JPH05294730A

JPH05294730A - 窒化けい素セラミックス焼結体

Info

Publication number: JPH05294730A
Application number: JP4096778A
Authority: JP
Inventors: Michiyasu Komatsu; 通泰小松
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1993-11-09
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JP3210399B2

Abstract

(57)【要約】【目的】窒化けい素が本来備える優れた強度、耐摩耗
性、耐熱性を損うことなく、さらに酸などの化学薬品に
対しても優れた耐性を有する焼結体を得る。【構成】ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体を０．５〜
３重量％と、ＨｆおよびＴｉの酸化物および炭化物の少
くとも１種を０．１〜２重量％と、残部を構成する窒化
けい素とから成るセラミックス混合体を焼成してなる。
またセラミックス混合体にＣａ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｓｉの少
くとも１種の酸化物を０．１〜２重量％添加してもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化けい素セラミックス
焼結体に係り、特に優れた機械的強度および耐摩耗性に
加えて、耐薬品性にも優れた特性を有する窒化けい素セ
ラミックス焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化けい素を主成分とするセラミックス
焼結体は、１０００℃以上の環境下でも優れた耐熱性を
有し、かつ低熱膨脹係数のため耐熱衝撃性も優れている
等の諸特性をもつことから、従来の耐熱性超合金に代わ
る高温構造材料としてガスタービン用部品、エンジン用
部品、製鋼用機械部品等の各種高強度耐熱部品への応用
が試みられている。また、金属に対する耐食性が優れて
いることから溶融金属の耐溶材料としての応用も試みら
れ、さらに耐摩耗性も優れていることから、軸受等の摺
動部材、切削工具への実用化も図られている。

【０００３】窒化けい素、その原料粉末単独では焼結が
困難であるため、通常焼結助剤としての希土類酸化物や
酸化マグネシウム等を原料粉末に所定量添加して焼結性
を改善し緻密で高強度なセラミックス焼結体とされる。

【０００４】例えば窒化けい素セラミックス焼結体の焼
結組成としては窒化ケイ素−酸化イットリウム−酸化ア
ルミニウム系、窒化ケイ素−酸化イットリウム−酸化ア
ルミニウム−窒化アルミニウム系、窒化ケイ素−酸化イ
ットリウム−酸化アルミニウム−チタニウム、マグネシ
ウムまたはジルコニウムの酸化物系等が知られている。

【０００５】上記焼結組成における酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃）などの希土類元素の酸化物や酸化アルミニ
ウムを添加して形成したセラミックス焼結体は、焼結性
が高く焼結体が緻密化し、機械的強度特性に優れ、また
高温度における焼結体の強度劣化を防止することができ
る。また窒化アルミニウムのような窒化物や酸化チタン
などの複数種類の酸化物を組合せたものを添加すること
によって高強度で耐熱性、耐摩耗性に優れ、かつ高温で
過酷な使用環境においても優れた機械的強度を発揮する
ように工夫されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記組
成を有するセラミックス焼結体は、高強度で耐熱性およ
び耐摩耗性には優れているものの、いずれも、酸などの
化学薬品に対する耐性（耐薬品性）が未だ不充分であ
り、薬品が混在する環境で使用する構造材料として採用
した場合に、所定の耐久性、信頼性が得られないという
問題点があった。一方、耐薬品性（耐酸性）に優れた材
料としてβサイアロンを原料とする焼結体も広く使用さ
れているが、機械的特性が不充分であるため、適用範囲
が狭く限定される欠点があった。

【０００７】特に近年、航空機エンジンを初めとするガ
スタービンなどの燃焼機関においては運転効率を高める
ために、回転数、運転温度および圧力を従来より大幅に
上昇させる方向で実用化が進められており、軸受部にも
高度化への対応が求められている。また海洋開発分野な
どの化学物質が多量に存在する環境下で使用可能な軸受
も必要となり、従来用いられてきた金属製転がり軸受で
は対応が困難であるので、耐薬品性、耐熱性、耐食性な
どにおいて金属より優れた特性を有するセラミックス材
料を転がり軸受として適用する試みが増加している。

