JPH0529502B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0529502B2 JPH0529502B2 JP59152651A JP15265184A JPH0529502B2 JP H0529502 B2 JPH0529502 B2 JP H0529502B2 JP 59152651 A JP59152651 A JP 59152651A JP 15265184 A JP15265184 A JP 15265184A JP H0529502 B2 JPH0529502 B2 JP H0529502B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- carried out
- heating
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、特定の反応、すなわちプロピレンま
たはイソブテンの気相接触酸化によるアクロレイ
ンまたメタクロレインの生成反応、に使用した
Mo−Bi−Fe系多元酸化物触媒の再生法に関す
る。
たはイソブテンの気相接触酸化によるアクロレイ
ンまたメタクロレインの生成反応、に使用した
Mo−Bi−Fe系多元酸化物触媒の再生法に関す
る。
Mo−Bi−Fe系多元酸化物触媒はプロピレンか
らアクロレイン、イソブテンからメタクロレイン
等の選択酸化反応、プロピレンとアンモニアから
アクリロニトリル、イソブテンとアンモニアから
メタクリロニトリル等のアンモ酸化反応、ならび
にブテンからブタジエン等の酸化脱水素反応、に
対して有用な触媒であることは広く知られてお
り、工業的にも用いられている。
らアクロレイン、イソブテンからメタクロレイン
等の選択酸化反応、プロピレンとアンモニアから
アクリロニトリル、イソブテンとアンモニアから
メタクリロニトリル等のアンモ酸化反応、ならび
にブテンからブタジエン等の酸化脱水素反応、に
対して有用な触媒であることは広く知られてお
り、工業的にも用いられている。
これらの反応のうち、オレフインのアルデヒド
への選択酸化反応とニトリルへのアンモ酸化反応
とを比較すると、それぞれの反応の特性に基因し
て、前者は触媒を固定床として用いて260〜360℃
程度の反応温度で実施されることが多いのに対し
て、後者は触媒を流動床として用いて360〜460℃
程度の反応温度で実施されることが多いというこ
とができよう。
への選択酸化反応とニトリルへのアンモ酸化反応
とを比較すると、それぞれの反応の特性に基因し
て、前者は触媒を固定床として用いて260〜360℃
程度の反応温度で実施されることが多いのに対し
て、後者は触媒を流動床として用いて360〜460℃
程度の反応温度で実施されることが多いというこ
とができよう。
このような気相接触反応に供される触媒は比較
的長時間使用されるものであり、触媒性能の劣化
がある程度進んだ時点で経済的見地から使用済触
媒は新しい触媒と交換される。使用済触媒は金属
回収に供されることがふつうである。
的長時間使用されるものであり、触媒性能の劣化
がある程度進んだ時点で経済的見地から使用済触
媒は新しい触媒と交換される。使用済触媒は金属
回収に供されることがふつうである。
これらの気相接触反応に使用されるMo−Bi−
Fe系多元酸化物触媒の性能劣化は触媒上へのコ
ークの析出に基因することは殆んどなくて、Mo
の昇華によるその損失によつて主として生じるこ
とはよく知られているところである。
Fe系多元酸化物触媒の性能劣化は触媒上へのコ
ークの析出に基因することは殆んどなくて、Mo
の昇華によるその損失によつて主として生じるこ
とはよく知られているところである。
先行技術
そのため、Mo−Bi−Fe系多元酸化物触媒を用
いる工業プロセスでは、極力反応温度を下げるこ
とおよび極力スチーム分圧を下げること等のプロ
セス的配慮がなされているのであるが、劣化した
Mo−Bi系多元酸化物触媒の再生法も提案されて
いる。すなわち、特開昭50−49201号、特公昭55
−49541号および特開昭57−56044号各公報、米国
特許第4052332号明細書、西ドイツ公開特許公報
第3311521号および東ドイツ特許第137889号明細
書に記載されたものである。
いる工業プロセスでは、極力反応温度を下げるこ
とおよび極力スチーム分圧を下げること等のプロ
セス的配慮がなされているのであるが、劣化した
Mo−Bi系多元酸化物触媒の再生法も提案されて
いる。すなわち、特開昭50−49201号、特公昭55
−49541号および特開昭57−56044号各公報、米国
特許第4052332号明細書、西ドイツ公開特許公報
第3311521号および東ドイツ特許第137889号明細
書に記載されたものである。
これらはいずれもアンモ酸化反応に使用した触
媒を対象としたものと解されるが、これらがその
ような触媒の再生を目的とするものであることは
もつともなことと考えられる。触媒の劣化がMo
の昇華に基因するものとすれば、アンモ酸化法は
前記したように比較的高温で実施されるところよ
り、Moの昇華は著るしい筈だからである。
媒を対象としたものと解されるが、これらがその
ような触媒の再生を目的とするものであることは
もつともなことと考えられる。触媒の劣化がMo
の昇華に基因するものとすれば、アンモ酸化法は
前記したように比較的高温で実施されるところよ
り、Moの昇華は著るしい筈だからである。
そして、これらの再生法は、いずれも、触媒か
ら昇華することにより損失したMoを何らかの方
法によつて劣化触媒に再添加したあと熱処理を行
なうか、あるいは損失したMoと共に他の触媒成
分（Bi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等）を劣化触媒
に再添加したのち熱処理を行なう点に特徴を有し
ており、このような再生原理もまた触媒劣化の主
要因がMoの昇華にあることを考えればよく理解
できるところである。
ら昇華することにより損失したMoを何らかの方
法によつて劣化触媒に再添加したあと熱処理を行
なうか、あるいは損失したMoと共に他の触媒成
分（Bi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等）を劣化触媒
