JPH05294868A

JPH05294868A - ビスフェノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH05294868A
Application number: JP4096302A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakagawa; 貴史中川; Yasukura Sakakibara; 保蔵榊原
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、助触媒として３−メルカプ
トプロピオン酸を用いることにより、触媒寿命の延長が
可能となるビスフェノ−ルの製造方法を提供することが
できる。【構成】本発明は、スルホン酸基を有する強酸性陽イ
オン交換樹脂の存在下、フェノ−ル類とケトン類とを反
応させてビスフェノ−ルを製造する方法において、助触
媒として３−メルカプトプロピオン酸を用いる方法であ
る。【効果】ビスフェノ−ルＡの製造において、３−メル
カプトプロピオン酸の活性および触媒寿命の延長効果が
大である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビスフェノ−ル類の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、メ
ルカプトアミンによる部分中和で改質した酸型の不溶性
強酸カチオン交換樹脂を触媒として、この触媒の存在下
にフェノールとケトンとを反応させてビスフェノールを
製造する方法が知られている（米国特許第３，３９４，
０８９号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、この改質された樹脂は、そ
れ自体が不安定であり、反応の過程で反応媒質により洗
い流されてしまうという問題点がある。したがって、こ
の改質された樹脂を使用するビスフェノールの製造方法
は、連続反応による長時間の運転には適していない。

【０００４】他方、米国特許第２，７７５，６２０号明
細書には、例えば塩化水素などの強鉱酸からなる酸触媒
と助触媒であるメチルメルカプタンとの存在下に、フェ
ノールとジメチルケトンとを反応させることにより、
２，２−ジ−（ヒドロキシフェニル）プロパンを製造す
る方法が開示されている。米国特許第２，４６８，９８
２号明細書には、酸性縮合剤例えば硫酸、塩化水素、塩
化アルミニウム等とメルカプト基を置換したカルボン酸
例えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などの
触媒との存在下に、フェノールとケトンとを反応させ
て、ビスフェノールを製造する方法が開示されている。
米国特許第２，６２３，９０８号明細書には、酸性縮合
剤例えば塩化水素、塩化水素酸、臭化水素等の存在下
に、フェノールとアセトンとを反応させて４，４’−イ
ソプロピリデンフェノールを製造する方法が開示され、
前記酸性縮合剤と共に揮発性硫黄含有触媒例えばメルカ
プトカルボン酸を共存させると、フェノールとアセトン
との縮合速度が増大することが記載されている。

【０００５】しかしながら、これらのいずれの方法にお
いても、触媒の回収が容易ではなく、生成物が硫黄化合
物で汚染され、また副生成物が多いという問題点があ
る。

【０００６】ビスフェノールの製造方法として、特公昭
３７−９８１号公報に記載された技術もある。この公報
に記載されたビスフェノールの製造方法は、「フェノー
ルとアセトンとを実質的に無水条件の下で、実質的に不
溶性の陽イオン交換樹脂の存在において３０〜１２５℃
の温度で反応帯域中で接触させ、反応帯域からの流出物
を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
−フェノール付加物、反応副生物及びフェノールを含有
する流れと、アセトン、水及びフェノールを含有する流
れとの二つの流れに分離し、最初の流れから反応副生物
を除去し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを回収し、反応副生物、フェノール及びアセトン
を反応帯域に再循環させることからなる、アセトンと化
学量論的量よりも過剰に存在するフェノールとを触媒と
して実質的に不溶性の陽イオン交換樹脂を存在させて反
応させることを特徴」とする。そして、この方法におけ
る陽イオン交換樹脂として、陽イオン交換基をメルカプ
トアルコールで部分的にエステル化した陽イオン交換樹
脂を使用することができ、このように部分的にエステル
化した陽イオン交換樹脂を使用すると、生成物を汚染し
ないで反応を促進する利点のあることが開示されてい
る。

【０００７】しかしながら、陽イオン交換基をメルカプ
トアルコールで部分的にエステル化した陽イオン交換樹
脂を使用しても、反応成績および触媒寿命の点で満足す
るべき結果が得られていない。

