JPH05293376A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法Info
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- JPH05293376A JPH05293376A JP4095246A JP9524692A JPH05293376A JP H05293376 A JPH05293376 A JP H05293376A JP 4095246 A JP4095246 A JP 4095246A JP 9524692 A JP9524692 A JP 9524692A JP H05293376 A JPH05293376 A JP H05293376A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
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- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 モノリス担体１４の上流部に、炭化水素浄化
能を有し、触媒活性成分としてその最表層に少なくとも
ＰｔかＰｄの一方を含む上流部触媒層が被覆され、下流
部に、三元性能を有し、触媒活性成分として少なくとも
Ｒｈを含む下流部触媒層が被覆された排ガス浄化用触
媒。 【効果】 ＨＣが多量に発生するエンジン始動時には、
二次空気を導入して燃料リーン側にすることによりＨＣ
を高効率で浄化でき、また、この時発生する反応熱によ
って暖気特性を向上させることができる。更に、暖気後
の定常運転時においても、好適に三元性能を発現する。
能を有し、触媒活性成分としてその最表層に少なくとも
ＰｔかＰｄの一方を含む上流部触媒層が被覆され、下流
部に、三元性能を有し、触媒活性成分として少なくとも
Ｒｈを含む下流部触媒層が被覆された排ガス浄化用触
媒。 【効果】 ＨＣが多量に発生するエンジン始動時には、
二次空気を導入して燃料リーン側にすることによりＨＣ
を高効率で浄化でき、また、この時発生する反応熱によ
って暖気特性を向上させることができる。更に、暖気後
の定常運転時においても、好適に三元性能を発現する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化用触媒及び
排ガス浄化方法、特に自動車用内燃機関に好適に用いる
ことができる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関
し、更に詳しくは、エンジン始動時（コールドスタート
時）に多量に発生する炭化水素（ＨＣ）を二次空気とと
もに好適に浄化でき、また暖機後、安定かつ長期間にわ
たり高効率でＨＣ、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物
（ＮＯX）を浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄
化方法に関する。
排ガス浄化方法、特に自動車用内燃機関に好適に用いる
ことができる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関
し、更に詳しくは、エンジン始動時（コールドスタート
時）に多量に発生する炭化水素（ＨＣ）を二次空気とと
もに好適に浄化でき、また暖機後、安定かつ長期間にわ
たり高効率でＨＣ、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物
（ＮＯX）を浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄
化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】排ガス規制強化とともに、エンジンのマ
ニホールド近傍へ触媒を配設し、触媒の暖機特性を向上
させたり、通電発熱型ヒーターを用いて急峻に昇温させ
てヒーターの触媒又は後方側の例えばメイン触媒を加熱
させ、エンジン始動時に多量発生するＨＣを浄化する技
術が注目されている。更に、燃料がリッチになるエンジ
ン始動時に、触媒の暖機性を向上させる技術に加え、二
次空気を導入し、排ガスを空気過剰率λ＝１である理論
空燃比（ストイキオ）付近から燃料リーン側の雰囲気に
して浄化する技術も提案されている。
ニホールド近傍へ触媒を配設し、触媒の暖機特性を向上
させたり、通電発熱型ヒーターを用いて急峻に昇温させ
てヒーターの触媒又は後方側の例えばメイン触媒を加熱
させ、エンジン始動時に多量発生するＨＣを浄化する技
術が注目されている。更に、燃料がリッチになるエンジ
ン始動時に、触媒の暖機性を向上させる技術に加え、二
次空気を導入し、排ガスを空気過剰率λ＝１である理論
空燃比（ストイキオ）付近から燃料リーン側の雰囲気に
して浄化する技術も提案されている。
【０００３】このような排ガス浄化技術に用いられる触
媒として、例えば特公平３−３８８９２号公報には、触
媒担体上に、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）のうち
少なくとも一種の触媒成分を含有する触媒層と、該触媒
層上に設けられ、酸素貯蔵能付与剤として作用する酸化
セリウム（ＣｅＯ2）５０〜９５％と微量のパラジウム
（Ｐｄ）を含有するアルミナの被覆層とを備えた三元触
媒が開示されている。
媒として、例えば特公平３−３８８９２号公報には、触
媒担体上に、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）のうち
少なくとも一種の触媒成分を含有する触媒層と、該触媒
層上に設けられ、酸素貯蔵能付与剤として作用する酸化
セリウム（ＣｅＯ2）５０〜９５％と微量のパラジウム
（Ｐｄ）を含有するアルミナの被覆層とを備えた三元触
媒が開示されている。
【０００４】また、通電発熱型ヒーターに担持された触
媒として、実開昭６３−６７６０９号公報、特表平３−
５００９１１号公報、特開平３−７２９５３号公報記載
の排ガス浄化用触媒がある。更に、コールドスタート時
にストイキオ付近からリッチ側において、特に炭化水素
の浄化活性の高い三元触媒が特開平２−５６２４７号公
報に開示されている。これは、担体上にゼオライトを主
成分とする第１触媒層と、その上にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等
の貴金属をＡｌ2Ｏ3等のコート層に担持した酸化還元能
を備えた第２触媒層を設けてなる排ガス浄化用触媒であ
る。
媒として、実開昭６３−６７６０９号公報、特表平３−
５００９１１号公報、特開平３−７２９５３号公報記載
の排ガス浄化用触媒がある。更に、コールドスタート時
にストイキオ付近からリッチ側において、特に炭化水素
の浄化活性の高い三元触媒が特開平２−５６２４７号公
報に開示されている。これは、担体上にゼオライトを主
成分とする第１触媒層と、その上にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等
の貴金属をＡｌ2Ｏ3等のコート層に担持した酸化還元能
を備えた第２触媒層を設けてなる排ガス浄化用触媒であ
る。
【０００５】更にまた、排ガス流入側と排ガス流出側と
で担持する触媒金属の種類や量を変えた三元触媒とし
て、特開昭６３−８４６３５号公報には、例えばコール
ドスタート時の低温時の浄化効率を向上させるために、
モノリス担体のガス流入口側に、触媒担体の全長の１／
１０〜２／５の長さの範囲にＰｄが担持され、ガス流出
口側に触媒担体の全長の３／５〜９／１０の長さの範囲
にＰｔが担持された排気ガス浄化用触媒が開示されてい
る。この場合、ＮＯXの浄化に効果を発揮するＲｈは、
触媒層全体に担持されてなる。すなわち、この触媒は上
流側にＰｄ、Ｒｈ、下流にＰｔ、Ｒｈが担持されてな
る。
で担持する触媒金属の種類や量を変えた三元触媒とし
て、特開昭６３−８４６３５号公報には、例えばコール
ドスタート時の低温時の浄化効率を向上させるために、
モノリス担体のガス流入口側に、触媒担体の全長の１／
１０〜２／５の長さの範囲にＰｄが担持され、ガス流出
口側に触媒担体の全長の３／５〜９／１０の長さの範囲
にＰｔが担持された排気ガス浄化用触媒が開示されてい
る。この場合、ＮＯXの浄化に効果を発揮するＲｈは、
触媒層全体に担持されてなる。すなわち、この触媒は上
流側にＰｄ、Ｒｈ、下流にＰｔ、Ｒｈが担持されてな
る。
【０００６】同様に特開昭３−１０１８１３号公報に
は、触媒の低温着火性を向上させたる触媒コンバーター
装置として、１つの触媒コンバーター装置内に複数個の
排気ガス浄化用触媒を収納してなる触媒コンバーター装
置において、排気ガス流入側の触媒がＰｄのみを含有し
てなり、排気ガス流出側の触媒が、Ｒｈ及びＰｔ、若し
くはＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを含有してなり、かつ排気ガス
流入側の触媒と排気ガス流出側の触媒の体積比が１：８
〜３：１である触媒コンバータ装置が開示されている。
は、触媒の低温着火性を向上させたる触媒コンバーター
装置として、１つの触媒コンバーター装置内に複数個の
排気ガス浄化用触媒を収納してなる触媒コンバーター装
置において、排気ガス流入側の触媒がＰｄのみを含有し
てなり、排気ガス流出側の触媒が、Ｒｈ及びＰｔ、若し
くはＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを含有してなり、かつ排気ガス
流入側の触媒と排気ガス流出側の触媒の体積比が１：８
〜３：１である触媒コンバータ装置が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
３−３８８９２号公報記載の三元触媒は、酸素貯蔵能を
向上させ、理論空燃比（ストイキオ）近傍で有効に作用
させることを目的として考案された触媒であってリーン
側の性能やコールドスタート時の性能について考察され
たものではない。また被覆層の厚さが２０〜４０μｍと
厚く、ＮＯXの還元除去に最も有効なＲｈを含む触媒層
へのガスの拡散の障害となるため、三元触媒としても完
成されたものではなかった。
３−３８８９２号公報記載の三元触媒は、酸素貯蔵能を
向上させ、理論空燃比（ストイキオ）近傍で有効に作用
させることを目的として考案された触媒であってリーン
側の性能やコールドスタート時の性能について考察され
たものではない。また被覆層の厚さが２０〜４０μｍと
厚く、ＮＯXの還元除去に最も有効なＲｈを含む触媒層
へのガスの拡散の障害となるため、三元触媒としても完
成されたものではなかった。
【０００８】また、実開昭６３−６７６０９号公報、特
表平３−５００９１１号公報、特開平３−７２９５３号
公報等に示された通電発熱型ヒーターに担持された触媒
は、いずれも例えば貴金属等の触媒成分が、Ａｌ2Ｏ3等
の耐火性金属酸化物に担持されたいわゆる従来の三元触
媒に関するものであり、通電発熱型に好適な組成、構造
を何ら開示していない。更に、特開平２−５６２４７号
公報に開示されている触媒は、ＨＣを酸化によって最も
効率よく浄化できるリーン側で作用するものではなく、