に再添加したのち熱処理を行なう点に特徴を有し
ており、このような再生原理もまた触媒劣化の主
要因がMoの昇華にあることを考えればよく理解
できるところである。
しかしながら、これらの再生法は、本発明者ら
の知るところでは、工業的な実施の観点からは必
ずしも十分に満足すべきものであるとは考え難
い。
の知るところでは、工業的な実施の観点からは必
ずしも十分に満足すべきものであるとは考え難
い。
発明の概要
要 旨
オレフインの不飽和アルデヒドへの選択酸化反
応はこの種オレフインの不飽和ニトリルへのアン
モ酸化反応に比較すると反応温度が100℃程度低
いことは前記したところであるが、本発明はこの
ような反応の差に着目して、損失Moの補給とい
う再生原理を放擲して熱処理によつて再生を行な
おうとするものである。
応はこの種オレフインの不飽和ニトリルへのアン
モ酸化反応に比較すると反応温度が100℃程度低
いことは前記したところであるが、本発明はこの
ような反応の差に着目して、損失Moの補給とい
う再生原理を放擲して熱処理によつて再生を行な
おうとするものである。
従つて、本発明による触媒の再生法は、プロピ
レンまたはイソブテンの気相接触酸化によつてア
クロレインまたはメタクロレインをそれぞれ製造
する工程に使用して触媒性能の劣化したMo−Bi
−Fe系多元酸化物触媒であつて、触媒性能の劣
化が触媒の有する表面積に対応した触媒粒子表面
付近でのモリブデンの減少によつて主として生じ
たものを、実質的に空気からなる雰囲気中で、
380℃〜540℃の温度において加熱して触媒粒子内
部のモリブデンを触媒粒子表面付近へ拡散させる
ことによつて、劣化した触媒性能を少なくとも部
分的に回復させること、を特徴とするものであ
る。
レンまたはイソブテンの気相接触酸化によつてア
クロレインまたはメタクロレインをそれぞれ製造
する工程に使用して触媒性能の劣化したMo−Bi
−Fe系多元酸化物触媒であつて、触媒性能の劣
化が触媒の有する表面積に対応した触媒粒子表面
付近でのモリブデンの減少によつて主として生じ
たものを、実質的に空気からなる雰囲気中で、
380℃〜540℃の温度において加熱して触媒粒子内
部のモリブデンを触媒粒子表面付近へ拡散させる
ことによつて、劣化した触媒性能を少なくとも部
分的に回復させること、を特徴とするものであ
る。
効 果
本発明によれば、加熱という簡単な処理によつ
て劣化触媒の触媒性能を回復させることができ
る。オレフインの不飽和アルデヒドへの選択酸化
反応は比較的低温で行なわれるからMoの損失も
少ないであろうということは予想されえないこと
ではないかも知れないとしても、この種触媒の劣
化がMoの損失に因るものとしてその補給による
再生法が提案されてきたことからすると、Moの
補給なしで再生が行なえたということは思いがけ
なかつたことといえよう。
て劣化触媒の触媒性能を回復させることができ
る。オレフインの不飽和アルデヒドへの選択酸化
反応は比較的低温で行なわれるからMoの損失も
少ないであろうということは予想されえないこと
ではないかも知れないとしても、この種触媒の劣
化がMoの損失に因るものとしてその補給による
再生法が提案されてきたことからすると、Moの
補給なしで再生が行なえたということは思いがけ
なかつたことといえよう。
オレフインの不飽和アルデヒドへの接触酸化は
触媒を固定床として使用して行なわれることが多
いということは前記したところであるが、本発明
再生法は劣化触媒を固定床の状態にしておいた
まゝで実施することができる。触媒固定床は加熱
なしい冷却のための装置的配慮が施してあるか
ら、劣化触媒の再生のための加熱はその装置を利
用して極めて簡単に行なうことができる。接触反
応装置内で、固定床に在る劣化触媒を再生するこ
の態様は、再生工程自身が簡単であるばかりでな
く、再生のための劣化触媒の取出しが不要にな
り、本発明再生法の利点は一層大きくなる。な
お、本発明再生法は劣化触媒を接触反応装置から
取出してから実施することもできることはいうま
でもない。
触媒を固定床として使用して行なわれることが多
いということは前記したところであるが、本発明
再生法は劣化触媒を固定床の状態にしておいた
まゝで実施することができる。触媒固定床は加熱
なしい冷却のための装置的配慮が施してあるか
ら、劣化触媒の再生のための加熱はその装置を利
用して極めて簡単に行なうことができる。接触反
応装置内で、固定床に在る劣化触媒を再生するこ
の態様は、再生工程自身が簡単であるばかりでな
く、再生のための劣化触媒の取出しが不要にな
り、本発明再生法の利点は一層大きくなる。な
お、本発明再生法は劣化触媒を接触反応装置から
取出してから実施することもできることはいうま
でもない。
再生触媒の触媒性能は、長時間安定である。
発明の具体的説明
基礎的検討
前述のように、オレフインの不飽和アルデヒド
への選択酸化反応は比較的低温でなされるため、
スチームの存在下においても数年間の反応使用に
より触媒から昇華することにより損失するMo量
は全Mo含有量のせいぜい数％（以下、重量％）
にしかすぎないことが実測された。
への選択酸化反応は比較的低温でなされるため、
スチームの存在下においても数年間の反応使用に
より触媒から昇華することにより損失するMo量
は全Mo含有量のせいぜい数％（以下、重量％）
にしかすぎないことが実測された。
一方、触媒の製造時のMoの含有量が初期の反
応性能に如何程の影響を与えるかを検討するた
め、Mo含有量だけの異なる触媒を数種類製造し
て触媒性能の検討を行なつたところ、最適Mo量
の触媒の初期性能と最適Mo量から数年間の反応
使用により損失した数％のMo量を差し引いた
Mo量を用いた触媒の初期性能とは極めて近似し
ていて劣化触媒程の性能低下は認められないこと
が実測された。
応性能に如何程の影響を与えるかを検討するた
め、Mo含有量だけの異なる触媒を数種類製造し
て触媒性能の検討を行なつたところ、最適Mo量
の触媒の初期性能と最適Mo量から数年間の反応
使用により損失した数％のMo量を差し引いた
Mo量を用いた触媒の初期性能とは極めて近似し
ていて劣化触媒程の性能低下は認められないこと
が実測された。
この一見矛盾した関係は、触媒表面組成を
ESCAにより分析することによつて容易に解明す
