JPH0529026B2

JPH0529026B2 -

Info

Publication number: JPH0529026B2
Application number: JP60155339A
Authority: JP
Inventors: Binsento Gyaratsuchaa Roorensu; Nikorasu Kondosu Harii
Original assignee: King Industries Inc
Current assignee: King Industries Inc
Priority date: 1984-07-19
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1993-04-28
Also published as: EP0168778A2; CA1255695A; US4943656A; JPS6137761A; EP0168778B1; EP0168778A3; DE3566400D1

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明はポリスルホン化有機化合物
（polysulfonated organic compounds）の製造方
法に関し、特に、芳香族化合物と硫酸を液相反応
させることによつてポリスルホン酸を製造する方
法、および優先的水溶性（preferential water
solubility）であるスルホン酸を、重い相
（heavy phase）から回収する新規な多相液液抽
出（multi−phase liquid−liquid extraction）
の方法に関する。［発明の技術的背景］スルホン酸は、しばしば芳香族化合部に、通常
20％オレウムすなわちSO₃20％、H₂SO₄80％の混
合物のかたちの硫酸を反応させて製造することが
好ましい。この反応では多くの場合、２種類以上
のスルホン酸が生成する。このスルホン酸の少な
くとも１種類は優先的油溶性であり、それ以外の
少なくとも１種類は優先的水溶性である。キング
とシルケ（King and Thielcke）の米国特許第
2764548号明細書に、ジノニルナフタレンモノス
ルホン酸の製造方法が記されている。このモノス
ルホン酸塩は油類に対して比較的高い溶解性を有
し、またこの塩からは、異常なほど高いさび抑制
効果を有する化合物を作ることができる。上記明
細書には、ジノニルナフタレンを硫酸でスルホン
化すると、ジノニルナフタレンのジスルホン酸も
生成すること、およびこのジスルホン酸は水性の
相に蓄積され、この水性相は後に分離廃棄される
ことが記されている。通常の工業的条件では、主
にモノスルホン酸が生成するため、ジスルホン酸
は副生成物として扱われ捨てられている。しかし実はポリアルキル芳香族ポリスルホン
酸、特にアルキルナフタレンポリスルホン酸及び
その誘導体は、界面活性剤や触媒として非常に有
効である。特にジノニルナフタレンジスルホン酸
（略してDNNDSA）は、メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂に基づくコーテイングの製造における触
媒として商業的に重要である。その用法はL.V.
ギヤラヒヤー（Gallacher）の米国特許第
3979478号明細書や、L.J.カルボ（Calbo）らの第
4200729号明細書に開示されている。 DNNDSAは、前記の特許第2764548号明細書
においてジノニルナフタレンスルホン酸の生成反
応の副生成物として報告されている。この特許で
はバツチ法で水洗浄することによつて、モノスル
ホン酸生成物から、ジスルホン酸および硫酸を分
離除去している。シルケはこれに続いて米国特許
第3947859号明細書において、スルホン酸類を含
む炭化水素の相の中からDNNDSAを回収するた
めの連続操作工程を示している。その方法では、
初めに多段カラムで水により向流抽出を行ない、
続いて第２の多段階カラムで高級アルカノールに
より上記水溶液の向流抽出を行なう。（以後の記述では、DNNDSAという言葉は、
ジノニルナフタレンジスルホン酸だけでなく、モ
ノノニルナフタレンジスルホン酸やトリノニルナ