浄化が不十分なものであった。
表平３−５００９１１号公報、特開平３−７２９５３号
公報等に示された通電発熱型ヒーターに担持された触媒
は、いずれも例えば貴金属等の触媒成分が、Ａｌ2Ｏ3等
の耐火性金属酸化物に担持されたいわゆる従来の三元触
媒に関するものであり、通電発熱型に好適な組成、構造
を何ら開示していない。更に、特開平２−５６２４７号
公報に開示されている触媒は、ＨＣを酸化によって最も
効率よく浄化できるリーン側で作用するものではなく、
浄化が不十分なものであった。
【０００９】更にまた、特開昭６３−８４６３５号公報
記載の排気ガス浄化用触媒は、壁面にアルミナコート層
等をコーティングした触媒担体のガス流入口側を所定長
さまでＰｄ化合物の溶液に浸漬して乾燥・焼成し、次い
で該触媒担体を上下逆にして、ガス流出口側を所定長さ
まで白金化合物の溶液に浸漬して乾燥・焼成し、最後に
Ｒｈ化合物の溶液にて触媒層全体にＲｈを含浸させ、乾
燥・焼成することにより調製されるもので、合金を作り
易いＲｈとＰｔ、Ｐｄが分離されずに担持されているた
め容易に合金化し、耐熱性に乏しい。
記載の排気ガス浄化用触媒は、壁面にアルミナコート層
等をコーティングした触媒担体のガス流入口側を所定長
さまでＰｄ化合物の溶液に浸漬して乾燥・焼成し、次い
で該触媒担体を上下逆にして、ガス流出口側を所定長さ
まで白金化合物の溶液に浸漬して乾燥・焼成し、最後に
Ｒｈ化合物の溶液にて触媒層全体にＲｈを含浸させ、乾
燥・焼成することにより調製されるもので、合金を作り
易いＲｈとＰｔ、Ｐｄが分離されずに担持されているた
め容易に合金化し、耐熱性に乏しい。
【００１０】特開平３−１０１８１３号公報記載の触媒
コンバーター装置においても同様に、ＲｈとＰｔ、Ｐｄ
の合金化を防止する対策がなされていない。また、この
触媒コンバーター装置は空燃費リッチ側のＨＣ浄化能向
上を目的とするものであって、二次空気の導入下、ＨＣ
を高効率で除去できるリーン側の性能向上を目的に完成
されたものではなく、かつヒーター用触媒として適正な
ものでもない。
コンバーター装置においても同様に、ＲｈとＰｔ、Ｐｄ
の合金化を防止する対策がなされていない。また、この
触媒コンバーター装置は空燃費リッチ側のＨＣ浄化能向
上を目的とするものであって、二次空気の導入下、ＨＣ
を高効率で除去できるリーン側の性能向上を目的に完成
されたものではなく、かつヒーター用触媒として適正な
ものでもない。
【００１１】本発明は、このような状況に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、ＨＣを効率よ
く除去できるリーン側での浄化作用に優れ、通電発熱型
ヒータに担持された触媒としても好適な組成、構造を有
する排ガス浄化用触媒、及びエンジン始動時に多量に発
生するＨＣを、二次空気を導入して高効率で浄化できる
排ガス浄化方法を提供することにある。
たものであり、その目的とするところは、ＨＣを効率よ
く除去できるリーン側での浄化作用に優れ、通電発熱型
ヒータに担持された触媒としても好適な組成、構造を有
する排ガス浄化用触媒、及びエンジン始動時に多量に発
生するＨＣを、二次空気を導入して高効率で浄化できる
排ガス浄化方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも１個からなるモノリス担体の上流部に炭化水素浄化
能を有する少なくとも１層からなる上流部触媒層が被覆
され、下流部に三元性能を有する少なくとも１層からな
る下流部触媒層が被覆された排ガス浄化用触媒であっ
て、触媒活性成分として上流部触媒層の最表層が少なく
ともＰｔかＰｄの一方を含み、かつ下流部触媒層が少な
くともＲｈを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒が
提供される。また、本発明によれば、少なくとも１個か
らなるモノリス担体の上流部に炭化水素浄化能を有する
少なくとも１層からなる上流部触媒層が被覆され、下流
部に、三元性能を有する少なくとも１層からなる第１触
媒層と、該第１触媒層の表面に被覆され炭化水素浄化能
を有する第２触媒層とからなる下流部触媒層が設けられ
た排ガス浄化用触媒であって、触媒活性成分として上流
部触媒層の最表層及び下流部触媒層の第２触媒層がＰｔ
かＰｄの一方を含み、かつ下流部触媒層の第１触媒層が
少なくともＲｈを含むことを特徴とする排ガス浄化用触
媒が提供される。本発明の排ガス浄化用触媒に用いるモ
ノリス担体としては、耐熱性無機質からなり、ハニカム
構造を有する通電発熱型ヒーター（ハニカムヒーター）
が好ましい。
とも１個からなるモノリス担体の上流部に炭化水素浄化
能を有する少なくとも１層からなる上流部触媒層が被覆
され、下流部に三元性能を有する少なくとも１層からな
る下流部触媒層が被覆された排ガス浄化用触媒であっ
て、触媒活性成分として上流部触媒層の最表層が少なく
ともＰｔかＰｄの一方を含み、かつ下流部触媒層が少な
くともＲｈを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒が
提供される。また、本発明によれば、少なくとも１個か
らなるモノリス担体の上流部に炭化水素浄化能を有する
少なくとも１層からなる上流部触媒層が被覆され、下流
部に、三元性能を有する少なくとも１層からなる第１触
媒層と、該第１触媒層の表面に被覆され炭化水素浄化能
を有する第２触媒層とからなる下流部触媒層が設けられ
た排ガス浄化用触媒であって、触媒活性成分として上流
部触媒層の最表層及び下流部触媒層の第２触媒層がＰｔ
かＰｄの一方を含み、かつ下流部触媒層の第１触媒層が
少なくともＲｈを含むことを特徴とする排ガス浄化用触
媒が提供される。本発明の排ガス浄化用触媒に用いるモ
ノリス担体としては、耐熱性無機質からなり、ハニカム
構造を有する通電発熱型ヒーター（ハニカムヒーター）
が好ましい。
【００１３】更に、本発明によれば、少なくとも１個か
らなるモノリス担体の上流部に炭化水素浄化能を有する
上流部触媒層が被覆され、下流部に三元性能を有する下
流部触媒層が被覆され、触媒活性成分として上流部触媒
層の最表層が少なくともＰｔかＰｄの一方を含み、かつ
下流部触媒層が少なくともＲｈを含む排ガス浄化用触媒
の前方（排ガス上流側）より、エンジン始動時排ガスに
二次空気を導入することを特徴とする排ガス浄化方法が
提供される。更にまた、本発明によれば、少なくとも１
個からなるモノリス担体の上流部に炭化水素浄化能を有
する少なくとも１層からなる上流部触媒層が被覆され、
下流部に、三元性能を有する少なくとも１層からなる第
１触媒層と、該第１触媒層の表面に被覆され炭化水素浄
化能を有する第２触媒層とからなる下流部触媒層が設け
られ、触媒活性成分として上流部触媒層の最表層及び下
流部触媒層の第２触媒層がＰｔかＰｄの一方を含み、か
つ下流部触媒層の第１触媒層が少なくともＲｈを含む排
ガス浄化用触媒の前方より、エンジン始動時排ガスに二
次空気を導入することを特徴とする排ガス浄化方法が提
供される。本発明の排ガス浄化方法においては、エンジ
ン始動時に二次空気を導入することにより燃料リーン側
の雰囲気にすることが好ましく、また、二次空気導入と
ともに前記ハニカムヒーターを通電加熱することが好ま
しい。
らなるモノリス担体の上流部に炭化水素浄化能を有する
上流部触媒層が被覆され、下流部に三元性能を有する下
流部触媒層が被覆され、触媒活性成分として上流部触媒
層の最表層が少なくともＰｔかＰｄの一方を含み、かつ
下流部触媒層が少なくともＲｈを含む排ガス浄化用触媒
の前方（排ガス上流側）より、エンジン始動時排ガスに
二次空気を導入することを特徴とする排ガス浄化方法が
提供される。更にまた、本発明によれば、少なくとも１
個からなるモノリス担体の上流部に炭化水素浄化能を有
する少なくとも１層からなる上流部触媒層が被覆され、
下流部に、三元性能を有する少なくとも１層からなる第
１触媒層と、該第１触媒層の表面に被覆され炭化水素浄
化能を有する第２触媒層とからなる下流部触媒層が設け
られ、触媒活性成分として上流部触媒層の最表層及び下
流部触媒層の第２触媒層がＰｔかＰｄの一方を含み、か
つ下流部触媒層の第１触媒層が少なくともＲｈを含む排
ガス浄化用触媒の前方より、エンジン始動時排ガスに二
次空気を導入することを特徴とする排ガス浄化方法が提
供される。本発明の排ガス浄化方法においては、エンジ
ン始動時に二次空気を導入することにより燃料リーン側
の雰囲気にすることが好ましく、また、二次空気導入と
ともに前記ハニカムヒーターを通電加熱することが好ま
しい。
【００１４】
【作用】本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
は上記のように構成され、炭化水素が多量に発生するエ
ンジン始動時（コールドスタート時）においては、主に
炭化水素浄化能を有する上流部触媒層が作用し、触媒の
前方（排ガス上流側）より二次空気を導入して空燃比を
リーン側にすることによって、ＨＣを高効率で浄化でき
るとともに、この時発生する反応熱が下流部触媒層を加
熱して暖気性を向上させ、浄化効率を一層向上させる。
一方、暖機後の定常運転時においては、主に三元性能を
有する下流部触媒層が有効に作用して、好適に三元性能
を発現する。
は上記のように構成され、炭化水素が多量に発生するエ
ンジン始動時（コールドスタート時）においては、主に
炭化水素浄化能を有する上流部触媒層が作用し、触媒の
前方（排ガス上流側）より二次空気を導入して空燃比を
リーン側にすることによって、ＨＣを高効率で浄化でき
るとともに、この時発生する反応熱が下流部触媒層を加
熱して暖気性を向上させ、浄化効率を一層向上させる。
一方、暖機後の定常運転時においては、主に三元性能を
有する下流部触媒層が有効に作用して、好適に三元性能
を発現する。
【００１５】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明において、炭化水素浄化能を有する上流部触
媒層は１層又は複数層からなり、その最表層が、触媒活
性成分として、少なくともＰｔかＰｄを含有する。Ｐｔ
は高温時におけるＨＣ浄化能と不飽和ＨＣの浄化に効果
を発揮するのでＰｔも好適に使用できるが、Ｐｄは特に
低温におけるＨＣ浄化能が高いので最表層はＰｄを主成
分とするのが好ましく、必要に応じてＰｄとＰｔの両者
を使用できる。
る。本発明において、炭化水素浄化能を有する上流部触
媒層は１層又は複数層からなり、その最表層が、触媒活
性成分として、少なくともＰｔかＰｄを含有する。Ｐｔ
は高温時におけるＨＣ浄化能と不飽和ＨＣの浄化に効果
を発揮するのでＰｔも好適に使用できるが、Ｐｄは特に
低温におけるＨＣ浄化能が高いので最表層はＰｄを主成
分とするのが好ましく、必要に応じてＰｄとＰｔの両者
を使用できる。
【００１６】また、上流部触媒層は触媒活性成分として
実質的にＰｄのみからなる単一層か、又は、最表層がＰ
ｄのみからなり、該Ｐｄの最表層の内側に少なくともＲ
ｈを含む触媒層が配設された複数層からなる触媒層であ
ってもよい。前者の場合、低温着火特性が向上すること
により、上流部触媒層で発生した反応熱が下流部触媒層
を加熱して触媒の暖気性を向上させ、コールドスタート
時の浄化特性を向上させるので好ましく、また、後者の