ることができた。すなわち、触媒製造時に仕込み
Mo量を数％減少させても表面に存在するMo量
は殆んど変らないのに対し、長期間反応に使用し
た触媒ではフレツシユ触媒に対して10数％の表面
Mo量の減少が観測されたのである。このことは
劣化触媒からのMo損失量はわずか数％であるに
もかからわず、その損失が触媒粒子表面に偏在し
ていること、すなわち表面近傍のMoのみが昇華
したこと、を示している。
ESCAにより分析することによつて容易に解明す
ることができた。すなわち、触媒製造時に仕込み
Mo量を数％減少させても表面に存在するMo量
は殆んど変らないのに対し、長期間反応に使用し
た触媒ではフレツシユ触媒に対して10数％の表面
Mo量の減少が観測されたのである。このことは
劣化触媒からのMo損失量はわずか数％であるに
もかからわず、その損失が触媒粒子表面に偏在し
ていること、すなわち表面近傍のMoのみが昇華
したこと、を示している。
この事実は、アンモ酸化反応のように触媒が高
温で使用される場合とは著しく様子を異にする点
である。すなわち、アンモ酸化反応の場合のよう
な高温であればMoの触媒粒子内拡散（固相拡
散）速度は大であつて、Moの昇華によるMoの
損失は粒子内のMoも大きく関与しているのに対
し、本発明で対象とするような選択酸化反応では
より低温であるところよりMoの触媒粒子内拡散
速度は小さくて相対的に表面層のMo昇華速度が
大きく、その結果触媒粒子の表面から内部に向つ
てMo濃度の大きな勾配が存在することとなる。
従つて、本発明で対象とするような選択酸化反応
ではMoの損失量は全Mo量に対しわずか数％で
しかすぎないが触媒性能は10数％のMoを損失し
た場合のような劣化を示すものと解明できたので
ある。
温で使用される場合とは著しく様子を異にする点
である。すなわち、アンモ酸化反応の場合のよう
な高温であればMoの触媒粒子内拡散（固相拡
散）速度は大であつて、Moの昇華によるMoの
損失は粒子内のMoも大きく関与しているのに対
し、本発明で対象とするような選択酸化反応では
より低温であるところよりMoの触媒粒子内拡散
速度は小さくて相対的に表面層のMo昇華速度が
大きく、その結果触媒粒子の表面から内部に向つ
てMo濃度の大きな勾配が存在することとなる。
従つて、本発明で対象とするような選択酸化反応
ではMoの損失量は全Mo量に対しわずか数％で
しかすぎないが触媒性能は10数％のMoを損失し
た場合のような劣化を示すものと解明できたので
ある。
以上の基礎的検討結果から、オレフインの不飽
和アルデヒドへの選択酸化反応に使用した劣化触
媒の再生には、外部からのMoの補給をしなくて
も高温熱処理によりMoの触媒粒子内拡散によつ
て触媒粒子内部から表面へのMoの補給を行なう
ことで十分であり、またそれが好ましいといえ
る。
和アルデヒドへの選択酸化反応に使用した劣化触
媒の再生には、外部からのMoの補給をしなくて
も高温熱処理によりMoの触媒粒子内拡散によつ
て触媒粒子内部から表面へのMoの補給を行なう
ことで十分であり、またそれが好ましいといえ
る。
再生処理
本発明による再生処理工程は、Mo−Bi−Fe系
多元酸化物触媒を、非還元性でありかつ実質的に
空気からなる雰囲気中で、380℃〜540℃の温度で
加熱することからなる。
多元酸化物触媒を、非還元性でありかつ実質的に
空気からなる雰囲気中で、380℃〜540℃の温度で
加熱することからなる。
加熱雰囲気が「実質的に空気からなる」という
ことは、雰囲気が完全に空気の組成のガス混合物
のみからなる場合の外に少量の二酸化炭素、スチ
ーム、窒素ガス等を含んでいてもよいこと、純酸
素を追加してもよいこと、を意味するものであ
る。Moの固相拡散速度に関しては、イオン半径
の小さい方が大きな速度をとり得ることより、
Moが高次の酸化物状態であることが好ましいか
ら、上記の非酸化性ガス成分の「少量」の程度は
この観点から定まる。また、この「雰囲気」は、
Moの還元が防止しうる程度に酸化性であればよ
いのであるから、空気が流通状態にある場合およ
び滞留状態にある場合のいずれをも（勿論両者の
併用をも）包含するものである。また、再生処理
は劣化した触媒性能が少なくとも部分的に回復す
るまで行なうのであるから、このような回復状態
が実現される限り加熱工程を通じてこの雰囲気を
維持する必要はない。従つて、たとえば、加熱の
前段のみをこの雰囲気で実施して後段を非還元性
雰囲気で実施することもできる。なお、Moの昇
華防止の点から、加熱雰囲気が高温高濃度スチー
ムの流通下であることは避けるべきである。
ことは、雰囲気が完全に空気の組成のガス混合物
のみからなる場合の外に少量の二酸化炭素、スチ
ーム、窒素ガス等を含んでいてもよいこと、純酸
素を追加してもよいこと、を意味するものであ
る。Moの固相拡散速度に関しては、イオン半径
の小さい方が大きな速度をとり得ることより、
Moが高次の酸化物状態であることが好ましいか
ら、上記の非酸化性ガス成分の「少量」の程度は
この観点から定まる。また、この「雰囲気」は、
Moの還元が防止しうる程度に酸化性であればよ
いのであるから、空気が流通状態にある場合およ
び滞留状態にある場合のいずれをも（勿論両者の
併用をも）包含するものである。また、再生処理
は劣化した触媒性能が少なくとも部分的に回復す
るまで行なうのであるから、このような回復状態
が実現される限り加熱工程を通じてこの雰囲気を
維持する必要はない。従つて、たとえば、加熱の
前段のみをこの雰囲気で実施して後段を非還元性
雰囲気で実施することもできる。なお、Moの昇
華防止の点から、加熱雰囲気が高温高濃度スチー
ムの流通下であることは避けるべきである。
加熱温度は、380℃〜540℃である。380℃未満
では十分なMoの触媒粒子内拡散が実現できない
し、一方540℃より高い温度では触媒のシンタリ
ングによる触媒活性低下が現われ始める。加熱温
度は、再生処理中一定でなくてもよい。
では十分なMoの触媒粒子内拡散が実現できない
し、一方540℃より高い温度では触媒のシンタリ
ングによる触媒活性低下が現われ始める。加熱温
度は、再生処理中一定でなくてもよい。
再生のための加熱は、劣化した触媒性能が少な
くとも部分的に回復されるまで行なう。ここで
「触媒性能」は目的不飽和アルデヒドおよび不可