【０００８】本発明は上記のような課題要請に対処する
ためになされたものであり、窒化けい素が本来備える優
れた強度、耐摩耗性、耐熱性を損うことなく、さらに酸
などの化学薬品に対しても優れた耐性を有する窒化けい
素セラミックス焼結体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、上
記目的を達成するため、従来の窒化けい素セラミックス
焼結体を製造する際に一般に使用されていた焼結助剤、
添加物の他に、各種の化合物を原料中に添加して、その
化合物の添加が最終製品としての焼結体の特性に及ぼす
影響を実験により確認した。

【００１０】その結果、ある種のスピネル構造体と、Ｈ
ｆおよびＴｉの酸化物等と、必要に応じて酸化カシウ
ム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化けい素の
少なくとも１種とを焼結助剤として窒化けい素原料中に
それぞれ所定量ずつ添加したときに、特に優れた耐薬品
性（耐酸性）を有し、強度劣化が少ない窒化けい素セラ
ミックス焼結体が得られることが判明した。

【００１１】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のである。すなわち本発明に係る窒化けい素セラミック
ス焼結体は、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体を０．
５〜３重量％と、ＨｆおよびＴｉの酸化物および炭化物
の少くとも１種を０．１〜２重量％と、残部を構成する
窒化けい素とから成るセラミックス混合体を焼成してな
ることを特徴とする。

【００１２】また、上記スピネル構造体、ＨｆおよびＴ
ｉの酸化物および炭化物の少なくとも一方の他に、必要
に応じて酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化ストロン
チウムおよび酸化けい素から成る群から選択された少な
くとも１種を０．１〜２重量％をセラミックス混合体に
含有させてもよい。

【００１３】さらにセラミックス混合体における上記Ｍ
ｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体、ＨｆおよびＴｉの酸
化物および炭化物、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸
化ストロンチウムおよび酸化けい素等の焼結助剤の総添
加量を１．５〜５重量％の範囲に設定するとよい。

【００１４】本発明に係るセラミックス焼結体を製造す
る工程において、窒化けい素原料粉末に添加されるＭｇ
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体は、立方晶の結晶構造を
有し、単位格子中に８個の化学単位（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃）を含むものである。このＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネ
ル構造体は製造プロセスにおいて、焼結促進剤として機
能するばかりではなく、特に薬品に対して強い耐性を示
す粒界相を形成して焼結体の耐薬品性を向上させるため
に、原料粉末中に０．５〜３重量％の範囲で添加され
る。その添加量が０．５重量％未満の場合には、上記粒
界相の形成が不充分となり、得られる焼結体を薬品が混
在する雰囲気で使用する場合に焼結体の強度の劣化を防
止する機能が充分に発揮されない。一方添加量が３重量
％を超える過量とした場合には、耐薬品性および機械的
強度が逆に低下し始めるので上記範囲に設定される。特
に好ましくは１〜２重量に設定することが望ましい。

【００１５】なお、上記ＭｇＯ成分およびＡｌ₂Ｏ₃成
分をスピネル構造体の形で添加することにより、従来製
法と比較して焼結性が大幅に改善され、特にＹ₂Ｏ₃や
ＭｇＯなどの従来の焼結助剤を使用する場合と比較して
助剤の添加量を低減できる上に、焼結体密度を大幅に改
善することができる。また従来製法による焼結体と同一
密度の焼結体を製造する場合には、焼結温度を５０〜１
００℃程度引き下げることが可能になり、製造条件を緩
和することができ製造コストの低減も図ることができ
る。

【００１６】また本発明に係る焼結体の製造プロセスに
おいて原料粉末に添加する他の成分であるＨｆおよびＴ
ｉの酸化物および炭化物は、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネ
ル構造体と相乗的に作用し、緻密化焼結を促進する焼結
促進剤として機能する上に、焼結後において高融点の化
合物となり、単独に粒子として焼結体組織内に分散する
形態を有し、焼結体の強度および耐摩耗性を向上させる
効果を有し、原料粉末中に０．１〜２重量％の範囲で添
加される。