場合、前述した最表層のＰｄの低温活性による触媒暖気
性効果と、内層のＲｈによる高温時のＮＯX浄化が好適
に発現し好ましい。更に、最表層にＰｄ、内層にＲｈ、
更に内層にＰｔを配置することも好適な例の一つであ
る。
実質的にＰｄのみからなる単一層か、又は、最表層がＰ
ｄのみからなり、該Ｐｄの最表層の内側に少なくともＲ
ｈを含む触媒層が配設された複数層からなる触媒層であ
ってもよい。前者の場合、低温着火特性が向上すること
により、上流部触媒層で発生した反応熱が下流部触媒層
を加熱して触媒の暖気性を向上させ、コールドスタート
時の浄化特性を向上させるので好ましく、また、後者の
場合、前述した最表層のＰｄの低温活性による触媒暖気
性効果と、内層のＲｈによる高温時のＮＯX浄化が好適
に発現し好ましい。更に、最表層にＰｄ、内層にＲｈ、
更に内層にＰｔを配置することも好適な例の一つであ
る。
【００１７】なお、ＲｈはＰｔ、Ｐｄと合金を作り易く
失活の原因となるため、互いに分離して担持される必要
がある。例えば、予めＲｈとＰｔが別々に基体上に担持
された凝集体を触媒層として混相の形で配置するか、又
は、Ｒｈを含む基体とＰｔを含む基体が層状に配置され
た構成等が好ましい。これらの内、層状に配置する構成
が合金化を実質的に完全に防止できるので好ましい。
失活の原因となるため、互いに分離して担持される必要
がある。例えば、予めＲｈとＰｔが別々に基体上に担持
された凝集体を触媒層として混相の形で配置するか、又
は、Ｒｈを含む基体とＰｔを含む基体が層状に配置され
た構成等が好ましい。これらの内、層状に配置する構成
が合金化を実質的に完全に防止できるので好ましい。
【００１８】上流部触媒層の貴金属の総担時量は３０〜
１３０ｇ／ｆｔ3の範囲にすることがコスト性能の点で
好ましい。また、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等を例えば複数層に
して配設する場合は、Ｐｄは５〜６０ｇ／ｆｔ3、Ｒｈ
は１〜１５／ｆｔ3、Ｐｔは５〜６０ｇ／ｆｔ3担持する
のが好ましい。なお、Ｒｈは特に高価な貴金属故１．５
〜１０ｇ／ｆｔ3の範囲にするのが特に好ましい。
１３０ｇ／ｆｔ3の範囲にすることがコスト性能の点で
好ましい。また、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等を例えば複数層に
して配設する場合は、Ｐｄは５〜６０ｇ／ｆｔ3、Ｒｈ
は１〜１５／ｆｔ3、Ｐｔは５〜６０ｇ／ｆｔ3担持する
のが好ましい。なお、Ｒｈは特に高価な貴金属故１．５
〜１０ｇ／ｆｔ3の範囲にするのが特に好ましい。
【００１９】上流部触媒層は炭化水素浄化能を有するこ
とが必要であり、基体はアルミナ及び／又はゼオライ
ト、更に必要に応じてジルコニアを主成分とする。アル
ミナは通常活性アルミナと呼ばれる比表面積５０ｍ2／
ｇ以上のものが好適に使用でき、特に１００ｍ2／ｇ以
上のものが貴金属の分散性を向上させ、低温着火性能を
向上させるので好ましい。一方、Ｒｈは活性アルミナに
担持しても充分その性能を発揮できるが、活性アルミナ
と比較的強い相互作用を持ち、リーン側で固溶して失活
の原因となるため５０ｍ2／ｇ以下のアルミナかジルコ
ニアに担時されることが特に好ましい。ゼオライトはコ
ールドスタート時、ＨＣを選択的に吸着し、暖機ととも
に放出するので、ＨＣの浄化能を向上させる。ゼオライ
トの添加量は活性アルミナに対し、５〜５０wt％の範囲
で添加することができ、組成としてはＳｉ／Ａｌ比４０
以上が耐熱性の点で好ましい。
とが必要であり、基体はアルミナ及び／又はゼオライ
ト、更に必要に応じてジルコニアを主成分とする。アル
ミナは通常活性アルミナと呼ばれる比表面積５０ｍ2／
ｇ以上のものが好適に使用でき、特に１００ｍ2／ｇ以
上のものが貴金属の分散性を向上させ、低温着火性能を
向上させるので好ましい。一方、Ｒｈは活性アルミナに
担持しても充分その性能を発揮できるが、活性アルミナ
と比較的強い相互作用を持ち、リーン側で固溶して失活
の原因となるため５０ｍ2／ｇ以下のアルミナかジルコ
ニアに担時されることが特に好ましい。ゼオライトはコ
ールドスタート時、ＨＣを選択的に吸着し、暖機ととも
に放出するので、ＨＣの浄化能を向上させる。ゼオライ
トの添加量は活性アルミナに対し、５〜５０wt％の範囲
で添加することができ、組成としてはＳｉ／Ａｌ比４０
以上が耐熱性の点で好ましい。
【００２０】酸素貯蔵能を有するＣｅ０2やＬａ2Ｏ3等
の希土類酸化物は特に必要としないが、定常運転時の触
媒性能の点で基体に対し５〜３０wt％添加することが好
ましい。更に、必要に応じて、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｒｅ等の遷移金属も助触媒として添加し得
る。
の希土類酸化物は特に必要としないが、定常運転時の触
媒性能の点で基体に対し５〜３０wt％添加することが好
ましい。更に、必要に応じて、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｒｅ等の遷移金属も助触媒として添加し得
る。
【００２１】上流部触媒層の厚みは、圧損と性能の点で
２０〜７０μｍの範囲にするのが好ましいが、例えば複
数層からなる触媒層であって、その最表層に少なくとも
ＰｄかＰｔの一方を含み、かつその内側をＲｈを含む触
媒層から構成される場合、該最表層の厚みは２〜２０μ
ｍの範囲が好ましい。２μｍ未満の場合、所望ＨＣの浄
化能を示さず、２０μｍを越えると、内層の高価なＲｈ
のＮＯX還元除去能が期待できない。
２０〜７０μｍの範囲にするのが好ましいが、例えば複
数層からなる触媒層であって、その最表層に少なくとも
ＰｄかＰｔの一方を含み、かつその内側をＲｈを含む触
媒層から構成される場合、該最表層の厚みは２〜２０μ
ｍの範囲が好ましい。２μｍ未満の場合、所望ＨＣの浄
化能を示さず、２０μｍを越えると、内層の高価なＲｈ
のＮＯX還元除去能が期待できない。
【００２２】上流部触媒層の触媒長は、全体の触媒長の
１／１０〜３／５の範囲が好ましい。１／１０未満で
は、所望の低温域におけるＨＣ浄化能が期待できず、下
流側の触媒層を反応熱によって加熱する効果が不十分で
あり、触媒長が３／５を越えると、特に高温時、上流側
で三元反応が支配的に反応し始め、上流側触媒層にＲｈ
が含まれない場合は、例えばＮＯがＮ2へ還元除去され
ず副生成物であるＮＨ3が発生し始める。上流側触媒層
の触媒長の更に好ましい範囲としては、上流側触媒層に
Ｒｈを含有しない場合は１／１０〜３／１０であり、Ｒ
ｈを含有する場合には３／１０〜３／５の範囲である。
これらの範囲はいずれも副生成物であるＮＨ3の生成量
を低くすることに効果がある。なお、上流部触媒層は１
つのモノリス担体の上流側に配置せしめてもよく、複数
のモノリス担体の上流部のモノリス担体の全体又は上流
側一部に配置せしめてもよい。
１／１０〜３／５の範囲が好ましい。１／１０未満で
は、所望の低温域におけるＨＣ浄化能が期待できず、下
流側の触媒層を反応熱によって加熱する効果が不十分で
あり、触媒長が３／５を越えると、特に高温時、上流側
で三元反応が支配的に反応し始め、上流側触媒層にＲｈ
が含まれない場合は、例えばＮＯがＮ2へ還元除去され
ず副生成物であるＮＨ3が発生し始める。上流側触媒層
の触媒長の更に好ましい範囲としては、上流側触媒層に
Ｒｈを含有しない場合は１／１０〜３／１０であり、Ｒ
ｈを含有する場合には３／１０〜３／５の範囲である。
これらの範囲はいずれも副生成物であるＮＨ3の生成量
を低くすることに効果がある。なお、上流部触媒層は１
つのモノリス担体の上流側に配置せしめてもよく、複数
のモノリス担体の上流部のモノリス担体の全体又は上流
側一部に配置せしめてもよい。
【００２３】下流部触媒層は、１層又は複数層からなり
触媒活性成分として少なくともＲｈを含む。上流部触媒
層の反応熱によって加熱された下流部触媒層は三元反応
を支配的に進行し始めるが、特にＮＯXの還元除去の目
的でＲｈは不可欠である。Ｒｈは特に下流部触媒層の最
表層に主成分として配置することが、上記目的達成のた
め好ましい。
触媒活性成分として少なくともＲｈを含む。上流部触媒
層の反応熱によって加熱された下流部触媒層は三元反応
を支配的に進行し始めるが、特にＮＯXの還元除去の目
的でＲｈは不可欠である。Ｒｈは特に下流部触媒層の最
表層に主成分として配置することが、上記目的達成のた
め好ましい。
【００２４】また、必要に応じて、下流部触媒層を、三
元性能を有する少なくとも１層からなる第１触媒層と、
炭化水素浄化能を有する第２触媒層とから構成し、少な
くともＲｈを含む第１触媒層の上に、ＰｄやＰｔを含む
第２触媒層（厚み２〜２０μｍの薄層）を配置すること
も触媒の暖気性向上の点で好ましい。この場合もＲｈは
第１触媒層の最表層に主成分として配置することがＮＯ
Xの還元除去に好ましく、また、第２触媒層は、Ｐｄを
主成分とするのが暖気性向上に特に有効である。
元性能を有する少なくとも１層からなる第１触媒層と、
炭化水素浄化能を有する第２触媒層とから構成し、少な
くともＲｈを含む第１触媒層の上に、ＰｄやＰｔを含む
第２触媒層（厚み２〜２０μｍの薄層）を配置すること
も触媒の暖気性向上の点で好ましい。この場合もＲｈは
第１触媒層の最表層に主成分として配置することがＮＯ
Xの還元除去に好ましく、また、第２触媒層は、Ｐｄを
主成分とするのが暖気性向上に特に有効である。
【００２５】更に、Ｒｈを主成分とする下流部触媒層の
最表層又は第１触媒層の最表層の内側には、ＰｔやＰｄ
を含む層を配置することが、高価なＲｈを節約しつつ、
所望の触媒性能を発揮する点で好ましい。なお、上流部
触媒層と同様、ＲｈはＰｔ、Ｐｄとの合金化を防止する
ために、分離して担持する必要がある。
最表層又は第１触媒層の最表層の内側には、ＰｔやＰｄ
を含む層を配置することが、高価なＲｈを節約しつつ、
所望の触媒性能を発揮する点で好ましい。なお、上流部
触媒層と同様、ＲｈはＰｔ、Ｐｄとの合金化を防止する
ために、分離して担持する必要がある。
【００２６】下流部触媒層の貴金属の総担時量及び各々
の貴金属の好ましい担時量、また触媒層の厚みは、上流
部触媒層と同じくする。ただし、Ｒｈを含む下流部触媒
層の最表層又は第１触媒層の最表層の厚みは、５〜２０
μｍの範囲が特にＮＯX浄化能の点で好ましい。
の貴金属の好ましい担時量、また触媒層の厚みは、上流
部触媒層と同じくする。ただし、Ｒｈを含む下流部触媒
層の最表層又は第１触媒層の最表層の厚みは、５〜２０
μｍの範囲が特にＮＯX浄化能の点で好ましい。
【００２７】下流部触媒層の基体は、アルミナ及び／又
はジルコニアを主成分とする。上流部触媒層と同様、ア
ルミナは比表面積５０ｍ2／ｇ以上、特に１００ｍ2／ｇ
の活性アルミナが好適に使用でき、Ｒｈは比表面積５０
ｍ2／ｇ以下のアルミナかジルコニアに担持されること
が特に好ましい。
はジルコニアを主成分とする。上流部触媒層と同様、ア
ルミナは比表面積５０ｍ2／ｇ以上、特に１００ｍ2／ｇ
の活性アルミナが好適に使用でき、Ｒｈは比表面積５０
ｍ2／ｇ以下のアルミナかジルコニアに担持されること
が特に好ましい。
【００２８】また、三元性能を好適に発現するためには
酸素貯蔵能を有するＣｅＯ2やＬａ2Ｏ3等の希土類酸化
