ・Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （８） Ｈ₅Ｃ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （９） Ｈ₅Ｃ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ・Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ (10) H₅Ｃ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ ・ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （１１） Ｈ₃ＣＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ・Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

【００３１】

【化４】

【００３２】（１６） ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （１７） ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）_３

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】本発明において使用される有機スズ化合物
の具体的な例としては次のような構造の化合物が使用で
きる。

【００３６】（Ｉ） Ｒ_２Ｓ_n（ＯＣＯＲ’）₂ （Ｒ及
びＲ’はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基） （II） ［Ｈ₃Ｃ（ＣＨ₂）₃］₂Ｓ_n［ＯＯＣ（ＣＨ₂）_n
ＣＨ₃］_２

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】（Ｖ） ［ＣＨ_３（ＣＨ₂）₃］₂Ｓｎ（Ｏ
ＣＨ₃）₂

【００４０】

【化９】

【００４１】（VIII） Ｓ_n（ＯＣＯＲ）₄ （ＲはＣ₁
〜Ｃ₁₀のアルキル基） また、本発明において使用される極性制御剤の具体的な
例としては、次のような構造の化合物が使用できる。

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】本発明において荷電制御剤として使用され
る前記化合物の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要
に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたト
ナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定
されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１０
０重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で用いら
れる。０．１重量部未満では、トナーの負帯電が不足し
実用的でない。また２０重量部を越える場合にはトナー
の帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大
のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招
く。

【００４５】本発明に使用されるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重
合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス
などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

【００４６】又特に圧力定着用に好適な結着樹脂として
例を挙げると下記のものが単独あるいは混合して使用で
きる。

【００４７】ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンポリ４弗化
エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９
５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹
脂、フェノール変性テルペン樹脂等がある。また特に本
発明で使用されるポリエステル樹脂としては、アルコー
ルとカルボン酸との縮重合によって得られ、例えばアル
コールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン
化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェ
ノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを
炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置
換した二価のアルコール単位体、その他の二価のアルコ
ール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサン
テトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５
−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三
価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボ
ン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしく
は不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、
これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイ
ン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼント
リカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレ
ンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタル、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン
酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以
上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。

【００４８】さらにまた、本発明で使用されるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との重縮合物などであり、例えば、エポミックＲ３６
２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６
９（以上三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ
−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０
４、ＹＤ−０１７（以上東都化成（株）製）、エピコー
ト１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社
製）等市販のものがある。

【００４９】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇレーキ、オルコオイルブルー、クロムイエロー、キナ
クリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリ
アリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料な
ど、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合し
て使用し得る。

【００５０】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。

【００５１】本発明のトナーは更に磁性材料を含有さ
せ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナ
ー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケ
ルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げら
れる。

【００５２】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。

【００５３】又本発明のトナーは、必要に応じて添加物
を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロン、
ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、
炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリ
カ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング
防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等
の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなど
の定着助剤等がある。以下、本発明を下記の実施例によ
ってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、部数はすべて重量部である。

【００５４】次にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に
有するキャリアの製造例を示す。これらは公知の手段に
より行うことができる。

【００５５】製造例１ 被覆層形成液の組成 シリコン樹脂溶液（東レシリコーン社製ＳＲ２４１０） １００部 酸化亜鉛 １０部 例示化合物Ｉ ０．４部 トルエン １００部 上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍ
の球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置
を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。この時の
Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏ比をＸＰＳで測定したところ０．２
であった。

【００５６】製造例２〜９ 下記第１表に示す各成分とトルエン１００部を混合し、
ホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製し
た。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの
球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置を
用いて被覆層を形成したキャリアＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ、Ｉを得た。

【００６０】

【実施例】

実施例１ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック ５部 含金属モノアゾ染料（オリエント化学社製ボントロンＳ−３４） ３部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径の黒色トナーを得た。

【００６１】このトナー２．５部に対し、シリコーンキ
ャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を
得た。