避的に生成する対応不飽和カルボン酸との合計収
率で評価するのがよい。加熱は触媒性能が少なく
とも部分的に回復されるまで行なうべきである
が、回復が最大限に認められるまで行なうことが
望ましいことはいうまでもない。
くとも部分的に回復されるまで行なう。ここで
「触媒性能」は目的不飽和アルデヒドおよび不可
避的に生成する対応不飽和カルボン酸との合計収
率で評価するのがよい。加熱は触媒性能が少なく
とも部分的に回復されるまで行なうべきである
が、回復が最大限に認められるまで行なうことが
望ましいことはいうまでもない。
加熱時間は、劣化の程度ないし希望する回復の
程度によつて変化するが、一般に低温では長時間
が必要であり、高温では短時間でよい。具体的に
は、たとえば、加熱温度が500℃未満の温度では
少なくとも12時間、好ましくは少なくとも24時
間、特に好ましくは数日間〜数十日間、500℃以
上では少なくとも２時間、好ましくは十数〜数時
間、である。
程度によつて変化するが、一般に低温では長時間
が必要であり、高温では短時間でよい。具体的に
は、たとえば、加熱温度が500℃未満の温度では
少なくとも12時間、好ましくは少なくとも24時
間、特に好ましくは数日間〜数十日間、500℃以
上では少なくとも２時間、好ましくは十数〜数時
間、である。
再生のための加熱は、劣化触媒を接触酸化反応
装置から取出した状態で行なつても、該装置内に
留めておいた状態で、特に固定床として、行なつ
てもよい。
装置から取出した状態で行なつても、該装置内に
留めておいた状態で、特に固定床として、行なつ
てもよい。
加熱手段そのものは、粒状固体を所定温度に維
持することができる任意のものであり得る。具体
的には、たとえば、熱源として加熱気体（すなわ
ち、加熱された「実質的に空気からなる雰囲気」）
あるいは加熱固体表面に劣化触媒粒子を接触させ
ることである。
持することができる任意のものであり得る。具体
的には、たとえば、熱源として加熱気体（すなわ
ち、加熱された「実質的に空気からなる雰囲気」）
あるいは加熱固体表面に劣化触媒粒子を接触させ
ることである。
Mo−Bi−Fe系多元酸化物触媒および反応
Mo−Bi−Fe系多元酸化物触媒およびそれを使
用したオレフインの不飽和アルデヒドへの選択酸
化が周知であることは前記した通りである。
用したオレフインの不飽和アルデヒドへの選択酸
化が周知であることは前記した通りである。
Mo−Bi−Fe系多元酸化物触媒は、一般的に、
下式で概念的に表わすことができる。
下式で概念的に表わすことができる。
MoaBibFecXdOe
ここでは、ＸはMo、BiおよびFe以外の金属な
いしメタロイドあるいは非金属成分であつて、具
体的にはCo、Ni、Mn、Ｗ、アルカリ金属、Tl、
アルカリ土類金属、Ｂ、Ｐ、As、Si等であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはMo、Bi、FeおよびＸの原
子数を表わし、ｅはこれらの成分の酸化物状態に
よつて定まる値を表わす。このような多元酸化物
触媒の具体例は、たとえば、特開昭47−17711号、
同47−27490号、同47−41329号、同47−42241号、
同47−42813号、同48−1645号、同48−4763号、
同48−4764号、同48−4765号、同55−46374号、
同55−45048号、同55−45256号、同57−50765号、
同57−56373号、同58−4691号各公報に開示され
ている。
いしメタロイドあるいは非金属成分であつて、具
体的にはCo、Ni、Mn、Ｗ、アルカリ金属、Tl、
アルカリ土類金属、Ｂ、Ｐ、As、Si等であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはMo、Bi、FeおよびＸの原
子数を表わし、ｅはこれらの成分の酸化物状態に
よつて定まる値を表わす。このような多元酸化物
触媒の具体例は、たとえば、特開昭47−17711号、
同47−27490号、同47−41329号、同47−42241号、
同47−42813号、同48−1645号、同48−4763号、
同48−4764号、同48−4765号、同55−46374号、
同55−45048号、同55−45256号、同57−50765号、
同57−56373号、同58−4691号各公報に開示され
ている。
このような触媒を使用するプロピレンのアクロ
レインヘのならびにイソブテンのメタクロレイン
への選択酸化の具体例は、上記諸公報および特開
昭59−76541号、同59−46132号、特公昭58−
49535号、特開昭58−143843号各公報等に開示さ
れている。触媒は、固定床で使用することが多
い。なお、この反応は選択酸化といつても対応不
飽和カルボン酸の副成が避け難いが、この対応不
飽和カルボン酸も有用物である。
レインヘのならびにイソブテンのメタクロレイン
への選択酸化の具体例は、上記諸公報および特開
昭59−76541号、同59−46132号、特公昭58−
49535号、特開昭58−143843号各公報等に開示さ
れている。触媒は、固定床で使用することが多
い。なお、この反応は選択酸化といつても対応不
飽和カルボン酸の副成が避け難いが、この対応不
飽和カルボン酸も有用物である。
実験例
参考例 １
下記の組成比の触媒を常法に準じた方法で製造
した。
した。
Mo12 Bi5 Ni3 Co2 Fe0.4 Na0.2 B0.4 K0.1
Si24 Ox 但し、ｘは夫々の金属元素の酸化物状態により
定まる値である。
Si24 Ox 但し、ｘは夫々の金属元素の酸化物状態により
定まる値である。
この触媒50mlを用いて、プロピレンの選択酸化
反応を実施した。反応は、ナイター浴付の内径
21.2ｍ／ｍ、長さ500ｍ／ｍのステンレス鋼管反
応器を用い、原料組成としてプロピレン9mol％、
スチーム30mol％、空気61mol％とし、反応浴温
305℃、反応圧力１Kg／cm2Ｇ、接触時間5.3秒で行
つた。得られた反応結果は、プロピレン添加率
98.6％であり、アクロレインとアクリル酸の合計
収率は91.8％であつた。
反応を実施した。反応は、ナイター浴付の内径
21.2ｍ／ｍ、長さ500ｍ／ｍのステンレス鋼管反
応器を用い、原料組成としてプロピレン9mol％、