物を添加することが好ましく、添加量は基体に対し、５
〜３０wt％が三元触媒操作範囲（ウィンドウ）を広げ、
また基体の耐熱性を向上させるため好ましい。この場
合、Ｒｈ成分はＣｅＯ2等と固溶体を作り易く失活の原
因となるため、ＲｈとＣｅ０2は分離した形で触媒層に
含有されることが好ましい。 更に、ＣｅＯ2等は、Ｚ
ｒＯ2と複合酸化物を形成させることが、酸素貯蔵能を
更に向上させより好ましい。また、必要に応じて、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属も基体に対し１〜１
０wt％添加すると、種々の助触媒作用を発現し好まし
い。
酸素貯蔵能を有するＣｅＯ2やＬａ2Ｏ3等の希土類酸化
物を添加することが好ましく、添加量は基体に対し、５
〜３０wt％が三元触媒操作範囲（ウィンドウ）を広げ、
また基体の耐熱性を向上させるため好ましい。この場
合、Ｒｈ成分はＣｅＯ2等と固溶体を作り易く失活の原
因となるため、ＲｈとＣｅ０2は分離した形で触媒層に
含有されることが好ましい。 更に、ＣｅＯ2等は、Ｚ
ｒＯ2と複合酸化物を形成させることが、酸素貯蔵能を
更に向上させより好ましい。また、必要に応じて、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属も基体に対し１〜１
０wt％添加すると、種々の助触媒作用を発現し好まし
い。
【００２９】本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる触
媒担体は、１つのモノリス担体からなるものであって
も、複数個のモノリス担体からなるものであってもよ
い。１つのモノリス担体からなる場合は、圧力損失が低
くなる点で好ましく、また、複数個のモノリス担体から
なる場合は、モノリス担体とモノリス担体との間でガス
のミキシングが起こり、浄化性能が向上する点で好まし
い。
媒担体は、１つのモノリス担体からなるものであって
も、複数個のモノリス担体からなるものであってもよ
い。１つのモノリス担体からなる場合は、圧力損失が低
くなる点で好ましく、また、複数個のモノリス担体から
なる場合は、モノリス担体とモノリス担体との間でガス
のミキシングが起こり、浄化性能が向上する点で好まし
い。
【００３０】本発明の排ガス浄化用触媒は、コンバータ
ーや通電発熱型ヒーター等過酷な条件で使用されるの
で、モノリス担体としては、耐熱性無機質からなり、ハ
ニカム構造を有するものが好ましい。また、通電発熱型
ヒーターは、急峻に触媒温度を上昇でき、コールドスタ
ート時の浄化を最大限に活用できるので本触媒を用いる
のに特に好適である。通電発熱型ヒーターとしては、従
来から用いられているフォイル型のヒーターも使用でき
るが、粉末冶金法からなるヒーターの方が、機械的強度
やテレスコープの問題がなく信頼性に富むことから好ま
しい。
ーや通電発熱型ヒーター等過酷な条件で使用されるの
で、モノリス担体としては、耐熱性無機質からなり、ハ
ニカム構造を有するものが好ましい。また、通電発熱型
ヒーターは、急峻に触媒温度を上昇でき、コールドスタ
ート時の浄化を最大限に活用できるので本触媒を用いる
のに特に好適である。通電発熱型ヒーターとしては、従
来から用いられているフォイル型のヒーターも使用でき
るが、粉末冶金法からなるヒーターの方が、機械的強度
やテレスコープの問題がなく信頼性に富むことから好ま
しい。
【００３１】モノリス担体の構成材料としては、コーデ
ィエライトや通電により発熱する金属質のハニカム構造
体が好適に用いられ、通電により発熱する金属質ハニカ
ム構造体が機械的強度が高いため特に好ましい。金属質
の場合、例えばステンレス鋼やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ
−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｗ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃ
ｒ等の組成を有する材料からなるものが挙げられる。上
記のうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ
が耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ安価で好まし
い。ハニカム構造体は、多孔質であっても非多孔質であ
ってもよいが、多孔質のハニカム構造体が触媒層との密
着性が強く熱膨張差による触媒の剥離が生ずることが殆
どないことから好ましい。
ィエライトや通電により発熱する金属質のハニカム構造
体が好適に用いられ、通電により発熱する金属質ハニカ
ム構造体が機械的強度が高いため特に好ましい。金属質
の場合、例えばステンレス鋼やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ
−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｗ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃ
ｒ等の組成を有する材料からなるものが挙げられる。上
記のうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ
が耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ安価で好まし
い。ハニカム構造体は、多孔質であっても非多孔質であ
ってもよいが、多孔質のハニカム構造体が触媒層との密
着性が強く熱膨張差による触媒の剥離が生ずることが殆
どないことから好ましい。
【００３２】次に、ハニカム構造からなるモノリス担体
のうち金属質ハニカム構造体の製造方法の例を説明す
る。まず、所望の組成となるように、例えばＦｅ粉末、
Ａｌ粉末、Ｃｒ粉末、又はこれらの合金粉末などにより
金属粉末原料を調製する。次いで、このように調製され
た金属粉末原料と、メチルセルロース、ポリビニルアル
コール等の有機バインダー、水を混合した後、この混合
物を所望のハニカム形状に押出成形する。
のうち金属質ハニカム構造体の製造方法の例を説明す
る。まず、所望の組成となるように、例えばＦｅ粉末、
Ａｌ粉末、Ｃｒ粉末、又はこれらの合金粉末などにより
金属粉末原料を調製する。次いで、このように調製され
た金属粉末原料と、メチルセルロース、ポリビニルアル
コール等の有機バインダー、水を混合した後、この混合
物を所望のハニカム形状に押出成形する。
【００３３】次に、押出成形されたハニカム成形体を、
非酸化雰囲気下１０００〜１４５０℃で焼成する。ここ
で、水素を含む非酸化雰囲気下において焼成を行うと、
有機バインダーがＦｅ等を触媒にして分解除去し、良好
な焼結体（ハニカム構造体）が得られ好ましい。焼成温
度が１０００℃未満の場合、成形体が焼結せず、焼成温
度が１４５０℃を越えると得られる焼結体が変形するた
め好ましくない。なお、望ましくは、得られた構造体の
隔壁及び機構の表面を耐熱性金属酸化物で被覆する。
非酸化雰囲気下１０００〜１４５０℃で焼成する。ここ
で、水素を含む非酸化雰囲気下において焼成を行うと、
有機バインダーがＦｅ等を触媒にして分解除去し、良好
な焼結体（ハニカム構造体）が得られ好ましい。焼成温
度が１０００℃未満の場合、成形体が焼結せず、焼成温
度が１４５０℃を越えると得られる焼結体が変形するた
め好ましくない。なお、望ましくは、得られた構造体の
隔壁及び機構の表面を耐熱性金属酸化物で被覆する。
【００３４】得られたハニカム構造体は、後述する電極
間に、各種の態様により抵抗調節機構を設けることが好
ましい。ハニカム構造体に設ける抵抗調節機構として
は、例えばスリットを種々の方向、位置、長さで設け
ること、貫通軸方向の隔壁長さを変化させること、
ハニカム構造体の隔壁の厚さ（壁厚）を変化させるか、
又は貫通孔のセル密度を変化させること、及びハニカ
ム構造体の隔壁にスリットを設けること、等が好ましい
ものとして挙げられる。このうち、発熱部分を簡易に調
節できる方法として、のスリットの形成が特に好まし
い。
間に、各種の態様により抵抗調節機構を設けることが好
ましい。ハニカム構造体に設ける抵抗調節機構として
は、例えばスリットを種々の方向、位置、長さで設け
ること、貫通軸方向の隔壁長さを変化させること、
ハニカム構造体の隔壁の厚さ（壁厚）を変化させるか、
又は貫通孔のセル密度を変化させること、及びハニカ
ム構造体の隔壁にスリットを設けること、等が好ましい
ものとして挙げられる。このうち、発熱部分を簡易に調
節できる方法として、のスリットの形成が特に好まし
い。
【００３５】上記のようにして得られた金属質ハニカム
構造体は、通常その外周部の隔壁または内部に、ろう付
け、溶接などの手段によって電極を設けることにより、
ハニカム型のヒーターが作製される。なお、ここでいう
電極とは、当該ヒーターに電圧をかけるための端子の総
称を意味する。ヒーターを複数個のハニカム構造体（モ
ノリス担体）で構成する場合は、それらを電気的に直列
あるいは並列に連結することができる。
構造体は、通常その外周部の隔壁または内部に、ろう付
け、溶接などの手段によって電極を設けることにより、
ハニカム型のヒーターが作製される。なお、ここでいう
電極とは、当該ヒーターに電圧をかけるための端子の総
称を意味する。ヒーターを複数個のハニカム構造体（モ
ノリス担体）で構成する場合は、それらを電気的に直列
あるいは並列に連結することができる。
【００３６】このヒーターは、全体としてその抵抗値が
０．００１Ω〜０．５Ωの範囲となるように形成するこ
とが好ましい。ハニカム構造体のハニカム形状としては
特に限定されないが、具体的には、例えば６〜１５００
セル／インチ2（ｃｐｉ2）（０．９〜２３３セル／ｃｍ
2）の範囲のセル密度を有するように形成することが好
ましい。また、隔壁の厚さは５０〜２０００μｍの範囲
が好ましい。
０．００１Ω〜０．５Ωの範囲となるように形成するこ
とが好ましい。ハニカム構造体のハニカム形状としては
特に限定されないが、具体的には、例えば６〜１５００
セル／インチ2（ｃｐｉ2）（０．９〜２３３セル／ｃｍ
2）の範囲のセル密度を有するように形成することが好
ましい。また、隔壁の厚さは５０〜２０００μｍの範囲
が好ましい。
【００３７】また、上記したようにハニカム構造体は多
孔質であっても非多孔質でもよくその気孔率は制限され
ないが、０〜５０％、好ましくは５〜２５％の範囲とす
ることが強度特性、耐酸化性、耐食性、及び触媒層との
密着性の点から好ましい。なお、本発明においてハニカ
ム構造体とは、隔壁により仕切られた多数の貫通孔を有
する一体構造をいい、例えば貫通孔の断面形状（セル形
状）は円形、多角形、コルゲート形等の各種の任意な形
状が使用できる。
孔質であっても非多孔質でもよくその気孔率は制限され
ないが、０〜５０％、好ましくは５〜２５％の範囲とす
ることが強度特性、耐酸化性、耐食性、及び触媒層との
密着性の点から好ましい。なお、本発明においてハニカ
ム構造体とは、隔壁により仕切られた多数の貫通孔を有
する一体構造をいい、例えば貫通孔の断面形状（セル形
状）は円形、多角形、コルゲート形等の各種の任意な形
状が使用できる。
【００３８】次に、上流部触媒層の調製法について説明
する。まず、含浸法、共沈法等を利用して活性アルミナ
からなる基体に予めＣｅ等希土類元素の水溶液を酸化物
換算で３〜１０wt％添加して、５００〜９５０℃の温度
で焼成し、活性アルミナ−希土類金属酸化物の複合酸化
物を得る。これにより後の工程で担持する貴金属が均一
分散した形で得られる。次いで、酸やアミン等の解膠剤
の共存下で湿式法にて複合酸化物を解砕し、必要に応じ
て希土類金属を酸化物の形態で添加し、更にＲｈ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ等の貴金属の水溶液を添加して所望の担時スラ
リーを得る。これをモノリス担体の上流側（触媒担体が
複数のモノリス担体からなる場合は上流部のモノリス担
体全体又は上流側一部）に被覆し、乾燥工程を経て、５
００〜９５０℃の温度で焼成して、上流部触媒層を得
る。
する。まず、含浸法、共沈法等を利用して活性アルミナ
からなる基体に予めＣｅ等希土類元素の水溶液を酸化物
換算で３〜１０wt％添加して、５００〜９５０℃の温度
で焼成し、活性アルミナ−希土類金属酸化物の複合酸化
物を得る。これにより後の工程で担持する貴金属が均一
分散した形で得られる。次いで、酸やアミン等の解膠剤
の共存下で湿式法にて複合酸化物を解砕し、必要に応じ
て希土類金属を酸化物の形態で添加し、更にＲｈ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ等の貴金属の水溶液を添加して所望の担時スラ
リーを得る。これをモノリス担体の上流側（触媒担体が
複数のモノリス担体からなる場合は上流部のモノリス担
体全体又は上流側一部）に被覆し、乾燥工程を経て、５
００〜９５０℃の温度で焼成して、上流部触媒層を得
る。
【００３９】また、前述の担持スラリーを、そのまま乾
燥し、５００〜９５０℃の温度で仮焼して貴金属が基体
に予め固定された複合酸化物を得、これを再び解膠剤と
ともに湿式法にて解砕し、これを担持スラリーとしてモ
ノリス担体に被覆することも可能である。この場合、貴
金属と基体は適切な相互作用を持つので、特に耐久性の
点で好ましい。なお、複層構造にする場合は、前述の２
通りの方法を応用してモノリス担体に被覆するが、この
場合、途中の焼成工程は必ずしも必要ではない。
燥し、５００〜９５０℃の温度で仮焼して貴金属が基体
に予め固定された複合酸化物を得、これを再び解膠剤と
ともに湿式法にて解砕し、これを担持スラリーとしてモ
ノリス担体に被覆することも可能である。この場合、貴
金属と基体は適切な相互作用を持つので、特に耐久性の
点で好ましい。なお、複層構造にする場合は、前述の２
通りの方法を応用してモノリス担体に被覆するが、この
場合、途中の焼成工程は必ずしも必要ではない。
【００４０】上流部触媒層は、Ｒｈを含む層を配設する
場合も同様に前述の方法を応用してモノリス担体に被覆
することができるが、耐久性の点より、基体として比表
面積５０ｍ2／ｇ以下のアルミナ又はジルコニアに担持
されることが好ましく、また、ＣｅＯ2等の希土類酸化
物との直接的な接触は好ましくないことから、活性アル
ミナ、比表面積５０ｍ2／ｇ以下のアルミナ、ジルコニ
ア等を所望の配合比で湿式法にて解砕し、これに、Ｒｈ
の金属塩水溶液と必要に応じてＣｅＯ2の粉末を添加
し、これを担持スラリーとしてモノリス担体に被覆する
ことができる。また、この場合も前記と同様に、担持ス
ラリーをそのまま乾燥し、５００〜９５０℃の温度で仮
焼してＲｈが基体に予め固定化された複合酸化物を得、
これを再び湿式法にて解砕し、担持スラリーとすること
ができる。
場合も同様に前述の方法を応用してモノリス担体に被覆
することができるが、耐久性の点より、基体として比表
面積５０ｍ2／ｇ以下のアルミナ又はジルコニアに担持
されることが好ましく、また、ＣｅＯ2等の希土類酸化
物との直接的な接触は好ましくないことから、活性アル
ミナ、比表面積５０ｍ2／ｇ以下のアルミナ、ジルコニ
ア等を所望の配合比で湿式法にて解砕し、これに、Ｒｈ
の金属塩水溶液と必要に応じてＣｅＯ2の粉末を添加
し、これを担持スラリーとしてモノリス担体に被覆する
ことができる。また、この場合も前記と同様に、担持ス
ラリーをそのまま乾燥し、５００〜９５０℃の温度で仮
焼してＲｈが基体に予め固定化された複合酸化物を得、
これを再び湿式法にて解砕し、担持スラリーとすること
ができる。
【００４１】更に、最も好ましい例としては、比表面積
５０ｍ2／ｇ以下のアルミナ又はジルコニア、あるいは
これらの複合酸化物にＲｈをあらかじめ固定担持し、こ
れをモノリス担体に担持するか、あるいはこれに活性ア
ルミナ−希土類複合酸化物（希土類は酸化物で添加して
もよい）を必要量添加して担持スラリーを得ることもで
きる。これによりＲｈの耐熱性は飛躍的に向上し、Ｃｅ
や他のＰｔ、Ｐｄとの接触も実質的に防げるのでＲｈの
耐熱性が向上して最も好ましい。
５０ｍ2／ｇ以下のアルミナ又はジルコニア、あるいは
これらの複合酸化物にＲｈをあらかじめ固定担持し、こ
れをモノリス担体に担持するか、あるいはこれに活性ア
ルミナ−希土類複合酸化物（希土類は酸化物で添加して
もよい）を必要量添加して担持スラリーを得ることもで
きる。これによりＲｈの耐熱性は飛躍的に向上し、Ｃｅ
や他のＰｔ、Ｐｄとの接触も実質的に防げるのでＲｈの
耐熱性が向上して最も好ましい。
【００４２】下流部触媒層もモノリス担体の下流側（触
媒担体が複数のモノリス担体からなる場合は下流部のモ
ノリス担体全体又は下流側一部）に被覆担持する以外は
上流部触媒層と同様の調製法を用いて調製する。なお、
被覆担持の方法としては、触媒担体が１つのモノリス担
体からなる場合、上流側、下流側を区分するよう、例え
ば反転等しながら担持する。
媒担体が複数のモノリス担体からなる場合は下流部のモ
ノリス担体全体又は下流側一部）に被覆担持する以外は
上流部触媒層と同様の調製法を用いて調製する。なお、
被覆担持の方法としては、触媒担体が１つのモノリス担
体からなる場合、上流側、下流側を区分するよう、例え
ば反転等しながら担持する。
【００４３】次に、上記排ガス浄化用触媒を用いた排ガ
ス浄化方法について説明する。本触媒は、コールドスタ
ート時、ＨＣの浄化能を最大限に発揮するために、エン
ジン始動時に本触媒の前方より二元空気を導入する必要
がある。すなわち、エンジン始動時における過度のリッ
チ側ではＨＣやＣＯを浄化できず、またその反応熱によ
る更なる暖機性向上に結びつかないからである。
ス浄化方法について説明する。本触媒は、コールドスタ
ート時、ＨＣの浄化能を最大限に発揮するために、エン
ジン始動時に本触媒の前方より二元空気を導入する必要
がある。すなわち、エンジン始動時における過度のリッ
チ側ではＨＣやＣＯを浄化できず、またその反応熱によ
る更なる暖機性向上に結びつかないからである。
【００４４】二次空気の導入位置は、エンジン排ガス排
気孔から本触媒の間であればどこでもよく特に制限され
ないが、排気孔付近に導入する方が、排気ガスと二次空
気の混合が良くなり特に好ましい。二元空気の導入量
は、エンジンの排気量に依存するが、一般に５０〜３０
０ｌ／minである。この時の空燃比は、ストイキオ近傍
からリーン側（λ＝０．９〜１．５程度）にする。特に
λ＝１．０〜１．３程度のリーン側にすることがＨＣ浄
化能を向上させ好ましい。二元空気の導入時期は、エン
ジンクランク後から一般にλセンサーが作動するまでの
時期であり、概ね６０秒以内である。
気孔から本触媒の間であればどこでもよく特に制限され
ないが、排気孔付近に導入する方が、排気ガスと二次空
気の混合が良くなり特に好ましい。二元空気の導入量
は、エンジンの排気量に依存するが、一般に５０〜３０
０ｌ／minである。この時の空燃比は、ストイキオ近傍
からリーン側（λ＝０．９〜１．５程度）にする。特に
λ＝１．０〜１．３程度のリーン側にすることがＨＣ浄
化能を向上させ好ましい。二元空気の導入時期は、エン
ジンクランク後から一般にλセンサーが作動するまでの
時期であり、概ね６０秒以内である。
【００４５】コールドスタート時の浄化能を最大限に発
揮させるためには、本触媒を通電発熱型ヒーターに用い
ることが最も好ましく、エンジンクランク後に通電と二
次空気の導入を開始し、概ね６０秒以内にそれぞれ通
電、供給を停止する。これにより、通常の三元触媒が担
持している場合よりＨＣやＣＯの浄化能が高くなり、そ
の反応熱を最大限に利用し得るので、ヒーターへの消費
電力が大幅に低減でき、また、暖機後の定常運転でも好
適に三元性能を示すので、その効果は絶大である。な
お、通電に関しては、エンジンクランク前（例えば３０
秒以内）に実施しても好適な浄化性能を得ることができ
る。
揮させるためには、本触媒を通電発熱型ヒーターに用い
ることが最も好ましく、エンジンクランク後に通電と二
次空気の導入を開始し、概ね６０秒以内にそれぞれ通
電、供給を停止する。これにより、通常の三元触媒が担
持している場合よりＨＣやＣＯの浄化能が高くなり、そ
の反応熱を最大限に利用し得るので、ヒーターへの消費
電力が大幅に低減でき、また、暖機後の定常運転でも好
適に三元性能を示すので、その効果は絶大である。な
お、通電に関しては、エンジンクランク前（例えば３０
秒以内）に実施しても好適な浄化性能を得ることができ
る。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。
【００４７】［ハニカムヒーターの調製］純Ｆｅ粉末、
純Ｃｒ粉末、Ｆｅ−５０wt％Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−２０
wt％Ｂ粉末、Ｆｅ−７５wt％Ｓｉ粉末をＦｅ−２０Ｃｒ
−５Ａｌ−１Ｓｉ−０．０５Ｂ（重量％）の組成になる
よう原料を配合し、これに有機バインダー（メチルセル
ロース）と酸化防止剤（オレイン酸）、水を添加して坏
土を調製し、四角セルよりなるハニカムを押出成形し、
乾燥後Ｈ2雰囲気下１３５０℃で焼成し、リブ厚４mil、
貫通孔数４００cpi2のハニカム構造体を得た。
純Ｃｒ粉末、Ｆｅ−５０wt％Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−２０
wt％Ｂ粉末、Ｆｅ−７５wt％Ｓｉ粉末をＦｅ−２０Ｃｒ
−５Ａｌ−１Ｓｉ−０．０５Ｂ（重量％）の組成になる
よう原料を配合し、これに有機バインダー（メチルセル
ロース）と酸化防止剤（オレイン酸）、水を添加して坏
土を調製し、四角セルよりなるハニカムを押出成形し、
乾燥後Ｈ2雰囲気下１３５０℃で焼成し、リブ厚４mil、
貫通孔数４００cpi2のハニカム構造体を得た。
【００４８】上記方法により得られた外径９０ｍｍφ、
１２０ｍｍφ２種の体積各々０．２ｌ、０．４ｌのハニ
カム構造体に、図１に示す如く、特開平３−２９５１８
４号に準じてスリット１２を入れて抵抗を調節し、得ら
れたスリット入りハニカム構造体に各種触媒を被覆担持
した。更に、スリット１２の外周部１３には耐熱性のＺ
ｒＯ2からなる無機接着剤を充填して絶縁部とし、外側
面１０上に電極１１をセットし、外径９０ｍｍφ、体積
０．２ｌのハニカム構造体は１０ｍｍ間隔を経て２個直
列に連結して計０．４ｌの体積からなるＡ型のハニカム
ヒーターを、又外径１２０ｍｍφ、体積０．４ｌのハニ
カム構造体は１個のみで０．４ｌの体積からなるＢ型の
ハニカムヒーターを作製した。なお、Ａ型のハニカムヒ
ーターの場合、上流側の０．２ｌのハニカム構造体に上
流部触媒層が被覆され、下流側の０．２ｌのハニカム構
造体に下流部触媒層が被覆される。
１２０ｍｍφ２種の体積各々０．２ｌ、０．４ｌのハニ
カム構造体に、図１に示す如く、特開平３−２９５１８
４号に準じてスリット１２を入れて抵抗を調節し、得ら
れたスリット入りハニカム構造体に各種触媒を被覆担持
した。更に、スリット１２の外周部１３には耐熱性のＺ
ｒＯ2からなる無機接着剤を充填して絶縁部とし、外側
面１０上に電極１１をセットし、外径９０ｍｍφ、体積
０．２ｌのハニカム構造体は１０ｍｍ間隔を経て２個直
列に連結して計０．４ｌの体積からなるＡ型のハニカム
ヒーターを、又外径１２０ｍｍφ、体積０．４ｌのハニ
カム構造体は１個のみで０．４ｌの体積からなるＢ型の
ハニカムヒーターを作製した。なお、Ａ型のハニカムヒ
ーターの場合、上流側の０．２ｌのハニカム構造体に上
流部触媒層が被覆され、下流側の０．２ｌのハニカム構
造体に下流部触媒層が被覆される。
【００４９】［触媒の調製］ (1)方法Ａ 市販のγ−Ａｌ2Ｏ3（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）
に硝酸セリウム水溶液をセリア換算で６wt％になるよう
含浸担持し、６００℃で３時間で仮焼して、アルミナ−
セリア複合酸化物を得る。得られたアルミナ−セリア複
合酸化物を湿式法にて解砕し、これにセリア粉末をγ−
Ａｌ2Ｏ3に対し２４wt％添加し、更に単一の貴金属と適
度な酢酸を添加して担持スラリーを得、これをハニカム
構造体に被覆担持し、乾燥後５５０℃で３時間焼成し触
媒を得る。更に必要に応じて、同様の方法で準備した異
なる単一の貴金属を含む担持スラリーを被覆担持し、乾
燥後５５０℃で３時間焼成し触媒を得る。なお、以後の
触媒調製には貴金属は各々ジニトロアミン白金、硝酸パ
ラジウム、硝酸ロジウムを用いる。また、貴金属がＲｈ
の場合、セリウム成分のアルミナへの添加は行わない。
に硝酸セリウム水溶液をセリア換算で６wt％になるよう
含浸担持し、６００℃で３時間で仮焼して、アルミナ−
セリア複合酸化物を得る。得られたアルミナ−セリア複
合酸化物を湿式法にて解砕し、これにセリア粉末をγ−
Ａｌ2Ｏ3に対し２４wt％添加し、更に単一の貴金属と適
度な酢酸を添加して担持スラリーを得、これをハニカム
構造体に被覆担持し、乾燥後５５０℃で３時間焼成し触
媒を得る。更に必要に応じて、同様の方法で準備した異
なる単一の貴金属を含む担持スラリーを被覆担持し、乾
燥後５５０℃で３時間焼成し触媒を得る。なお、以後の
触媒調製には貴金属は各々ジニトロアミン白金、硝酸パ
ラジウム、硝酸ロジウムを用いる。また、貴金属がＲｈ
の場合、セリウム成分のアルミナへの添加は行わない。
【００５０】(2)方法Ｂ 方法Ａで得られた担持スラリーを１００℃で１５時間乾
燥し、５５０℃で３時間焼成して貴金属が予めアルミナ
−セリア複合酸化物に固定化された貴金属−アルミナ−
セリア複合酸化物を得る。更に適度な酢酸を添加し、湿
式法にて解砕して担持スラリーを得、これをハニカム構
造体に被覆担持し、乾燥後５５０℃で３時間焼成し触媒
を得る。更に必要に応じて、同様の方法で準備した異な
る単一の貴金属が予めアルミナ−セリア複合酸化物に固
定化された担持スラリーを被覆担持し、乾燥後５５０℃
で３時間焼成して触媒を得る。なお、貴金属がＲｈの場
合、セリウム成分のアルミナへの添加は行わない。
燥し、５５０℃で３時間焼成して貴金属が予めアルミナ
−セリア複合酸化物に固定化された貴金属−アルミナ−
セリア複合酸化物を得る。更に適度な酢酸を添加し、湿
式法にて解砕して担持スラリーを得、これをハニカム構
造体に被覆担持し、乾燥後５５０℃で３時間焼成し触媒
を得る。更に必要に応じて、同様の方法で準備した異な
る単一の貴金属が予めアルミナ−セリア複合酸化物に固
定化された担持スラリーを被覆担持し、乾燥後５５０℃
で３時間焼成して触媒を得る。なお、貴金属がＲｈの場
合、セリウム成分のアルミナへの添加は行わない。
【００５１】(3)方法Ｃ 方法Ｂで得られた貴金属の種類の異なる担持スラリーを
少なくとも２種混ぜて新たなる担持スラリーを得、方法
Ｂと同様に方法で担持する。
少なくとも２種混ぜて新たなる担持スラリーを得、方法
Ｂと同様に方法で担持する。
【００５２】(4)方法Ｄ 市販の部分安定化ＺｒＯ2粉（Ｙ2Ｏ3３mol％含有、ＢＥ
Ｔ比表面積１６ｍ2／ｇ）に硝酸ロジウム水溶液を用い
てＺｒＯ2にＲｈを含浸し、１００℃で１５時間乾燥
後、５５０℃で３時間仮焼してＲｈ含有ＺｒＯ2粉を得
る。これに適度な酢酸とγ−Ａｌ2Ｏ3粉（５０部）を添
加し、湿式法にて解砕して担持スラリーを得る。予め、
方法Ｂで白金−アルミナ−セリア複合酸化物がハニカム
構造体に被覆担持されたハニカムヒーターに、前記Ｒｈ
−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3からなる担持スラリーを被覆担持
し、乾燥後５５０℃で３時間焼成し触媒を得る。
Ｔ比表面積１６ｍ2／ｇ）に硝酸ロジウム水溶液を用い
てＺｒＯ2にＲｈを含浸し、１００℃で１５時間乾燥
後、５５０℃で３時間仮焼してＲｈ含有ＺｒＯ2粉を得
る。これに適度な酢酸とγ−Ａｌ2Ｏ3粉（５０部）を添
加し、湿式法にて解砕して担持スラリーを得る。予め、
方法Ｂで白金−アルミナ−セリア複合酸化物がハニカム
構造体に被覆担持されたハニカムヒーターに、前記Ｒｈ
−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3からなる担持スラリーを被覆担持
し、乾燥後５５０℃で３時間焼成し触媒を得る。
【００５３】(5)方法Ｅ 方法Ｄで得られた触媒に硝酸パラジウム水溶液を含浸
し、更に乾燥、焼成（５５０℃で３時間）して触媒表層
にＰｄが濃縮された触媒を得る。
し、更に乾燥、焼成（５５０℃で３時間）して触媒表層
にＰｄが濃縮された触媒を得る。
【００５４】(6)方法Ｆ 方法Ａと同一の方法にてＰｔとＲｈを同時に添加した担
持スラリーを得る。得られた触媒はＰｔとＲｈが触媒層
内に均一に混在している。
持スラリーを得る。得られた触媒はＰｔとＲｈが触媒層
内に均一に混在している。
【００５５】(7)方法Ｇ 方法Ｂを用い１個のハニカム構造体の上流側に触媒を一
定長担持して乾燥後５５０℃で３時間焼成し、次いでハ
ニカム構造体を反転し、方法Ｂを用いて下流側（触媒未
担持部分）に触媒を担持し、同様に乾燥、焼成して触媒
を得る。
定長担持して乾燥後５５０℃で３時間焼成し、次いでハ
ニカム構造体を反転し、方法Ｂを用いて下流側（触媒未
担持部分）に触媒を担持し、同様に乾燥、焼成して触媒
を得る。
【００５６】上記、方法Ａ〜Ｇを単独又は組み合わせ
て、以下の実施例及び比較例の触媒を調製した。
て、以下の実施例及び比較例の触媒を調製した。
【００５７】（実施例１）方法Ｂにより、上流側に膜厚
４０μｍ、Ｐｄ含有量４０ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担
持され、下流側に膜厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆ
ｔ3の触媒層（内層）及び膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５
ｇ／ｆｔ3の触媒層（表層）の２層が被覆担持されたＡ
型のハニカムヒーターを得た。
４０μｍ、Ｐｄ含有量４０ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担
持され、下流側に膜厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆ
ｔ3の触媒層（内層）及び膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５
ｇ／ｆｔ3の触媒層（表層）の２層が被覆担持されたＡ
型のハニカムヒーターを得た。
【００５８】（実施例２）方法Ｂにより、上流側に膜厚
４０μｍ、Ｐｔ含有量４０ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担
持された以外は、実施例１と同じハニカムヒーターを得
た。
４０μｍ、Ｐｔ含有量４０ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担
持された以外は、実施例１と同じハニカムヒーターを得
た。
【００５９】（実施例３）方法Ｂにより、上流側に膜厚
３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層（内
層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層
（中間層）及び膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量４０ｇ／ｆｔ
3の触媒層（表層）の３層が被覆担持された以外は実施
例１と同じＡ型のハニカムヒーターを得た。
３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層（内
層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層
（中間層）及び膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量４０ｇ／ｆｔ
3の触媒層（表層）の３層が被覆担持された以外は実施
例１と同じＡ型のハニカムヒーターを得た。
【００６０】（実施例４）方法Ａを用いた以外は、実施
例３と同じＡ型のハニカムヒーターを得た。
例３と同じＡ型のハニカムヒーターを得た。
【００６１】（実施例５）方法Ｃにより、上流側に膜厚
４０μｍ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔの含有量が各々４０、５、
３５ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担持され、下流側に膜厚
４０μｍ、ＲｈとＰｔの含有量が各々５、３５ｇ／ｆｔ
3の触媒層が被覆担持されたＡ型のハニカムヒーターを
得た。
４０μｍ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔの含有量が各々４０、５、
３５ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担持され、下流側に膜厚
４０μｍ、ＲｈとＰｔの含有量が各々５、３５ｇ／ｆｔ
3の触媒層が被覆担持されたＡ型のハニカムヒーターを
得た。
【００６２】（実施例６）上流側に、方法Ｄにより、膜
厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層（内
層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層
（中間層）、及び方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含
有量４０ｇ／ｆｔ3の触媒層（表層）の３層が被覆担持
され、下流側に、方法Ｄにより、膜厚３０μｍ、Ｐｔ含
有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層（内層）、膜厚１０μｍ、
Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層（表層）の２層が被覆
担持されたＡ型のハニカムヒーターを得た。
厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層（内
層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層
（中間層）、及び方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含
有量４０ｇ／ｆｔ3の触媒層（表層）の３層が被覆担持
され、下流側に、方法Ｄにより、膜厚３０μｍ、Ｐｔ含
有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層（内層）、膜厚１０μｍ、
Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層（表層）の２層が被覆
担持されたＡ型のハニカムヒーターを得た。
【００６３】（実施例７）上流側に、方法Ｄにより、膜
厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層（内
層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層
（表層）の２層が被覆担持され、更に、この上流側の触
媒表層に方法ＥによりＰｄが含浸担持された以外は実施
例６と同じＡ型のハニカムヒーターを得た。
厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層（内
層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層
（表層）の２層が被覆担持され、更に、この上流側の触
媒表層に方法ＥによりＰｄが含浸担持された以外は実施
例６と同じＡ型のハニカムヒーターを得た。
【００６４】（実施例８）方法Ｆを用いた以外は、実施
例５と同じＡ型のハニカムヒーターを得た。
例５と同じＡ型のハニカムヒーターを得た。
【００６５】（実施例９）方法Ｂにより、上流側に膜厚
４０μｍ、Ｐｄ含有量４０ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担
持され、下流側に膜厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆ
ｔ3の触媒層（内層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ
／ｆｔ3の触媒層（中間層）、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有
量４０ｇ／ｆｔ3の触媒層（表層）の３層が被覆担持さ
れたＡ型のハニカムヒーターを得た。
４０μｍ、Ｐｄ含有量４０ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担
持され、下流側に膜厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆ
ｔ3の触媒層（内層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ
／ｆｔ3の触媒層（中間層）、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有
量４０ｇ／ｆｔ3の触媒層（表層）の３層が被覆担持さ
れたＡ型のハニカムヒーターを得た。
【００６６】（実施例１０）方法Ｇにより、上流側より
触媒長１／２の範囲内に膜厚４０μｍ、Ｐｄ含有量４０
ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担持され、下流部側残部に膜
厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層（内
層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層
（表層）の２層が被覆担持されたＢ型のハニカムヒータ
ーを得た。
触媒長１／２の範囲内に膜厚４０μｍ、Ｐｄ含有量４０
ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担持され、下流部側残部に膜
厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層（内
層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層
（表層）の２層が被覆担持されたＢ型のハニカムヒータ
ーを得た。
【００６７】（比較例１）方法Ｂにより、上流側に膜厚
４０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担持
され、下流側に膜厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ
3の触媒層（内層）、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量５ｇ／
ｆｔ3の触媒層（表層）の２層が被覆担持されたＡ型の
ハニカムヒーターを得た。
４０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担持
され、下流側に膜厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ
3の触媒層（内層）、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量５ｇ／
ｆｔ3の触媒層（表層）の２層が被覆担持されたＡ型の
ハニカムヒーターを得た。
【００６８】（比較例２）方法Ｂにより、上流側に膜厚
４０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担持
され、下流側に膜厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ
3の触媒層（内層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／
ｆｔ3の触媒層（表層）の２層が被覆担持されたＡ型の
ハニカムヒーターを得た。
４０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層が被覆担持
され、下流側に膜厚３０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ
3の触媒層（内層）、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／
ｆｔ3の触媒層（表層）の２層が被覆担持されたＡ型の
ハニカムヒーターを得た。
【００６９】［評価方法］ (1)触媒の耐久試験 実エンジンの排ガスを用いて、上記実施例及び比較例か
ら得られた触媒の長期寿命を推定するために、触媒温度
が７５０℃になるようにセットし、燃料カットモードを
取り入れて合計１００時間エージングした。
ら得られた触媒の長期寿命を推定するために、触媒温度
が７５０℃になるようにセットし、燃料カットモードを
取り入れて合計１００時間エージングした。
【００７０】(2)触媒のコールドスタート時の特性評価 上記耐久試験後のサンプルを用い、エンジン始動時の排
ガス浄化特性を評価した（ＦＴＰにおけるＢａｇ１Ａテ
スト）。サンプルはエンジン排気孔から２００ｍｍの位
置にセットし、通電中のヒーター温度が４５０℃になる
ようにオン−オフ制御で６０秒間通電した。また、二次
空気はエンジン排気孔から１００ｍｍの位置でエンジン
始動後４０秒間、２００ｌ／minで導入し、λ＝１．０
〜１．３の雰囲気を保持するようにした。なお、ヒータ
ーを通電加熱しない場合における排ガス浄化特性も合わ
せて評価した。得られた結果を表１に示す。
ガス浄化特性を評価した（ＦＴＰにおけるＢａｇ１Ａテ
スト）。サンプルはエンジン排気孔から２００ｍｍの位
置にセットし、通電中のヒーター温度が４５０℃になる
ようにオン−オフ制御で６０秒間通電した。また、二次
空気はエンジン排気孔から１００ｍｍの位置でエンジン
始動後４０秒間、２００ｌ／minで導入し、λ＝１．０
〜１．３の雰囲気を保持するようにした。なお、ヒータ
ーを通電加熱しない場合における排ガス浄化特性も合わ
せて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】表１より、本実施例のサンプルは、比較例
のものよりＣＯ、ＨＣのエミッション値が低く、排ガス
の浄化能に優れることがわかる。特に通電加熱ありの場
合、実施例のサンプルは炭化水素浄化能を有する上流部
触媒層を配置しているのでＨＣの浄化能が高い。また、
二次空気を導入した場合（ヒーターは通電加熱せず）の
性能より、マニホールド用コンバーター（マニバータ
ー）としての性能が推定できるが、実施例のものがいず
れも浄化効率が高い。二次空気を導入しない場合のエミ
ッション値は、実施例、比較例ともにＨＣ1.8g、CO ２５
ｇ、ＮＯX １．４ｇであり、二次空気が導入されたこと
によって、はじめて実施例の如く効果が発現する。な
お、耐久後のサンプルを同一の構成になるように切り出
して、合成ガスからなるエンジン模擬ガスを用い、触媒
の着火性能（リーン側とストイキオの２点）と定常特性
を評価したところ、実施例のサンプルが比較例のサンプ
ルに比し優れた三元性能（低温活性、４００℃における
高浄化率）を示すことが確認でき、暖気後の定常運転に
も好適に作用することが確認できた。
のものよりＣＯ、ＨＣのエミッション値が低く、排ガス
の浄化能に優れることがわかる。特に通電加熱ありの場
合、実施例のサンプルは炭化水素浄化能を有する上流部
触媒層を配置しているのでＨＣの浄化能が高い。また、
二次空気を導入した場合（ヒーターは通電加熱せず）の
性能より、マニホールド用コンバーター（マニバータ
ー）としての性能が推定できるが、実施例のものがいず
れも浄化効率が高い。二次空気を導入しない場合のエミ
ッション値は、実施例、比較例ともにＨＣ1.8g、CO ２５
ｇ、ＮＯX １．４ｇであり、二次空気が導入されたこと
によって、はじめて実施例の如く効果が発現する。な
お、耐久後のサンプルを同一の構成になるように切り出
して、合成ガスからなるエンジン模擬ガスを用い、触媒
の着火性能（リーン側とストイキオの２点）と定常特性
を評価したところ、実施例のサンプルが比較例のサンプ
ルに比し優れた三元性能（低温活性、４００℃における
高浄化率）を示すことが確認でき、暖気後の定常運転に
も好適に作用することが確認できた。
【００７３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の排ガス浄