【００６２】次に上記現像剤を当社製ＦＴ７５７０にセ
ットし、現像を行ったところ、鮮明な高画質が得られ、
その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

【００６３】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−２２．１μｃ／ｇであ
り、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
２０．２μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。

【００６４】比較例１ 実施例１のシリコーンキャリアＡをＳｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏ
値０．０５のキャリアＢに変えること以外は実施例１と
同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像か
ら、カブリのある不鮮明な画像が得られた。また、実施
例１と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は
−８．２μｃ／ｇと低い値であり、３万枚後のキャリア
被覆層の厚さは初期から０．４μ削れていた。

【００６５】比較例２ 実施例１のシリコーンキャリアＡをＳｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏ
値１．２のキャリアＣに変えること以外は実施例１と同
様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像は、濃
度の薄い不鮮明な画像が得られたが、１万枚頃からカブ
リのある不鮮明な画像になった。また、実施例１と同様
に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−３１．１
μｃ／ｇであった。この１万枚ランニング後のキャリア
の表面を電顕観察したところ、被覆層が割れて剥がれて
いた。

【００６６】比較例３ 実施例１のシリコーンキャリアＡから有機スズを除いた
キャリアＤを用いたこと以外は実施例１と同様に現像剤
を得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない
鮮明な画像が得られたが、１万枚頃から、カブリのある
不鮮明な画像になった。また、実施例１と同様に帯電量
を測定したところ、初期の帯電量は−１３．１μｃ／ｇ
と低く、３万枚後には−６．３μｃ／ｇとさらに低下し
ていた。 実施例２ 実施例１のシリコーンキャリアＡを有機スズ未添加でク
ロロシランカップリング剤含有のシリコーンキャリアＥ
に替えること以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像
テストを行ったところ鮮明な高画質が得られ、その画像
は１５万枚画像出し後も変わらなかった。

【００６７】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−２２．１μｃ／ｇであ
り、１５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
２０．８μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。

【００６８】実施例３ 実施例１のシリコーンキャリアＡを有機スズ未添加で導
電性微粉末がカーボンブラックでアミノシランカップリ
ング剤含有のシリコーンキャリアＦに変えること以外は
実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行ったとこ
ろ鮮明な高画質が得られ、その画像は２０万枚画像出し
後も変わらなかった。

【００６９】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−２４．３μｃ／ｇであ
り、２０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
２３．８μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。

【００７０】実施例４ ポリエステル樹脂 ９０部 スチレン−ン−ｎ−ブチルメタクリレート １０部 例示含フッ素化合物ａ ２．５部 含金属モノアゾ染料（オリエント化学社製ボントロンＳ−３４） ３部 カーボンブラック ５部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径
のトナーを得た。このトナー１００部に対し、疎水性コ
ロイダルシリカ０．４部をスピードニーダで十分撹拌混
合してトナーとした。

【００７１】このトナー２．５部に対し、シリコーンキ
ャリアＦ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を
得た。また実施例１と同様な画像出しテストを行ったと
ころ、鮮明な高画質が得られ、その画像は２０万枚画像
出し後も変わらなかった。

【００７２】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−２４．４μｃ／ｇであ
り、２０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
２３．９μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又
３５℃９０％ＲＨという高湿環境下では−２４．２μｃ
／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２
４．３μｃ／ｇ、常温とあまり変わらない帯電量を示
し、同等の画像が得られた。

【００７３】また、実施例１と同様に塩ビマット保存性
を試験したところ、マットへのトナーの融着はみられ
ず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００７４】比較例４ 実施例４のトナー中の例示化合物ａを除き、含金属モノ
アゾ染料を４部用いること以外は実施例４と同様に現像
剤を得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのな
い鮮明な画像が得られたが、１万枚頃から、カブリのあ
る不鮮明な画像になった。また、実施例１と同様に帯電
量を測定したところ、初期の帯電量は−２３．８μｃ／
ｇであったが、１万枚後には−６．１μｃ／ｇと低下し
ていた。また、３５℃９０％ＲＨの高湿環境下で画像テ
ストを行ったところ、帯電量は−２．２μｃ／ｇと低
く、カブリのある不鮮明な画像が得られた。