スチーム30mol％、空気61mol％とし、反応浴温
305℃、反応圧力１Kg／cm2Ｇ、接触時間5.3秒で行
つた。得られた反応結果は、プロピレン添加率
98.6％であり、アクロレインとアクリル酸の合計
収率は91.8％であつた。
参考例 ２
上記触媒を多量に反応温度305℃〜320℃の温度
条件にて数年間使用した後、劣化触媒として抜出
した。抜き出した触媒を充分に混合し、その混合
品の一部を用いて参考例１と同様の反応を実施し
た。但し、反応浴温は320℃とした。
条件にて数年間使用した後、劣化触媒として抜出
した。抜き出した触媒を充分に混合し、その混合
品の一部を用いて参考例１と同様の反応を実施し
た。但し、反応浴温は320℃とした。
得られた結果は、プロピレン添加率98.3％であ
り、アクロレインとアクリル酸の合計収率は88.6
％であつた。
り、アクロレインとアクリル酸の合計収率は88.6
％であつた。
実施例 １
参考例２に示した抜出し触媒混合品の一部を、
540℃にて３時間マツフル炉を用いて空気雰囲気
下で熱処理した。
540℃にて３時間マツフル炉を用いて空気雰囲気
下で熱処理した。
この処理された触媒を用いて、参考例２と同様
の反応条件下にてプロピレン選択酸化反応を実施
した。得られた結果は、プロピレン転化率98.1％
であり、アクロレインとアクリル酸の合計収率は
91.4％であつた。
の反応条件下にてプロピレン選択酸化反応を実施
した。得られた結果は、プロピレン転化率98.1％
であり、アクロレインとアクリル酸の合計収率は
91.4％であつた。
実施例 ２
参考例２に示した抜出し触媒混合品の一部を、
470℃にて３日間ナイター浴付き流通炉にて
SV10h-1の条件下にて空気流通熱処理した。
470℃にて３日間ナイター浴付き流通炉にて
SV10h-1の条件下にて空気流通熱処理した。
この触媒を用いて、参考例２と同様の反応条件
下にてプロピレンの選択酸化反応を実施した。得
られた結果は、プロピレン添加率98.3％であり、
アクロレインとアクリル酸の合計収率は91.0％で
あつた。
下にてプロピレンの選択酸化反応を実施した。得
られた結果は、プロピレン添加率98.3％であり、
アクロレインとアクリル酸の合計収率は91.0％で
あつた。
実施例 ３
参考例２に示した抜出し触媒の混合品の一部
を、410℃にて11日間の間ナイター浴付き流通炉
にてSV10h-1の条件下にて空気流通熱処理した。
この触媒を用いて、参考例２と同様の反応条件下
にてプロピレンの選択酸化反応を実施した。得ら
れた結果は、プロピレン転化率98.5％であり、ア
クロレインとアクリル酸の合計収率は90.1％であ
つた。
を、410℃にて11日間の間ナイター浴付き流通炉
にてSV10h-1の条件下にて空気流通熱処理した。
この触媒を用いて、参考例２と同様の反応条件下
にてプロピレンの選択酸化反応を実施した。得ら
れた結果は、プロピレン転化率98.5％であり、ア
クロレインとアクリル酸の合計収率は90.1％であ
つた。
実施例 ４
参考例２に示した抜出し触媒の混合品の一部
を、410℃にて30日間の間ナイター浴付き流通炉
にて熱処理した。但し、空気の流通は昇温時のみ
10h-1で実施し、それ以降は流通を停止した。こ
の触媒を用いて、参考例２と同様の反応条件下に
てプロピレンの選択酸化反応を実施した。得られ
た結果は、プロピレン転化率98.8％であり、アク
ロレインとアクリル酸の合計収率は91.2％であつ
た。
を、410℃にて30日間の間ナイター浴付き流通炉
にて熱処理した。但し、空気の流通は昇温時のみ
10h-1で実施し、それ以降は流通を停止した。こ
の触媒を用いて、参考例２と同様の反応条件下に
てプロピレンの選択酸化反応を実施した。得られ
た結果は、プロピレン転化率98.8％であり、アク
ロレインとアクリル酸の合計収率は91.2％であつ
た。
比較例 １
参考例２に示した抜出し触媒の混合品の一部
を、600℃にて４時間マツフル炉を用いて空気雰
囲気下で熱処理した。この触媒を用いて、参考例
２と同様の反応条件下にてプロピレンの選択酸化
反応を実施した。得られた結果は、プロピレン転
化率94.9％であり、アクロレインとアクリル酸の
合計収率は88.4％であつた。
を、600℃にて４時間マツフル炉を用いて空気雰
囲気下で熱処理した。この触媒を用いて、参考例
２と同様の反応条件下にてプロピレンの選択酸化
反応を実施した。得られた結果は、プロピレン転
化率94.9％であり、アクロレインとアクリル酸の
合計収率は88.4％であつた。
比較例 ２
参考例２に示した抜出し触媒の混合品の一部
を、350℃にて10日間の間ナイター浴付き流通炉
にてSV1h-1の条件下にて空気流通熱処理した。
この触媒を用いて、プロピレンの選択酸化反応を
実施した。得られた結果は、プロピレン転化率
98.5％であり、アクロレインとアクリラ酸の合計
収率は88.9％であつた。
を、350℃にて10日間の間ナイター浴付き流通炉
にてSV1h-1の条件下にて空気流通熱処理した。
この触媒を用いて、プロピレンの選択酸化反応を
実施した。得られた結果は、プロピレン転化率
98.5％であり、アクロレインとアクリラ酸の合計
収率は88.9％であつた。
実施例 ５
参考例１の示した触媒250mlを用いて、ナイタ
ー浴付きの内径20ｍ／ｍ、長さ2200ｍ／ｍステン
レス鋼管反応器にてプロピレンの選択酸化反応を
長期間連続的に実施した。原料ガス組成はプロピ
レン10mol％、スチーム17mol％、空気73mol％
であり、反応入口圧力1.0Kg／cm2Ｇ、接触時間4.0
秒であつた。反応開始時においては反応浴温318
℃でプロピレン転化率98.0％であり、アクロレイ
ンとアクリル酸の合計収率は91.4％であつたが、
数年間の連続運転の結果、反応浴温330℃でプロ
ピレン転化率98.2％、アクロレインとアクリル酸
の合計収率88.2％と触媒性能の劣化を示した。
ー浴付きの内径20ｍ／ｍ、長さ2200ｍ／ｍステン
レス鋼管反応器にてプロピレンの選択酸化反応を
長期間連続的に実施した。原料ガス組成はプロピ
レン10mol％、スチーム17mol％、空気73mol％
であり、反応入口圧力1.0Kg／cm2Ｇ、接触時間4.0
秒であつた。反応開始時においては反応浴温318