化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、炭化水素（Ｈ
Ｃ）が多量に発生するエンジン始動時（コールドスター
ト時）には、主に炭化水素浄化能を有する上流部触媒層
が作用し、二次空気を導入してＨＣを最も効率よく浄化
できる燃料リーン側にすることにより、ＨＣを高効率で
浄化できる。また、この時発生する反応熱により暖機特
性が向上し、特に通電発熱型ヒーターに用いる場合は、
その反応熱を最大限に利用し得るので、ヒーターへの消
費電力が大幅に低減できる。更に、暖機後の定常運転に
おいては、三元性能を有する下流部触媒層が有効に作用
して、好適に三元性能を発現する。
化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、炭化水素（Ｈ
Ｃ）が多量に発生するエンジン始動時（コールドスター
ト時）には、主に炭化水素浄化能を有する上流部触媒層
が作用し、二次空気を導入してＨＣを最も効率よく浄化
できる燃料リーン側にすることにより、ＨＣを高効率で
浄化できる。また、この時発生する反応熱により暖機特
性が向上し、特に通電発熱型ヒーターに用いる場合は、
その反応熱を最大限に利用し得るので、ヒーターへの消
費電力が大幅に低減できる。更に、暖機後の定常運転に
おいては、三元性能を有する下流部触媒層が有効に作用
して、好適に三元性能を発現する。
【図１】ハニカムヒーターの一例を示す説明図である。
１０ 外側面 １１ 電極 １２ スリット １３ スリットの外周部 １４ ハニカムヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/22 ３２１ Ｐ 3/28 ３０１ Ｐ (72)発明者 山梨 文徳 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 柴田 勝弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 安部 文夫 愛知県半田市相賀町１番地の29 (72)発明者 近藤 智治 岐阜県土岐市泉西窯町４丁目43番地 (72)発明者 鈴木 純一 三重県桑名市大字小貝須字柳原351番地の 13 (72)発明者 野田 直美 愛知県一宮市大和町馬引字郷裏13番地
Claims (25)
- 【請求項１】 少なくとも１個からなるモノリス担体の
上流部に炭化水素浄化能を有する少なくとも１層からな
る上流部触媒層が被覆され、下流部に三元性能を有する
少なくとも１層からなる下流部触媒層が被覆された排ガ
ス浄化用触媒であって、触媒活性成分として上流部触媒
層の最表層が少なくともＰｔかＰｄの一方を含み、かつ
下流部触媒層が少なくともＲｈを含むことを特徴とする
排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 上流部触媒層の最表層がＰｄを主成分と
する請求項１記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 上流部触媒層が、Ｐｄのみからなる単一
層か、又は、最表層がＰｄからなり、該最表層の内側に
少なくともＲｈを含む層が設けられた複数層からなる請
求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 下流部触媒層の最表層がＲｈを主成分と
する請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化用
触媒。 - 【請求項５】 下流部触媒層が、最表層がＲｈからな
り、該最表層の内側に少なくともＰｔかＰｄのどちらか
一方を含む層が設けられた複数層からなる請求項１ない
し４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 上流部触媒層及び／又は下流部触媒層に
含まれるＲｈが、Ｐｔ及びＰｄと接触しないよう分離さ
れている請求項１ないし５のいずれかに記載の排ガス浄
化用触媒。 - 【請求項７】 上流部触媒層がアルミナ及び／又はゼオ
ライト、必要に応じてジルコニアを主成分とする基体と
必要に応じて希土類酸化物とからなる請求項１ないし６
のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】 下流部触媒層がアルミナ及び／又はジル
コニアを主成分とする基体と必要に応じて希土類酸化物
とからなる請求項１ないし７のいずれかに記載の排ガス
浄化用触媒。 - 【請求項９】 少なくとも１個からなるモノリス担体の
上流部に炭化水素浄化能を有する少なくとも１層からな
る上流部触媒層が被覆され、下流部に、三元性能を有す
る少なくとも１層からなる第１触媒層と、該第１触媒層
の表面に被覆され炭化水素浄化能を有する第２触媒層と
からなる下流部触媒層が設けられた排ガス浄化用触媒で
あって、触媒活性成分として上流部触媒層の最表層及び
下流部触媒層の第２触媒層がＰｔかＰｄの一方を含み、
かつ下流部触媒層の第１触媒層が少なくともＲｈを含む
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項１０】 上流部触媒層の最表層がＰｄを主成分
とする請求項９記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項１１】 上流部触媒層がＰｄのみからなる単一
層か、又は、最表層がＰｄからなり該最表層の内側に少
なくともＲｈを含む層が設けられた複数層からなる請求
項９又は１０記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項１２】 下流部触媒層の第２触媒層がＰｄを主
成分とする請求項９ないし１１のいずれかに記載の排ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項１３】 下流部触媒層の第１触媒層の最表層が
Ｒｈを主成分とし、該最表層の内側に少なくともＰｔか
Ｐｄの一方を含む層が設けられている請求項９ないし１
２のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項１４】 上流部触媒層及び／又は下流部触媒層
に含まれるＲｈが、Ｐｔ及びＰｄと接触しないよう分離
されている請求項９〜１３のいずれかに記載の排ガス浄
化用触媒。 - 【請求項１５】 上流部触媒層がアルミナ及び／又はゼ
オライト、必要に応じてジルコニアを主成分とする基体
と必要に応じて希土類酸化物とからなる請求項９ないし
１４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項１６】 下流部触媒層がアルミナ及び／又はジ
ルコニアを主成分とする基体と必要に応じて希土類酸化
物とからなる請求項９ないし１５のいずれかに記載の排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項１７】 モノリス担体が耐熱性無機質からな
り、ハニカム構造を有する請求項１ないし１６のいずれ
かに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項１８】 モノリス担体がハニカム構造からな
り、少なくとも１個の電極を有し、必要に応じてモノリ
ス担体を連結し、通電により発熱する請求項１ないし１
７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項１９】 ハニカム構造からなるモノリス担体の
電極間に抵抗調節機構を設けた請求項１８記載の排ガス
浄化用触媒。 - 【請求項２０】 少なくとも１個からなるモノリス担体
の上流部に炭化水素浄化能を有する上流部触媒層が被覆
され、下流部に三元性能を有する下流部触媒層が被覆さ
れ、触媒活性成分として上流部触媒層の最表層が少なく
ともＰｔかＰｄの一方を含み、かつ下流部触媒層が少な
くともＲｈを含む排ガス浄化用触媒の前方より、エンジ
ン始動時排ガスに二次空気を導入することを特徴とする
排ガス浄化方法。 - 【請求項２１】 少なくとも１個からなるモノリス担体
の上流部に炭化水素浄化能を有する少なくとも１層から
なる上流部触媒層が被覆され、下流部に、三元性能を有
する少なくとも１層からなる第１触媒層と、該第１触媒
層の表面に被覆され炭化水素浄化能を有する第２触媒層
とからなる下流部触媒層が設けられ、触媒活性成分とし
て上流部触媒層の最表層及び下流部触媒層の第２触媒層
がＰｔかＰｄの一方を含み、かつ下流部触媒層の第１触
媒層が少なくともＲｈを含む排ガス浄化用触媒の前方よ
り、エンジン始動時排ガスに二次空気を導入することを
特徴とする排ガス浄化方法。 - 【請求項２２】 エンジン始動時に二次空気を導入する
ことにより、排ガスをリーン側にする請求項２０又は２
１記載の排ガス浄化方法。 - 【請求項２３】 モノリス担体が耐熱性無機質からな
り、ハニカム構造を有する請求項２０ないし２２のいず
れかに記載の排ガス浄化方法。 - 【請求項２４】 モノリス担体がハニカム構造からな
り、少なくとも１個の電極を有し、エンジン始動時に二
次空気を導入するとともに通電により発熱する請求項２
０ないし２２のいずれかに記載の排ガス浄化方法。 - 【請求項２５】 ハニカム構造からなるモノリス担体の
電極間に抵抗調節機構を設けた請求項２４記載の排ガス
浄化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4095246A JPH05293376A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
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| EP93302918A EP0566401B1 (en) | 1992-04-15 | 1993-04-15 | Catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification |
| DE69312778T DE69312778T2 (de) | 1992-04-15 | 1993-04-15 | Katalysator für Abgasreinigung und Verfahren zur Reinigung von Abgasen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4095246A JPH05293376A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05293376A true JPH05293376A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14132402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4095246A Pending JPH05293376A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JPH05293376A (ja) |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020326 |