【０００８】特公昭４５−１０３３７号公報に記載のビ
スフェノール類の製造法は、「フェノールに可溶なメル
カプタンおよび懸吊せるスルホン酸基を有する固体状の
不溶性イオン交換樹脂の存在下にフェノールとケトンと
を反応させることによりなるビスフェノール類の製造方
法にして、前記のメルカプタンの量がフェノールとケト
ンとの総重量を基準にして約０．０５〜約１重量％であ
り、かつ前記のイオン交換樹脂の量がアセトン１モル当
たり約０．１〜約１等量であることを特徴」とする。こ
の製造法においては、イオン交換樹脂を触媒として用
い、エチルメルカプタンを含むメルカプタン類を助触媒
として用いている。

【０００９】しかしながら、これらメルカプタン類を単
独で用いた場合、反応成績はある程度満足することので
きる結果が得られるものの、触媒寿命は工業的に満足す
ることのできるものではない。

【００１０】本発明は前記事情に基づきなされたもので
ある。

【００１１】本発明の目的は、触媒寿命が長く、しかも
使用する触媒としてのイオン交換樹脂が反応媒質により
容易に洗い出されずに安定して使用することができる、
工業的に有利なビスフェノ−ル類の製造方法を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、スルホン酸系陽イオン交換
樹脂および３−メルカプトプロピオン酸の存在下に、ケ
トン類とフェノ−ル類との脱水縮合反応を行うことを特
徴とするビスフェノ−ル類の製造方法であり、請求項２
に記載の発明は、前記ケトン類がアセトンである前記請
求項１に記載のビスフェノ−ル類の製造方法である。

【００１３】以下に、本発明の方法について詳細に説明
する。本発明の方法においては、フェノール類とケトン
類とを反応させる。前記フェノ−ル類は、化１で表わす
ことができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】（ただし、式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は互いに同一
であっても相違していても良く、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、またはハロゲン原子を表わす。）好ま
しい前記フェノ−ル類としては、フェノール、オルソク
レゾール、メタクレゾール、２，６−ジメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、２，６−ジターシャリー
ブチルフェノール等のアルキルフェノールや、オルソク
ロロフェノール、メタクロロフェノール、２，６−ジク
ロロフェノール等のハロゲン化されたフェノール等を挙
げることができる。これらの中でも好ましいのはフェノ
ールである。

【００１６】前記ケトン類は、Ｒ₅ ＣＯＲ₆ で表すこと
ができる。式中、Ｒ₅ およびＲ₆ は互いに同一であって
も相違していても良く、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数７〜２０のアルキルアリール基を表わす。

【００１７】好ましい前記ケトン類としては、ジメチル
ケトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケ
トン、およびメチルイソブチルケトン等の炭素原子数１
２以下、好ましくは６以下のアルキル基を有する飽和脂
肪酸ケトン、フェニルメチルケトン等の芳香族ケトン、
メシチルオキシドのような不飽和ケトン、ならびにシク
ロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の脂環
式ケトン等を挙げることができる。これらの中でも特に
好ましいのはアセトンである。

【００１８】本発明の方法においては、前記フェノール
類と前記ケトン類とを、スルホン酸系陽イオン交換樹脂
および３−メチルプロピオン酸の存在下に反応させる。

【００１９】前記スルホン酸系陽イオン交換樹脂として
は、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であ
ればよく、その具体例としては、スルホン化スチレン・
ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレン
ポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂およびベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂等
を挙げることができる。これらはその一種を単独で使用
することもできるし、また、その二種以上を併用するこ
ともできる。

【００２０】前記３−メチルプロピオン酸としては特に
制限がない。本発明は、前記フェノール類と前記ケトン
類とを、前記スルホン酸系陽イオン交換樹脂および３−
メチルプロピオン酸の存在下に反応させ、ビスフェノー
ルを製造する。この反応は化２で表わされる。

【００２１】

【化２】

【００２２】この反応における反応方法は、特に制限さ
れないが、固定床連続反応や回分反応が望ましい。例え
ば、固定床連続反応で行なう場合、ＬＨＳＶは通常、
０．２〜３０／Ｈｒ^-1、好ましくは０．５〜６Ｈｒ^-1で
ある。

【００２３】この反応における反応条件として、フェノ
ール類とケトン類とのモル比は、通常、フェノール：ケ
トンが３：１〜３０：１であり、好ましくは５：１〜１
５：１である。

【００２４】反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ま
しくは６０〜１１０℃である。反応温度が４０℃より低
いとフェノール相が固化することがあり、また、反応温
度が１５０℃より高いと気相反応となり、反応系の制御
が困難になる。また、１５０℃より高い温度で長時間の
反応を行うと、触媒であるイオン交換樹脂が分解するこ
ともある。

【００２５】反応系中には水が存在しないのが好ましい
が、許容することのできる水分含有量は、通常１％以下
であり、好ましくは０．２％以下である。

【００２６】３−メチルプロピオン酸とアセトンとのモ
ル比は通常、３−メチルプロピオン酸：アセトンが０．
１：１００〜２０：１００であり、好ましくは１：１０
０〜１０：１００である。

【００２７】本発明の方法によると、触媒の劣化を抑制
してビスフェノールが好適に製造される。

【００２８】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示し、本
発明についてさらに具体的に説明する。

【００２９】（実施例１）予めフェノールで膨潤させた
イオン交換樹脂｛スルホン化スチレン・ジビニルベンゼ
ンコポリマー、三菱化成（株）製、商品名；ダイヤイオ
ンＳＫ−１０４Ｈ｝を充填した固定床（１．３ｃｍφ×
６４ｃｍ）に、常圧下に７５℃で、フェノール４．６８
モル／時間とアセトン０．４６８モル／時間とアセトン
に溶解した３−メチルプロピオン酸０．０２３モル／時
間とを混合して通油し、連続反応を行なった。

【００３０】反応混合物を経時的に分析し、フェノール
転化率を計算したところ、反応開始時に１２．０％であ
ったものが５００時間通油後には１１．０％になった。
このときの触媒の劣化率は８％（＝｛１２．０−１１．
０｝／１２．０×１００｝）であった。

【００３１】（実施例２）３−メチルプロピオン酸０．
０２３モル／時間の代わりに３−メチルプロピオン酸
０．０２６モル／時間にした外は前記実施例１と同様に
して連続反応を行った。

【００３２】前記実施例１と同様にして反応混合物を経
時的に分析し、フェノール転化率を計算したところ、反
応開始時に７．９％であったものが５００時間通油後に
は７．０％になった。このときの触媒の劣化率は１１％
であった。

【００３３】（比較例１）実施例１において、助触媒と
して３−メルカプトプロピオン酸に代えてエチルメルカ
プタンを用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

【００３４】反応混合物を経時的に分析し、フェノール
転化率を計算したところ、反応開始時に１１．７％であ
ったものが５００時間通油後には９．４％になった。こ
のときの触媒の劣化率は２０％であった。

【００３５】（比較例２）実施例１において、助触媒と
して３−メルカプトプロピオン酸に代えてｎ−ブチルメ
ルカプタンを用いた以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

【００３６】反応混合物を経時的に分析し、フェノール
転化率を計算したところ、反応開始時に１１．０％であ
ったものが５００時間通油後には９．０％になった。こ
のときの触媒の劣化率は１８％であった。

【００３７】（比較例３）実施例１において、助触媒と
して３−メルカプトプロピオン酸に代えて２−メルカプ
トプロピオン酸を用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。

【００３８】反応混合物を経時的に分析し、フェノール
転化率を計算したところ、反応開始時に７．０％であっ
たものが５００時間通油後には６．０％になった。この
ときの触媒の劣化率は１４％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によると、助触媒として３
−メルカプトプロピオン酸を用いることにより、触媒活
性が大きく、しかも、触媒寿命が長いので連続運転に適
したフェノールの製造方法を提供することができる。

【００４０】また、本発明には、スルホン酸系陽イオン
交換樹脂が安定であり、長時間の連続反応においても反
応媒質により洗い出されることがない、という優れた利
点もある。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年４月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化２】

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】（実施例２）３−メチルプロピオン酸０．
０２３モル／時間の代わりに３−メチルプロピオン酸
０．００２６モル／時間にした外は前記実施例１と同様
にして連続反応を行った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン酸系陽イオン交換樹脂および３
−メルカプトプロピオン酸の存在下に、ケトン類とフェ
ノ−ル類との脱水縮合反応を行うことを特徴とするビス
フェノ−ル類の製造方法。
【請求項２】前記ケトン類がアセトンである前記請求
項１に記載のビスフェノ−ル類の製造方法。