【００１７】添加量が０．１重量％未満の場合は、強度
特性および耐摩耗性の改善効果が少ない一方、添加量が
２重量％を超える場合には耐酸性を主体とする耐薬品性
が低下してしまう。焼結体の機械的強度および耐薬品性
を共に最適に保持するためには、好ましくは１〜４重量
％の範囲に設定することがより望ましい。

【００１８】さらに本発明において原料粉末に添加する
他の成分としての酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化
ストロンチウムおよび酸化けい素は、高温域における焼
結体の機械的強度を増加させると同時に焼結促進にも寄
与するものであり、特に常圧焼結を行なう場合に著しい
効果を発揮するものである。その添加量が０．１重量％
未満の場合においては、上記高温強度の改善および焼結
性が不充分である一方、２重量％を超える過量となる場
合には、常温度における焼結体強度が劣化してしまうた
め、添加量は０．１〜２重量％の範囲に設定される。特
に常温および高温ともに良好な強度を確保するために
は、添加量を０．２５〜１重量％の範囲に設定すること
が望ましい。

【００１９】なお、セラミックス混合体における上記Ｍ
ｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体、ＨｆおよびＴｉの酸
化物および炭化物、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸
化ストロンチウムおよび酸化けい素等の焼結助剤の総添
加量は１．５〜５重量％の範囲、より好ましくは２〜
３．５重量％の範囲に設定するとよい。添加量が上記範
囲内である焼結体は、特に耐薬品性（耐酸性）および機
械的強度が共に優れる。

【００２０】また本発明に係る焼結体の主成分となる窒
化けい素（Ｓｉ₃Ｎ₄）は、菱面体晶系のα相型および
六方晶系のβ相型の２種のいずれも使用することが可能
であるが、α相型窒化けい素は、β相型と比較して高温
焼結後に結晶粒が長く成長し、高い機械的強度を保持す
ることができるため、原料窒化けい素全体のうちα相型
の窒化けい素が８０重量％以上を占めることが望まし
い。さらに窒化けい素特有の耐熱衝撃特性、耐摩耗性を
確保するために、焼結体に占める窒化けい素成分比が９
５重量％以上となるように、他の添加成分量を設定する
ことが望ましい。本発明に係る窒化けい素セラミックス
焼結体は、例えば以下のようなプロセスを経て製造され
る。すなわち窒化けい素粉末に対してＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃スピネル構造体粉末と、ＨｆおよびＴｉの酸化物およ
び炭化物の少くとも１種の粉末と、さらに必要に応じて
酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、
酸化けい素から成る群より選択された少なくとも１種の
粉末とを所定量添加して原料混合体を調製し、次に得ら
れた原料混合体を金型プレス等の汎用の成形法によって
所定形状の成形体とした後に、この成形体を窒素ガスま
たはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１７００〜１
８００℃程度の温度で所定時間焼成する。

【００２１】ここで焼成雰囲気を窒素やアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気とする理由は、酸素等を含む酸化性雰
囲気では高温焼結時に窒化けい素が酸化されてＳｉＯ₂
に変化し、目的とする窒化けい素焼結体本来の機械的強
度が得られないからである。

【００２２】なお、上記焼成操作は常圧焼結法によって
も、あるいはその他の焼結法、例えばホットプレス法、
雰囲気加圧法、熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ）等を使用し
て実施してもよい。いずれの焼成法においても緻密で機
械的強度が高く、特に酸などの化学薬品が混在する使用
環境において耐薬品性が優れた窒化けい素セラミックス
焼結体が得られる。特に常圧焼結法によっても焼結性が
良好であるため、窒化けい素セラミックス焼結体の量産
性を大幅に改善することが可能になる。

【００２３】

【実施例】次に本発明を以下に示す実施例を参照してよ
り具体的に説明する。

【００２４】実施例１および比較例１〜２ α相型窒化けい素９５ｗｔ％を含む平均粒径０．６μｍ
の窒化けい素粉末９６．５重量％と、平均粒径０．８μ
ｍのＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体粉末２．５重量
％と、平均粒径０．８μｍの酸化ハフニウム粉末１重量
％との混合物を、エタノールを溶媒としてボールミルに
て２４時間混合し、均一な原料粉末混合体を調製した。