℃でプロピレン転化率98.0％であり、アクロレイ
ンとアクリル酸の合計収率は91.4％であつたが、
数年間の連続運転の結果、反応浴温330℃でプロ
ピレン転化率98.2％、アクロレインとアクリル酸
の合計収率88.2％と触媒性能の劣化を示した。
次に、この触媒を反応管に充填したまま、ナイ
ター浴温を450℃とし、７日間空気雰囲気下で保
持した。
ター浴温を450℃とし、７日間空気雰囲気下で保
持した。
その後、上記反応条件にて触媒性能を検討した
結果、反応浴温325℃でプロピレン転化率98.1％
であり、アクロレインとアクリル酸の合計収率は
91.0％であつた。更に、この回復された触媒性能
の安定性を確認するため、約１年間連続運転を継
続した。１年後の触媒性能は、反応浴温328℃で
プロピレン転化率98.0％であり、アクロレインと
アクリル酸の合計収率90.7％であつた。
結果、反応浴温325℃でプロピレン転化率98.1％
であり、アクロレインとアクリル酸の合計収率は
91.0％であつた。更に、この回復された触媒性能
の安定性を確認するため、約１年間連続運転を継
続した。１年後の触媒性能は、反応浴温328℃で
プロピレン転化率98.0％であり、アクロレインと
アクリル酸の合計収率90.7％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピレンまたはイソブテンの気相接触酸化
によつてアクロレインまたはメタクロレインをそ
れぞれ製造する工程に使用して触媒性能の劣化し
たMo−Bi−Fe系多元酸化物触媒であつて、触媒
性能の劣化が触媒の有する表面積に対応した触媒
粒子表面付近でのモリブデンの減少によつて主と
して生じたものを、実質的に空気からなる雰囲気
中で、380℃〜540℃の温度において加熱して触媒
粒子内部のモリブデンを触媒粒子表面付近へ拡散
させることによつて、劣化した触媒性能を少なく
とも部分的に回復させることを特徴とする、触媒
の再生法。 ２ 加熱を、500℃未満の温度で少なくとも12時
間行なう、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 加熱を、500℃以上の温度で少なくとも２時
間行なう、特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 気相接触酸化が触媒を固定床として使用する
ことによつて行なわれ、再生のための加熱を触媒
が該固定床として存在する状態で行なう、特許請
求の範囲第１〜３項のいずれか１項の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15265184A JPS6133234A (ja) | 1984-07-23 | 1984-07-23 | 触媒の再生法 |
| US06/753,136 US4604370A (en) | 1984-07-23 | 1985-07-09 | Process for regenerating a catalyst |
| KR1019850004906A KR920009116B1 (ko) | 1984-07-23 | 1985-07-10 | 촉매의 재생법 |
| DE8585108646T DE3569084D1 (en) | 1984-07-23 | 1985-07-11 | Process for regenerating a catalyst |
| EP85108646A EP0169449B1 (en) | 1984-07-23 | 1985-07-11 | Process for regenerating a catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15265184A JPS6133234A (ja) | 1984-07-23 | 1984-07-23 | 触媒の再生法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6133234A JPS6133234A (ja) | 1986-02-17 |
| JPH0529502B2 true JPH0529502B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=15545079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15265184A Granted JPS6133234A (ja) | 1984-07-23 | 1984-07-23 | 触媒の再生法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4604370A (ja) |
| EP (1) | EP0169449B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6133234A (ja) |
| KR (1) | KR920009116B1 (ja) |
| DE (1) | DE3569084D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095874A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-04-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 触媒再生方法 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0720552B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-03-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 酸化触媒の再生方法 |
| JPS63137755A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 触媒の再活性化法 |
| CN1046499C (zh) * | 1994-06-22 | 1999-11-17 | 旭化成工业株式会社 | 制备异丁烯醛的方法 |