フタレンジスルホン酸を少量含んだジノニルナフ
タレンスルホン酸の混合物をも指すものとする。）これらの従来技術は、比較的低濃度の
DNNDSA（ジノニルナフタレンモノスルホン酸
の１〜10％程度）を含む粗スルホン酸から
DNNDSAを回収するには効果があるが、
DNNDSAを高濃度に含んだ粗スルホン酸から
DNNDSAを高収率で得るのに適当な方法ではな
い。ジノニルナフタレンのスルホン化に基づいて粗
スルホン酸中のDNNDSAの割合を多くするため
には、生成物中のジスルホン化の割合を増加させ
るため、スルホン化剤のジノニルナフタレンに対
する比率を大きくする必要がある。これは種々の
反応剤を使用する多くの方法によつて達成するこ
とができる。例えば、ジノニルナフタレンの炭化
水素溶液を20％オレウムで処理することにより、
また連続反応器内でジノニルナフタレンに三酸化
硫黄と空気の混合物を接触させたりすることによ
つて達成される。本発明は決してDNNDSAを比
較的高濃度に含む粗スルホン酸を得るための方法
を制限するものではない。本発明の目的は、DNNDSAとジノニルナフタ
レンモノスルホン酸と硫酸と炭化水素溶媒とを含
む粗スルホン酸混合物から、高純度のDNNDSA
を分離するための新しい方法を提供することであ
る。 DNNDSAと、ジノニルナフタレンモノスルホ
ン酸と、少量溶け込んだ硫酸と炭化水素溶媒とを
含む粗スルホン酸混合物を、ほぼ1/2倍容量の水
と混合し約50〜90℃に加熱すると、この混合物は
３つの液相に分離することが見出された。この３
相系の最上相はモノスルホン酸と溶媒を含む有機
相であり、中間相は水中に硫酸を含む相であり、
そして最下相は主にDNNDSAと水を含む相であ
る。驚いたことに好ましい具体例では最下相であ
るDNNDSA相に、供給物における全DNNDSA
の約半分以上が、水中にDNNDSA濃度約50％で
含まれる。この最下相には硫酸や炭化水素はほと
んど存在しない。したがつてこの最下相を容易に
分離し、これを直接処理することによつて高品質
のDNNDSA濃縮物またはDNNDNSA製品を得
ることができる。さらにこの方法は、ジドデシルナフタレンジス
ルホン酸など種々のポリアルキル芳香族ポリスル
ホン酸の製造に広く実施することができること、
そしてこれらの価値ある生成物も高純度かつ高収
率で得られることが見出された。［発明の概要］本発明は、その広い見地によると、少なくとも
１種類のポリアルキル芳香族ポリスルホン酸をよ
り高収率で製造するための、、下記の工程(a)〜(d)
を含む方法を提供する。： (a) ポリアルキル芳香族化合物の少なくとも１種
類と、硫酸と、水に対して非混和性であり比重
が約1.0未満である不活性な希釈剤との混合物
を攪拌する工程、 (b) 上記混合物を複数の液相に分離させ、この相
の１つである反応済の酸（spent acid）の相を
流出させる工程、 (c) 実質的にポリアルキル芳香族をポリスルホン
酸と水とを含む相を最下相とする３つの相を生
成させる分量の水を、上記工程で残存した相に
添加する工程、 (d) 上記最下相を分離する工程。本発明は、その好ましい面では、少なくとも１
種類のポリアルキル芳香族ポリスルホン酸をより
高収率で製造するための、下記の工程を含む二回
スルホン化（dual−sulfonation）法を提供す
る。： (a) ポリアルキル芳香族化合物の少なくとも１種
類と、硫酸と、水に対して非混和性であり比重
が約1.0未満である不活性な希釈剤との混合物
を撹拌する工程、 (b) 上記混合物を複数の液相に分離させ、この相
の１つである反応済の酸の相を流出させる工
程、 (c) 上記工程で残存した相に硫酸を添加し、得ら
れた混合物を撹拌する工程、 (d) 上記混合物を複数の液相に分離させ、この相
の１つである反応済の酸の相を流出させる工
程、 (e) 実質的にポリアルキル芳香族ポリスルホン酸
と水とを含む相を最下相とする３つの相を生成
させる分量の水を、上記工程で残存した相に添
加する工程、 (f) 上記最下相を分離する工程。［詳細な構成］スルホン化反応の当業者にとつては、多くこ芳
香族有機基体が優先的油溶性（有機炭化水素また
はこれに準ずるものによつて抽出可能）のスルホ
ン酸及び優先的水溶性のスルホン酸になることが
良く知られている。これらの芳香族有機基体と
は、ベンゼンや、アルキルベンゼン、トルエン、
キシレン、ポリアルキルベンゼン、高級アルキル
モノ、ジ、ポリ置換ベンゼン類、等のベンゼン同
族体、さらにこれらに対応するナフタレン化合物
などである。上記優先的油溶性のスルホン酸の優
先的水溶性のスルホン酸は、本発明の広い見地の
もとで互いに分離される。もちろん充分な数の環
位置（ring position）が、スルホン化部位を提
供するため置換されないで芳香族核上に残つてい
ることは当然である。０または１個の芳香族炭素
−水素基をもつポリアルキル芳香族は基体として
不適当である。基体の分子量は約350以上が好ま
しい。上記の工程(a)の実施に当たつては、硫酸、オレ
ウム、三酸化硫黄と空気、またはこの他の均等物
（equivalent）と混合することによつてスルホン
化することのできるポリアルキル芳香族化合物を
使用するとができる。好ましい具体例では、ポリ
アルキル芳香族化合物としてナフタレン化合物を
用いることが考えられる。また別の好ましい具体
例においては、ポリアルキル芳香族化合物のアル
キル基は、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル及びドデシル、またはこれらの組合わせの中か
ら選択し、さらに分枝の多いアルキル基をが好ま
しい。より好ましい具体例では、ポリアルキル芳
香族化合物は、ジノニルナフタレンまたはジドデ
シルナフタレンからなる群から選ばれ、特に最も
好ましいのは枝分れの多いノニル基を有する置換
ナフタレン類である。前述のように、この明細書で使用する硫酸とい
う言葉は、オレウム、SO₃と空気、その他これに
準ずるものを含む。スルホン化剤としての酸の量
および／または濃度は広い範囲にわたつて使用で
きるが、活性スルホン化剤とポリアルキル芳香族
化合物とのモル比率が、少なくとも1.1：１を満
たす量であることが好ましい。このモルは1.5：
１から約2.5：１の範囲であるのが好ましい。単
一のスルホン化反応の時、最低モル比は約1.3：
１以上とする。上記工程(a)、または好ましい具体例において選
択的に工程(c)において行なわれるスルホン化工程
では、ポリアルキル芳香族ナフタレン化合物は溶
媒に溶解されている。この溶媒は反応条件下で硫
酸のようなスルホン化剤と好ましくない反応を起
こす芳香族類またはオレフイン類を実質的に含ま
ないものを用いる。このようにスルホン化反応中
にポリアルキル芳香族化合物用の溶媒を使用する
のは、反応を液相状態に維持するのに必要なこと
である。これによつてスルホン化反応の間、スル
ホン化用の酸と基体のナフタレンを完全に混合す
ることができる。スルホン化の後に存在する溶媒
の量が充分であると、ポリスルホン酸は液状に保
たれ、相分離によつて、このポリアルキル芳香族
ポリスルホン酸を含む溶媒相から反応済の酸を分
離することができる。反応済の酸の分離を可能にするために、上記の
ような物理的、化学的性質を有するほか、比重が
約1.0未満の希釈剤を選ぶできである。この溶剤
の比重は約0.7〜0.8であることが好ましい。スル
ホン化反応においてほとんどのポリアルキル芳香
族化合物のより好ましい希釈剤は、石油ナフサ、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはこれらの混
合物である。ポリアルキル芳香族化合物用の希釈剤の比重が
小さいほど、有機相と反応済の酸の相との分離を
簡単にそして完全に行なうことができる。相分離させて反応済の酸の相を流出した後、３
つの相が形成されるのに充分な量の水を加える。
この３相系は、反応済の酸の相を流出した後に残
される単一の有機相、すなわち、希釈と、モノお
よびポリスルホン酸類、分離されなかつた少量の
硫酸、不純物、そして反応副生成物を含む有機相
に水を加えることによつて生じる。理論によつて拘束されることを意図するもので
はないが、水は少なくとも数種類の作用を果たし
ているように思われる。第１に水は大部分のポリ
スルホン酸生成物を、おそらく水和物の形で抽出
する。第２に、水は少量の残留した硫酸を抽出
し、また、オレウムまたは空気／SO₃の場合は、
残留した三酸化硫黄を硫酸として溶解させる。充
分な量の水を加えると、この水によつて実質的に
硫酸溶液からなる中間相と、実質的にポリスルホ
ン酸を含む実質的に水性の最下相とが形成され
る。このような相分離は、加える水の量を、有機
相に残つた未分離の硫酸が水に抽出されて約７％
硫酸水溶液となるような量とすることによつて達
成される。硫酸溶液がこの濃度またはこれ以上の
濃度である場合、ポリスルホン酸のこの硫酸相へ
の溶解性が抑制されるのでその結果として、この
酸はより重い実質的に水性の最下相にさらに濃縮
されるようになる。しかし有機相から抽出される
硫酸の量が、約12％以上の濃度の硫酸溶液を形成
するような量であると、この硫酸溶液は、ジおよ
びポリスルホン酸を含む実質的に水性の溶液より
も重くなつて最下相となつてしまうか、または、
ポリスルホン酸を含む実質的に水性の相と分離し
なくなつてしまう。したがつて３相系生成工程に
おける水の添加量は、中間相の硫酸濃度が約７〜
約12％となるようにすることが望ましい。別の好
ましい具体例では、加える水の量は、反応済の酸
を流出させた後に残される有機相の全容積の約
0.4倍から約0.6倍の量とする。前述したように、最も好ましい具体例では、工
程(b)で相分離させ反応済の酸を流出させた後に残
つた有機相に、再び硫酸を加えて撹拌する、すな
わち二回処理を行なう。こうして再度硫酸を加え
て生じる混合物を撹拌した後の、この方法の残り
の工程は実質的に変わらない。この二回処理法
は、ポリスルホン酸の収率を特に向上させる。本質的なことではないが、重い相（工程(e)と
(f)）の温度は、この最下相におけるポリアルキル
芳香族ポリスルホン酸が固化しないように充分に
高く維持することが好ましい。この温度は物質の
性質によつて決まるが、一般には、穏やかな温度
たとえば大体55℃〜75℃であり、60〜70℃が好ま
しい。ポリスルホン酸は多くの方法で回収することが
でき、その方法は通常生成物の最終用途により決
められる。一つの方法では、重い相の濃縮物を20
％カセイソーダ水溶液の添加により直接中和し、
界面活性特性を有する組成物を形成する。あるい
は低級脂肪族アルコールを加えて、アミノ樹脂の
ための触媒として有用な組成物を生成させてもよ
い。［好ましい具体例］図面において、スルホン化反応器２には、撹拌
装置、冷却および加熱用のコイル、及び、適当な
希釈剤とポリアルキル芳香族化合物との混合物を
導入する導管４、さらに希釈剤を加えるための導
管６、硫酸を入れるための導管８が設けられてい
る。一つの方法として、初めにポリアルキル芳香
族化合物用溶液を導入し、次いで適当量の硫酸を
入れる。そしてこの混合物を10℃〜65℃、好まし
くは25℃〜55℃の温度で１〜３時間、撹拌してス
ルワン化反応がほぼ終了するまで反応させる。撹
拌を止めてこの混合物を静置すると、有機相と反
応済の酸を含む下相との２相に相分離するので、
この酸の相をたとえば導管１２を通して、反応済
の酸捕集用の槽に（図示せず）に流出される。こ
の時、導管８を用いて第２添加量の硫酸を加え
る。この硫酸の第２添加は行なわなくてもよい
が、行なうことが好ましい。第２の硫酸添加を行
なつた後は、撹拌工程と流出工程を繰返す。硫酸のスルホン化添加と流出除去を終えた後、
好ましくは導管１４を通して有機相を静置、洗浄
用のタンク１６へ移した後、導管１７を通して後
述する適量の水を加え、この水／有機混合物をタ
ンク１６内で撹拌する。撹拌を止めると、この混
合物は直ちに前述のように３相に分離するので、
導管１８から重い最下相を取出して生成物貯蔵器
２０に流し込む。以下の例は限定するためのものではないが、当
業者に知られた適当な装置を使用して、実験室規
模およびプラント規模で行なつた。そして以下に
述べ、かつ表にまとめたような結果を得た。実施例１実験用フラスコ内で、ジノニルナフタフタレン
の48重量％ヘプタン溶液316ｇを、20％オレウム
で２回（１回当り113ｇ）処理した。添加は、そ
れぞれ約1.5時間かけた。反応中の温度は、開始
時の26℃から、第１添加の終了時の最高37℃の範
囲であつた。オレウムの第１添加を完了した後、
反応済の酸を流出させ捕集した。オレウムの第２
添加完了後、最初の半分の反応済の酸を再び反応