【００２５】次に得られた原料粉末混合体に有機バイン
ダーを所定量添加して均一に混合した後に、１０００kg
／cm²の成形圧力で加圧成形し、長さ５０mm×幅５０mm
×厚さ５mmの成形体を多数製作した。

【００２６】次に得られた成形体を温度５００℃の窒素
ガス雰囲気中において２時間脱脂した後に、この脱脂体
を、窒素ガス雰囲気中において、温度１７７５℃で４時
間常圧焼結を行い、実施例１に係る窒化けい素セラミッ
クス焼結体を調製した。

【００２７】一方比較例１として、実施例１において、
ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体の代わりに平均粒径
０．９μｍの酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を２重量％
と、平均粒径０．９μｍの酸化アルミニウム粉末２重量
％とを窒化けい素粉末９６重量％に添加した以外は実施
例１と同一条件で原料混合、成形、脱脂、焼結処理して
比較例１に係る窒化けい素セラミックス焼結体を調製し
た。

【００２８】また比較例２として、β相型サイアロン粉
末（ｚ＝２）を使用した以外は実施例１と同一条件で原
料混合、成形、脱脂、焼結処理して比較例２に係る窒化
けい素セラミックス焼結体を調製した。

【００２９】こうして得た実施例１および比較例１〜２
に係る窒化けい素セラミックス焼結体（試料）につい
て、相対密度、常温（２５℃の室温）における曲げ強度
および破壊靭性値を測定した後に、耐薬品性（耐酸性）
を評価するために各試料をそれぞれ３０％濃度のＨＣｌ
溶液、ＨＮＯ₃溶液、Ｈ₂ＳＯ₄溶液中に浸漬し、９０
℃で１００時間加熱して浸漬処理を実施し、浸漬処理後
における各試料の重量減少を測定し、下記表１に示す結
果を得た。

【００３０】

【表１】なお表１中の曲げ強度値は、３点曲げ強度試験によって
測定したものであり、試料サイズは４mm×３mm×４０m
m、クロスヘッドスピード０．５mm／min 、スパン３０m
mの試験条件で測定した。各試料の測定操作は４回ずつ
実施しその平均値で示している。また破壊靭性値はマイ
クロインデンテーション法を使用して測定した。

【００３１】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１に係る焼結体では、密度、曲げ強度、破壊靭性値が
相対的に高く機械的強度が優れるとともに、浸漬処理後
の重量減少も少なく耐薬品性に優れている。一方、スピ
ネル構造体を添加せず、従来の焼結助剤（Ｙ₂Ｏ₃およ
びＡｌ₂Ｏ₃）を添加した比較例１の焼結体において
は、浸漬処理後の重量減少が大きくなり、耐薬品性が低
下するとともに、機械的強度も大幅に低下していること
が判明した。またセラミックス原料粉末としてβ相型サ
イアロンを使用した比較例２の焼結体においては、耐薬
品性は良好であるものの、曲げ強度および破壊靭性値が
大幅に低下することが判明した。

【００３２】実施例２〜１３および比較例３〜５実施例２〜１３として、実施例１において使用した窒化
けい素粉末と、MgO・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体粉末
と、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物または炭化物粉末と、
平均粒径０．８μのＴｉの酸化物または炭化物と、表２
に示す各種金属化合物粉末とを表２左欄に示す組成比と
なるように調合して原料混合体をそれぞれ調製した。

【００３３】次に得られた各原料混合体を実施例１と同
一条件で原料混合、成形、脱脂、焼結処理してそれぞれ
実施例２〜１３に係る窒化けい素焼結体を製造した。

【００３４】一方比較例３〜５として表２左欄に示すよ
うに、ハフニウム酸化物を過量に添加したもの（比較例
３）、スピネル構造体を過量に添加したもの（比較例
４）、ハフニウム化合物を全く添加しないもの（比較例
５）の原料混合体をそれぞれ調製し、実施例１と同一条
件で原料混合から焼結操作を実施してそれぞれ比較例３
〜５に係る焼結体を製造した。