【００７５】実施例５ 実施例４でキャリアのアミノシランカップリング剤を除
いたシリコーンキャリアＧを用いた以外は実施例４と同
様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像及び８
万枚後の画像は、カブリのない鮮明な画像が得られた。
また、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、初期
の帯電量は−１６．１μｃ／ｇであったが、８万枚後に
は−１５．５μｃ／ｇと安定していた。

【００７６】実施例６ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート １００部 フタロシアニンブルー ５部 第４級アンモニウム塩（オリエント化学社製ボントロンＰ−５１） ２部 上記組成の混合物を１２０℃の熱ロールで溶融混練した
後、冷却固化せしめ、これをジェットミルで粉砕し、５
〜２０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー２．５部
に対してシリコーンキャリアＨ、９７．５部とをボール
ミルで混合し、現像剤を得た。この現像剤を当社製の複
写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行ったとこ
ろ、鮮明な高画質が得られ、その画像は２０万枚画像出
し後も変わらなかった。

【００７７】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は＋２５．４μｃ／ｇであ
り、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は＋
２４．９μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又
２０万枚後のキャリア被覆膜の厚さは、初期から約０．
１μ摩耗していた。

【００７８】比較例５ 実施例６でキャリアのエポキシシランカップリング剤を
除いたキャリアＩを用いたこと以外は実施例６と同様に
現像剤を得、画像テストを行った。初期画像は、カブリ
のない鮮明な画像が得られたが、１万枚頃から、カブリ
のある不鮮明な画像になった。また、実施例１と同様に
帯電量を測定したところ、初期の帯電量は＋２０．１μ
ｃ／ｇであったが、３万枚後には＋６．３μｃ／ｇと低
下していた。また、１０万枚後のキャリア被覆膜の厚さ
は初期から約０．２μ摩耗していた。

【００７９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のような特定
の電子写真用現像用キャリア及び現像剤を使用すること
によって、連続複写後も初期画像と同等の品質を示す画
像が得られ、安定した摩擦帯電性が得られ、鮮明なコピ
ー画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４４ 9/10 ３６１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子写真現像用キャリアにおいて、この
   キャリアが有機スズ化合物またはシランカップリング
   剤、および導電性微粉末を含有したシリコーン樹脂被覆
   層を有し、このシリコーン樹脂被覆層中のＳｉ−Ｃ結合
   とＳｉ−Ｏ結合の比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値が０．１５
   〜０．３５の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像
   用キャリア。
2. 【請求項２】 導電性微粉末がカーボンブラックでシラ
   ンカップリング剤がアミノシランカップリング剤である
   ことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用負帯電
   付与キャリア。
3. 【請求項３】 導電性微粉末がカーボンブラックでシラ
   ンカップリング剤がエポキシシランカップリング剤であ
   ることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用正帯
   電付与キャリア。
4. 【請求項４】 キャリアとトナーからなる電子写真用現
   像剤において、該トナーがバインダー樹脂としてポリエ
   ステル樹脂と極性制御剤として下記一般式で示される含
   フッ素４級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有し、
   該キャリアが導電性微粉末を含有したシリコーン樹脂被
   覆層を有し、このシリコーン樹脂被覆層中のＳｉ−Ｃ結
   合とＳｉ−Ｏ結合比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値が０．１５
   〜０．３５の範囲にあることを特徴とする静電潜像二成
   分現像剤。 一般式（１） 【化１】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素原子または炭素数１〜１０の低級アルキ
   ル基、アリール基 ｎ ：正の整数 ｍ ：正の整数 Ｘ ：−ＣＯ，−ＳＯ₂
5. 【請求項５】 キャリアを被覆しているシリコーン樹脂
   被覆層中にアミノシランカップリング剤を含有すること
   を特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用二成分現像
   剤。