| FR2760008A1 (fr) * | 1997-02-27 | 1998-08-28 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'acroleine a partir du propylene par reaction redox et utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans ladite reaction |
| US6437193B1 (en) | 1997-07-15 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase oxidation of propylene to acrolein |
| AU8400798A (en) * | 1997-07-15 | 1999-02-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved vapor phase oxidation of propylene to acrolein |
| US6346646B1 (en) | 1997-11-25 | 2002-02-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing methacrolein and methacrylic acid |
| JP3573959B2 (ja) * | 1998-05-12 | 2004-10-06 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法 |
| US6281384B1 (en) | 1998-06-26 | 2001-08-28 | E. I. Du Pont Nemours And Company | Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid |
| FR2782512B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-15 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'acroleine a partir du propylene par reaction redox et utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans la dite reaction |
| FR2782513B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-15 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication de methacroleine a partir d'isobutene par reaction redox et utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans ladite reaction |
| JP2004262764A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-09-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造装置およびその製造方法 |
| KR101110524B1 (ko) * | 2003-10-29 | 2012-01-31 | 바스프 에스이 | 아크롤레인을 형성하기 위한 프로펜의 불균질 촉매된 기체상 부분 산화의 장기 수행 방법 |
| DE10350812A1 (de) | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein |
| BRPI0415989B1 (pt) * | 2003-10-31 | 2016-03-29 | Basf Ag | processo para operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a ácido acrílico |
| DE10351269A1 (de) * | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| JP2005314314A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| JP4650354B2 (ja) * | 2006-06-28 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| RU2753508C2 (ru) | 2017-03-17 | 2021-08-17 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ каталитического окисления и способ получения сопряженного диена |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE809809C (de) * | 1949-01-10 | 1951-08-02 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zur katalytischen teilweisen Oxydation von Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen zu ungesaettigten Carbonylverbindungen |
| US3882159A (en) * | 1973-08-20 | 1975-05-06 | Standard Oil Co | Reactivation of molybdenum containing oxidation catalysts in fluid bed reactors |
| US4052333A (en) * | 1976-06-25 | 1977-10-04 | Monsanto Company | Catalyst treatment |