フラスコの内容物に混ぜ、それからこの混合物全
体を水11mlで処理した。そして静置して反応済の
酸を沈ませ、この反応済の酸205ｇを取り出し、
ヘプタン中の粗スルホン酸337ｇが残つた。この粗生成物を71℃に加熱し、予めこれと同温
度に加熱しておいた水375ｇを加え、混合した。
この混合物は速やかに３相に分離した。この３相
系の最上相は有機相、中間相は水性相、最下相は
暗色粘性の相である。この最下相53.2ｇを回収
し、滴定したところ、DNNDSA濃度は48％であ
つた。この重い相は冷却により固化した。有機残留物を数回、水で洗浄した。この抽出物
には全DNNDSAの約半分に相当する24.4ｇの
DNNDSAが含まれていることがわかつた。
DNNDSAの総収量は49.8ｇであつた。実施例２プラトン規模において、ジノニルナフタレン
4137ポンドを含む、ジノニルナフタレンのヘプタ
ン液1175ガロンを、20％オレウムで２回（１回当
たり196ガロン）処理してスルホン化した。オレ
ウムの第１添加の後に反応済の酸を除去した。２
度のオレウム添加を終えた後、反応済の酸全部を
生成物と一緒にし、ヘプタン147ガロンと水34ガ
ロンを加え混合した。そして反応済の酸を含ま
せ、これを流出させた後、水700ガロンと35％過
酸化水素15ガロンを加えて混合した。重い相には
1205ポンドのDNNDSAが含まれていた。この重
い相DNNDSAは、0.5％の硫酸および0.5％未満
のヘプタンを含む水の中に51.2％の濃度が含まれ
ていた。洗浄水、およびさらに２回の洗浄によつ
て得た水には、100％DNNDSAが合わせて233ポ
ンド含まれていた。実施例３実施例１および２においては、20％オレウムに
含まれる有効SO₃とジノニルナフタレンとのモル
比は1.5：１に保たれていた。本実施例ではこの
比を1.8：１まで大きくした。ジノニルナフタレ
ンの52％ヘプタン溶液900ガロンを、20％オレウ
ムで同様に２回処理した。したがつてSO₃と
DNNDSAの比は２回の添加合計で1.8：１であつ
た。最初のオレウム添加後、反応済の酸を除去し
た。２回目のオレウム添加の後、ヘプタンを320
ガロン加えて、このヘプタンおよび生成物および
反応済酸の混合物を１時間撹拌した。その後、こ
のバツチを静置して、反応済の酸を沈ませ流出さ
せた。それから35％過酸化水素水30ガロン、およ
び水600ガロンを加え、バツチ内の内容物と混合
させた。すぐに重い相が分離し、これを第２混合
タンクに流入した。この重い相は約１％の硫酸と
無視できるほどのヘプタンを含む水に、
DNNDSAを57％含むものであつた。重い相中の
DNNDSAの総量は約1180ポンドであつた。第１
の洗浄およびこれに続く同体積の水洗浄からさら
に400ポンドのDNNDSAが回収された。実施例４この実施例は、上記の二回スルホン化と制御さ
れた洗浄技術を使用することによる重い相のジド
デシルナフタレンジスルホン酸の濃厚物の製造の
可能性を示す。まずニトロベンゼン溶媒中で塩化
アルミニウム触媒を用いて、ナフタレンをテトラ
プロピレンでアルキル化した。このアルキル化で
合成されたジドデシルナフタレン211ｇを等重量
のヘプタンで希釈した。そしてこのDNNのヘプ
タン溶液を20％オレウムで２回（１回当たり122
ｇ）処理しスルホン化した。各オレウム処理の後
に、反応済の酸を分離し流出させた。スルホン化
は40℃で行なつた。また全有効SO₃とアルキレー
トとのモル比は約2.0：１であつた。この反応か
らヘプタン中の粗スルホン酸411ｇを回収し、こ
れにヘプタン110mlと温水270mlを分離ろうとで加
え良く撹拌した。放置すると密度の高い重い相が
底に溜つた。この相は、全体で34.3ｇあり、ジド
デシルナフタレンスルホン酸を56.1％含んでい
た。一方、上方の有機相を数回、水で洗浄した。
重い相の洗浄水を含めて全ての洗浄水を集める
と、さらに20.4ｇのジスルホン酸が回収されたの
で、ジドデシルナフタレンジスルホン酸の総収量
は39.6ｇとなつた。表１に上記実施例の結果を示す。

【表】実施例５実施例４の一般的操作を繰り返し行なつたが、
ここではジデシルナフタレンに代えてジノニルナ
フタレンを用いた。また活性スルホン化剤とポリ
アルキル芳香族の相対的モル比は1.1：１とした。
ジノニルナフタレンの50％ヘプタン溶液400ｇを、
20％オレウムで２回（１回当たり100ｇ）処理し
た後、粗スルホン酸411ｇを分離回収した。そし
て80℃の水200ｇを加え撹拌し、静置した。分離
採取した重い相10ｇはDNNDSAを54.7％含んで
いた。水性相、および更に２回の洗浄から、さら
に38ｇのDNNDSAが得られた。この結果は、本
発明に係る二回スルホン化において重い相を形成
するのに必要なモル比の最小値を示している。実施例６実施例５の操作を繰返したが、ここではオレウ
ム処理は一回だけにした。この実施例のモル比は
1.3：１である。ジノニルナフタレンのヘプタン
溶液（DNN濃度50％）300ｇを20％オレウム190
ｇで１回処理し、40℃でスルホン化した。粗スル
ホン酸313.7ｇを回収した。1/2倍体積の水（80
℃）を加え混合し、静置した。そしてDNNDSA
濃度52％の重い相7.2ｇを回収した。水性相、お
よび続いて行なつた洗浄から、さらに10.8ｇの
DNNDSが得られた。この結果は本発明に係る単
一スルホン化において重い相を形成するのに必要
なモル比の最小値を示している。以上の実験結果は、本発明に係る方法によつ
て、ポリアルキルポリスルホン酸の収率が従来技
術と比較して大幅に向上することを示している。
しかもこのスルホン酸は比較的純度が高いので、
複雑な精製工程および／または濃縮工程を経ずに
直接有用な生成物に変化させることができる。この明細書中に記した特許は参考文献として挙
げてある。当業者は以上の詳細な記述をもとにし
て、種々の変形を考えることができることは明ら
かだろう。例えば、希釈剤としてヘプタンの代わ
りにイソオクタンを使用したり、活性スルホン化
剤としてオレウムの代わりに、SO₃と空気、また
はクロロスルホン酸を使用したり、またジノニナ
ルナフタレンやジドデシルナフタレンに代えてジ
オクチルナフタレンやジノニルアントラセンを使
用したりすることができる。これらの明白な変形
例は全て、特許請求の範囲に記載した本発明の技
術的範囲に含まれることを意図している。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例に係る反応方法を行な
うため、およびその生成物を回収するために適し
た装置配置の略図である。２……反応器、４，６，８，１２，１４……導
管、１６……タンク、１７，１８……導管、２０
……生成物貯蔵器。

【特許請求の範囲】

１下記一般式(1)又は(2) 〔但し、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄、Y₅及びY₆はそれぞ
れ同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、炭化水素残基、含ハロゲン炭化
水素残基、含酸素炭化水素残基、含硫黄炭化水素
残基、含窒素炭化水素残基を示し、Ｚは酸素原
子、硫黄原子又はＮ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子、
アルキル基、非置換もしくは置換のフエニル基、
又はフエニルアルキル基である。）を示す。〕で表
わされる複素芳香族化合物とオギザリルハロゲニ
ドとを反応させて、下記一般式(3)又は(4)

Claims

基、ドデシル基またはこれらの任意の組み合わせ
の中から選択されたものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。４アルキル基は分枝が多いものである特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。５ポリアルキル芳香族化合物はナフタレン化合
物である特許請求の範囲第３項記載の方法。６上記希釈剤の比重は約0.7から約0.8の範囲で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。７上記希釈剤は、ナフサ、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、またはこれらの任意の混合物の中
から選択したものである特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の方法。８上記の添加する水の分量は、この添加工程の
直前の工程で残留した液体の容積の約0.4倍から
約0.6倍の量である特許請求の範囲第１項または
第２項記載の方法。９上記の添加する水の分量は、硫酸が約７％か
ら約12％含まれた中間相の形成をもたらすような
量である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の方法。１０水を添加する工程およびその直後の工程に
おける温度を、上記最下相中のポリアルキル芳香
族ポリスルホン酸の固化を充分防止できるように
維持する特許請求の範囲第１項または第２項記載
の方法。１１生成したポリアルキル芳香族ポリスルホン
酸の分子量は約350以上である特許請求の範囲第
１項記載の方法。１２活性スルホン化剤とポリアルキル芳香族化
合物のモル比は実質的に約1.1：１以上である特
許請求の範囲第１項記載の方法。１３活性スルホン化剤とポリアルキル芳香族化
合物のモル比は約1.5：１から約2.5：１の範囲内
である特許請求の範囲第１項記載の方法。１４活性スルホン化剤とジノニルナフタレン化
合物のモル比は約1.3：１以上である特許請求の
範囲第２項記載の方法。１５ (a) ポリアルキル芳香族化合物の少なくと
も１種類と、硫酸と、水に対して非混和性であ
り比重が約1.0未満である不活性な希釈剤との
混合物を攪拌する工程と、 (b) 上記混合物を複数の液相に分離させ、この相
の１つである反応済の酸の相を流出させる工程
と、 (c) 上記工程で残存した相に硫酸を添加し、得ら
れた混合物を攪拌する工程と、 (d) 上記混合物を複数の液相に分離させ、この相
の１つである反応済の酸の相を流出させる工程
と、 (e) 実質的にポリアルキル芳香族ポリスルホン酸
と水とを含む相を最下相とする３つの相を生成
させる分量の水を、上記工程で残存した相に添
加する工程と、 (f) 上記最下相を分離する工程と、を包含するポリアルキル芳香族ポリスルホン酸の
製造方法。１６該工程(a)においてポリアルキル芳香族化合
物としてジノニルナフタレン化合物の少なくとも
１種類を使用してジノニルナフタレンジスルホン
酸を製造する特許請求の範囲第１５項記載の方
法。１７ポリアルキル芳香族化合物のアルキル基
が、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基またはこれらの任意の組み合わ
せの中から選択されたものである特許請求の範囲
第１５記載の方法。１８アルキル基は分枝が多いものである特許請
求の範囲第１５項または第１６項記載の方法。１９ポリアルキル芳香族化合物はナフタレン化
合物である特許請求の範囲第１７項記載の方法。２０上記希釈剤の比重は約0.7から約0.8の範囲
である特許請求の範囲第１５項または第１６項記
載の方法。２１上記希釈剤は、ナフサ、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、またはこれらの任意の混合物の中
から選択したものである特許請求の範囲第１５項
または第１６項記載の方法。２２上記の添加する水の分量は、この添加工程
の直前の工程で残留した液体の容積の約0.4倍か
ら約0.6倍の量である特許請求の範囲第１５項ま
たは第１６項記載の方法。２３上記の添加する水の分量は、硫酸が約７％
から約12％含まれた中間相の形成をもたらすよう
な量である特許請求の範囲第１５項または第１６
項記載の方法。２４水を添加する工程およびその直後の工程に
おける温度を、上記最下相中のポリアルキル芳香
族ポリスルホン酸の固化を充分防止できるように
維持する特許請求の範囲第１５項または第１６項
記載の方法。２５生成したポリアルキル芳香族ポリスルホン
酸の分子量は約350以上である特許請求の範囲第
１５項記載の方法。２６活性スルホン化剤とポリアルキル芳香族化
合物のモル比は実質的に約1.1：１以上である特
許請求の範囲第１５項記載の方法。２６活性スルホン化剤とポリアルキル芳香族化
合物のモル比は約1.5：１から約2.5：１の範囲内
である特許請求の範囲第１５項または第１６項記
載の方法。