【００３５】こうして製造した実施例２〜１３および比
較例３〜５に係る各窒化けい素セラミックス焼結体につ
いて、実施例１と同一条件で相対密度および曲げ強度を
それぞれ測定するとともに、浸漬処理を実施して各試料
の重量減少を測定し、下記表２右欄に示す結果を得た。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２に示す結果から明らかなように、スピ
ネル構造体、ハフニウムおよびＴｉの酸化物または炭化
物および必要に応じて金属化合物をそれぞれ所定量含有
した実施例２〜１３に係る焼結体は、いずれも高い曲げ
強度値を有しており、かつ耐薬品性が優れていることが
確認された。

【００３８】一方、比較例３〜５に示すように上記スピ
ネル構造体、ハフニウム化合物および金属化合物の少く
とも１種の成分が過量に添加されたり、あるいは不足す
る場合には、曲げ強度が低下したり、耐薬品性が劣るこ
とが確認された。

【００３９】また実施例１に係る製法で調製した窒化け
い素セラミックス焼結体を耐薬品性部材として使用し、
図１に示す玉軸受を試作した。この玉軸受は内径８０mm
の内輪１と外輪２とから成る一対の同心状の軌道輪の環
状間隙に複数のボール状の転動体３を介装して構成され
る。各転動体３は保持器４によって所定間隔に保持され
る。そして上記内輪１、外輪２および転動体３の少なく
とも１部品を実施例１に係る窒化けい素セラミックス焼
結体で形成して各組合せに係る玉軸受を塩酸ミストが混
在するグリース潤滑条件下で回転数１００００ｒｐｍで
高速回転させ、セラミックス焼結体部分に剥離、摩耗ま
たは割れが発生するまでの運転時間（寿命）を、従来の
鋼製玉軸受と比較して測定したところ、１．３〜２．１
倍も寿命を延伸させることができた。

【００４０】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る窒化けい素
セラミックス焼結体によれば、原料粉末中にＭｇＯ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃スピネル構造体、ＨｆおよびＴｉの化合物およ
び必要に応じてＣａ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｓｉの酸化物が複合
添加されており、特にスピネル構造体によって焼結体組
織に薬品特性を有する粒界相が形成されているため、耐
薬品性に優れており、さらに窒化けい素焼結体本来の耐
摩耗性を損うことなく、機械的強度も改善される。従っ
て、軸受やガスタービン部品などを構成していた従来の
耐食性超合金に代わる高強度耐摩耗性、耐薬品性部材と
して極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る窒化けい素セラミックス焼結体で
形成した玉軸受の構成例を示す断面図。

【符号の説明】

１内輪２外輪３転動体４保持器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体を
０．５〜３重量％と、ＨｆおよびＴｉの酸化物および炭
化物の少くとも１種を０．１〜２重量％と、残部を構成
する窒化けい素とから成るセラミックス混合体を焼成し
てなることを特徴とする窒化けい素セラミックス焼結
体。
【請求項２】ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体を
０．５〜３重量％と、ＨｆおよびＴｉの酸化物および炭
化物の少くとも１種を０．１〜２重量％と、酸化カルシ
ウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウムおよび酸化け
い素から成る群から選択された少なくとも１種を０．１
〜２重量％と、残部を構成する窒化けい素とから成るセ
ラミックス混合体を焼成してなることを特徴とする窒化
けい素セラミックス焼結体。
【請求項３】セラミックス混合体における上記ＭｇＯ
・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体、ＨｆおよびＴｉの酸化物
および炭化物、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化ス
トロンチウムおよび酸化けい素等の焼結助剤の総添加量
を１．５〜５重量％の範囲に設定したことを特徴とする
請求項１または２記載の窒化けい素セラミックス焼結
体。
【請求項４】窒化けい素原料粉末のうちα相型窒化け
い素が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１
または２記載の窒化けい素セラミックス焼結体。
【請求項５】請求項１または２記載の窒化けい素セラ
ミックス焼結体で形成した耐薬品性部材。