| US4148757A (en) * | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
| US4284583A (en) * | 1979-10-29 | 1981-08-18 | Uop Inc. | Ammoxidation process with external catalyst regeneration zone |
-
1984
- 1984-07-23 JP JP15265184A patent/JPS6133234A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-09 US US06/753,136 patent/US4604370A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-10 KR KR1019850004906A patent/KR920009116B1/ko not_active Expired
- 1985-07-11 DE DE8585108646T patent/DE3569084D1/de not_active Expired
- 1985-07-11 EP EP85108646A patent/EP0169449B1/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095874A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-04-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 触媒再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR860000891A (ko) | 1986-02-20 |
| US4604370A (en) | 1986-08-05 |
| EP0169449A2 (en) | 1986-01-29 |
| EP0169449A3 (en) | 1987-03-04 |
| EP0169449B1 (en) | 1989-03-29 |
| JPS6133234A (ja) | 1986-02-17 |
| DE3569084D1 (en) | 1989-05-03 |
| KR920009116B1 (ko) | 1992-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920009116B1 (ko) | 촉매의 재생법 | |
| JP2702864B2 (ja) | 触媒の再生方法 | |
| KR100277241B1 (ko) | 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법 | |
| US7612007B2 (en) | Process for regenerating catalyst | |
| JPS63137755A (ja) | 触媒の再活性化法 | |
| US3903149A (en) | Process for production of acrylic acid | |
| JP3972718B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の再生方法 | |
| EP0420048B1 (en) | Process for the obtention of methacrolein and methacrylic acid | |
| JP4824867B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| US4008179A (en) | Catalyst composition | |
| KR20010022210A (ko) | 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법 | |
| JP3562983B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4824871B2 (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JPS59193136A (ja) | モリブデン含有酸化触媒の活性持続方法 | |
| JP4093194B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP3705105B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法 | |
| JP3581038B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法 | |
| KR100676573B1 (ko) | 촉매 보존 방법 | |
| JP2000191582A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP4091751B2 (ja) | 気相接触酸化反応方法 | |
| JPS5849610A (ja) | 一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に気相酸化する方法 | |
| JP2002371029A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPH05184945A (ja) | 劣化触媒の再生法 | |
| JP4889866B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| SU1706374A3 (ru) | Способ регенерации катализатора дл окислени пропилена, изобутилена или трет-бутанола |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |