JPH05295166A

JPH05295166A - プラスチック成形体

Info

Publication number: JPH05295166A
Application number: JP9811592A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Tanabe; 克幸田辺; Masaharu Umebayashi; 正治梅林; Atsushi Ukago; 敦鵜籠; Masashi Asaba; 誠志浅場
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【目的】プラスチック成形体の強度等の機能性を高
め、その付加価値を向上させるべく、充填剤として、非
常に分散性のよい炭酸カルシウムを製造し、必要に応じ
て更に表面処理によりプラスチックとの親和性を高め
て、当該炭酸カルシウムを含有させてなるプラスチック
成形体を提供する。【構成】エチレングリコール系内で製造した炭酸カル
シウムを、必要に応じてリン酸エステル等で表面処理し
た上で、プラスチックに含有した成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレングリコール系
内で製造された炭酸カルシウムを含有したプラスチック
成形体に関するもので、さらに詳しくは、本発明者等が
先に出願した特願平３−１６４４７７号に係るエチレン
グリコール系内で炭酸カルシウムを製造する方法に関連
し、乾燥凝集の全くない、最も優れた無機充填剤とも云
う事の出来る、粒度分布の極めて均一な炭酸カルシウム
を基本にするものである。

【０００２】本炭酸カルシウムは、エチレングリコール
系内で製造されるので、ポリエステルにおいては、乾燥
粉末にすることなく、そのまま使用することができる
が、他のプラスチックに含有させるには、乾燥粉末にす
る必要がある。その場合、クラックスシステム（ホソカ
ワミクロン(株)製）、あるいは濾過後にメタノール洗浄
して更に１１０℃で乾燥する手法等により、エチレング
リコールと当該炭酸カルシウムとを分離し、粉末炭酸カ
ルシウムを得る。

【０００３】当該炭酸カルシウムは、エチレングリコー
ル系内で製造される為か、非常に分散性がよい。またそ
の粒子径は２次粒子で０．１〜２．０μｍの範囲にあ
り、比表面積はＢＥＴ法で２０〜３００ｍ²／ｇで、慣
用されている０．１〜２．０μｍの炭酸カルシウム粒子
の比表面積が２〜１５ｍ²／ｇであるのに比して、非常
に高い値を示す。

【０００４】これは、当該炭酸カルシウムが、通常、１
次粒子として０．０１μｍ以下から０．０６μｍの微細
粒子が放射連晶状の独特な様式で集合したものであっ
て、０．１〜２．０μｍの球状〜亜球状あるいは２球状
の形態を有したものである為と思われる。

【０００５】ここで、前述のクラックシステムについて
以下に簡単に説明する。

【０００６】原液を、ジャケットが蒸気等で加熱されて
いる加熱管に供給すると、入口から入った原液は顕熱に
より溶剤分が沸点に達する。沸騰が始まると、当該溶剤
の蒸発により管内の流速は急速に大きくなり、乱流とな
って原液中の溶剤が蒸発する。加熱管出口は真空に保た
れた粉体補集室に接続されているので、出口に近づくに
つれて加熱管内の圧力は低くなり、溶剤の蒸発がさらに
進むと共に蒸発した溶剤の蒸気は更に加熱され過熱蒸気
となる。その結果、管内流速は増し音速に近い速度に達
する。一方、原液中の粉体は溶剤の蒸発が終わる時点付
近までの短時間で乾燥粉体となるため、凝集が少なく過
熱蒸気と共に粉体補集室に噴射補集され、別に回収した
溶剤はリサイクルして使用が可能となる。

【０００７】このようにして、粉末化した炭酸カルシウ
ムをそのまま使用しても良いが、プラスチックとの親和
性を更に向上させるために、リン酸エステル、又はエチ
レン-プロピレン共重合物若しくはα-、β-モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸等の共重合物で表面処理を行なう
ことも有効である。

【０００８】本発明で得られる炭酸カルシウムは、プラ
スチック、例えばポリエステル、メラミンエポキシ、ポ
リウレタンあるいはアルキルベンゼン等の熱硬化性樹脂
用、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリ
ル-ブタジエンスチレンの共重合体）等の熱可塑性樹脂
用の高付加価値添加剤として利用される。

【０００９】本発明はこれら炭酸カルシウムを含有した
プラスチック成形体に関するものであり、当該炭酸カル
シウムは、その他の業界、例えばゴム、塗料、インキ、
シーラント、紙又は化粧品、歯磨、医薬品等の添加剤と
しても夫々の分野で従来にない有効な活用が可能なもの
である。

【００１０】

【従来の技術】合成炭酸カルシウムには、工業的に良く
知られているものとして、紡錘状、立方体状、柱状のも
のがあり、いずれも水系で炭酸化反応を行ない製造され
ている。これらの炭酸カルシウムは結晶構造上カルサイ
ト又はアラゴナイトに属するもので、非水系では、バテ
ライトあるいは非晶質の炭酸カルシウムも知られてい
る。

【００１１】本発明の当該カルサイト型炭酸カルシウム
を混練利用すべきプラスチックは、金属、セラミック
ス、木材等に較べて、軽くて、丈夫で、色々な形状に成
形出来、美しく、極めて安定で、さびたり、腐蝕したり
しない比較的安価な材料である。プラスチックには多く
の種類があり、例えば、ポリ塩化ビニルは電気絶縁性が
よく、耐薬品性に優れるが耐熱性の点では劣る。ポリエ
チレンは電気絶縁性がよく、耐薬品性もあり、軽く成形
し易い。又ポリプロピレンは機械的強度が強く、軽くて
比較的熱に強い等、夫々特徴を有している。更に、ポリ
エステル、特にポリエチレンテレフタレートは力学的、
化学的に優れた特性を有し、フィルム、繊維、容器等に
広く使用されている。これらプラスチックに炭酸カルシ
ウム等の充填材を添加することにより、耐衝撃強さ、耐
摩耗性、寸法安定性、熱膨張係数、電気的性質、耐熱
性、耐薬品性を向上させることができる。

【００１２】従来よりポリエステルをはじめ、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチッ
クに、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク等
の無機微粒子を分散させることが行なわれている。これ
らの微粒子が満足すべき条件としては、（１）粒子径がより細かく、粒度分布がシャープである
こと（２）プラスチック中での分散性が良好であること（３）プラスチックとの親和性が良好であること等がある。

【００１３】このような目的に使用される炭酸カルシウ
ムの製造方法としては、１次粒子径が０．０４〜０．０
８μｍのコロイド状炭酸カルシウムに、脂肪酸あるいは
樹脂酸のアルカリ金属塩で表面処理を施す方法や、１次
粒子径が０．１μｍ以上で基準以上の分散度を有する炭
酸カルシウムを水酸化カルシウムの水懸濁液と炭酸ガス
との反応により製造し、例えばポリエステル用に用いる
場合は、ある条件範囲のもとにグリコール系内で湿式粉
砕する方法や、炭酸カルシウムに予めα-、β-モノエチ
レン性不飽和カルボン酸系の共重合物による表面処理を
施すことにより、グリコール中での分散性やポリエステ
ルとの親和性を改善する方法等が提案されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
水酸化カルシウムの水懸濁液に炭酸ガスを通じて合成さ
れた炭酸カルシウムにおいては、これに種々の表面処理
を行ない、機械的分散手段をいかに計っても粒径や分散
性が適切でない為か、凝集による粗大粒子や過粉砕粒子
の混入は避けがたく、粒子の形状や粒度分布において十
分に満足なものが得られるに至っていないの現状であ
る。

【００１５】このような事情に鑑み、本発明は、プラス
チック成形体の強度等の機能性を高め、その付加価値を
向上させるべく、プラスチック充填時の粒子径がより細
かく、粒度分布がシャープであって、プラスチック中で
の分散性が良好であり、更に必要な場合にはプラスチッ
クとの親和性も良好な充填剤として、実用的価値の高い
炭酸カルシウムを製造し、これを含有してなるプラスチ
ック成形体を提供することを課題とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等が鋭意研究し
た結果、エチレングリコール系内で製造したカルサイト
型炭酸カルシウムを、充填すべきプラスチックに無処理
のまま、あるいは親和性の高い処理剤で表面処理した上
で使用することにより、上記の課題を解決することに成
功した。

【００１７】特に、エチレングリコールを主体とする媒
体系内でカルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カル
シウムハロゲン化物等から選ばれるカルシウム化合物あ
るいは金属カルシウムの少なくとも１種を原料として炭
酸化反応を行ない、その後熟成させるという従来とは全
く異なった方法により、２次粒子径が０．１〜２．０μ
ｍの新規な形状とシャープな粒度分布、及びこれらに由
来する特性を備えた炭酸カルシウムのエチレングリコー
ル分散体を製造できることを見出し、さらにクラックス
システムにより、あるいは濾過等の方法でエチレングリ
コールから分離した炭酸カルシウムを、メタノール等で
洗浄後、１１０〜１２０℃で乾燥することにより、凝集
性の非常に少ない、従来考えられなかった易分散性の粉
体が得られた。これに更に検討を加えたところ、エチレ
ングリコール系内で製造したままのものは主としてポリ
エステル用充填剤として、また乾燥無処理品、あるいは
無処理品をリン酸エステルや、エチレン-プロピレン共
重合物等で表面処理をしたものは主としてポリエチレ
ン、ポリプロピレン用充填剤として、その機能性を顕著
に発揮することが判明した。

【００１８】炭酸カルシウム粉末は、２次粒子径が０．
１〜２．０μｍの範囲にあり、比表面積がＢＥＴ法で２
０〜３００ｍ²／ｇの範囲であれば好適である。

【００１９】

【作用】本発明の炭酸カルシウムは、従来の方法で得ら
れるものとは異なり、エチレングリコール中で製造され
るため、乾燥することなくポリエステルに添加でき、乾
燥凝集による粗大粒子や過粉砕による微粒子の混入の心
配がない。また粒子の形態は球状を主体とし、その粒子
径も０．１〜２．０μｍであって適正である。さらにカ
ルサイトの結晶構造をとっていることから、製造工程あ
るいは製品として極めて安定な無機粉体といえる。従っ
て本発明の炭酸カルシウムはポリエステルフィルムおよ
び繊維の滑性を向上させる無機微粒子として極めて優れ
た特徴を有していると共に、さらに当該炭酸カルシウム
の乾燥粉は表面処理の有無にかかわらず他のプラスチッ
ク、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、あるいはポ
リプロピレンに対しても非常に機能性のある物性値が得
られる。

【００２０】また塗料、シーラント、インキ等の顔料や
充填材をはじめ、化粧品、歯磨剤、さらにはＢＥＴ値が
２０〜３００ｍ²／ｇと高いという特徴を生かした触媒
坦体や機能性粉体として利用することも可能である。

【００２１】なお本発明の上記構成とその作用の顕著性
は、以下の説明から一層明確に理解されよう。

【００２２】本発明に係る炭酸カルシウムのプラスチッ
ク成形体は、原料としてカルシウム化合物あるいは金属
カルシウムを、エチレングリコールを主体とする媒体系
内で炭酸化反応させ、その後一定期間の熟成を経ること
により製造された炭酸カルシウムをプラスチックに混練
したもので、炭酸化反応に使用する原料は、酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウ
ム化合物や金属カルシウムで、特に制限はない。これら
の原料の１種または２種以上をエチレングリコールに懸
濁させて原料スラリーを調整する。この時のエチレング
リコールには、合計で２０重量％以下の水あるいはエチ
レングリコール以外のアルコール類等の含有は許容され
るが、望ましくは１０重量％以下が良い。またスラリー
のカルシウム濃度は、金属量に換算して１０重量％以下
で製造可能である。濃度が高すぎると炭酸化終了前にス
ラリーがゲル化し固結するため完全に炭酸化し終えるこ
とができず、一方、濃度が低すぎると製造効率が悪い。
このことからスラリーのカルシウム濃度は１．０〜５．
０重量％が望ましいと云える。炭酸化反応には、炭酸ガ
スを使用してもよいし、炭酸塩化合物を利用してもよ
い。炭酸ガスを使用する場合は、ボンベから得られる純
ガスでも良いが、一般に工業的に利用されている生石灰
製造時のキルンからの廃ガスを利用することも可能であ
る。炭酸塩化合物としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等を例示
できる。この場合にはガス撹拌が行なわれないので、機
械撹拌が必要となる。これらの炭酸化反応時の温度には
特に制限がなく、製造の容易な０〜７０℃で行なえば良
い。このような条件の下で炭酸化反応を行なうと、原料
スラリーはＰＨが７〜８まで低下しゲル化する（原料の
スラリー濃度が低い場合はゾルとなるが、以下において
は実施例の箇所を除きゲルで代表させる）。このゲルの
Ｘ線回折パターンには顕著なピークは認められないこと
から、非晶質相と考えられる。

【００２３】次にゲルの熟成（結晶化）を行なう。熟成
においても特に温度の制限はないが、一般に温度が高い
ほど短時間でゲルは崩壊してスラリー化して熟成は完了
する。例えば、常温で２〜３日、６０〜１１０℃では１
〜２４時間を要する。このようにして得られた炭酸カル
シウムのＸ線回折パターンは、ほとんどがカルサイトの
回折ピークで構成されており、バテライトの回折ピーク
は認められないか、僅かに認められる程度である。透過
型電子顕微鏡で観察される形態は、エチレングリコール
の濃度や不純成分の違いにより若干変化が認められ、通
常、炭酸カルシウムの１次粒子が０．０１μｍ以下から
０．０６μｍの微細粒子が放射状に、あるいは粒子径
０．１〜２．０μｍの菱面体状粒子が放射連晶状等の独
特な様式で集合した２次粒子径が０．１〜２．０μｍの
球状〜亜球状の形態を有している。さらにＢＥＴ法によ
り比表面積を測定すると、２０〜３００ｍ²／ｇの値が
得られる。

【００２４】かくして上述したように本発明の結晶質炭
酸カルシウムは、従来の方法で得ていた水系分散体とは
異なり、エチレングリコール分散体で得られることか
ら、ポリエステルにおいては乾燥することなくそのまま
利用でき、更にはクラックスシステム法で、あるいはこ
れを濾過し、メタノールで洗浄し、１１０〜１２０℃で
乾燥した後、無処理のまま、あるいはリン酸エステル、
エチレン-プロピレン共重合物、アクリル酸等で処理
し、ポリエチレン、ポリプロピレン等に混練するか、も
しくは炭酸カルシウムを水懸濁液にして脂肪酸ソーダ又
は樹脂酸ソーダで表面処理して、ポリ塩化ビニルに混練
することにより、物理特性の優れたプラスチック成形体
が得られる。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例をあげ
て、さらに具体的に説明する。

【００２６】実施例１エチレングリコール２ｋｇを入れた容量３リットルの筒
型フラスコに、工業用消石灰１００ｇを撹拌しながら投
入し、原料スラリーを調整した。この時、スラリーの温
度は３０℃、ＰＨは１２．０、導電率は２．８ｍｓ／ｃ
ｍであった。この原料スラリーを撹拌しながら、純度１
００％の炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入した。
炭酸化過程では、ＰＨはほぼ一定値を示したが、導電率
は徐々に低下した。６７分後、ＰＨが７．４、導電率は
０．４ｍｓ／ｃｍまで低下し、スラリーはゲル化した。
その時の温度は４０℃であった。

【００２７】このゲルをフラスコに入れたまま、６０℃
の恒温水槽で加温した。２〜３時間で当該ゲルはほぼ崩
壊し、再びスラリー化した。２４時間後、このスラリー
を濾過して、メタノールで洗浄し、さらに１１０℃で乾
燥して、得られた粉末のＸ線回折を行なったところ、僅
かにバテライトのピークが見られたほかは、カルサイト
ピークであり、ＢＥＴ法にて比表面積を測定したとこ
ろ、１４１ｍ²／ｇの値が得られた。また透過型電子顕
微鏡で観察した結果、径０．０１μｍ程度の１次粒子が
放射状に集合し、２次粒子径が０．３〜１．０μｍの球
状ないし亜球状の炭酸カルシウムが確認された。図１に
倍率５０，０００倍で見た炭酸カルシウムの粒子構造を
示す。この炭酸カルシウムを混練したポリエステル樹脂
成型品の物性値は次の通りである。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２実施例１で得られた炭酸カルシウムをヘンシェルミキサ
ーに入れ、５部／ＣａＣＯ₃のエチレン-プロピレン共重
合物（プルロニック）を噴霧し、撹拌、乾燥した後、ハ
ンマーミルで粉砕し、粉末化した。このものについて、
ポリエチレンへの混練テストを行なった結果は、次の通
りである。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例３実施例１で得られた炭酸カルシウムをヘンシェルミキサ
ーに入れ、５部／ＣａＣＯ₃のリン酸ジエステルを噴霧
し、撹拌、乾燥した後、ハンマーミルで粉砕し、粉末化
した。このものについて、ポリプロピレンへの混練テス
トを行なった結果は、表３に示す通りである。

【００３２】比較例１５％濃度、１５℃の石灰乳懸濁液に炭酸ガスを導入する
ことにより得られた０．０４μｍの膠質炭酸カルシウム
を、８０℃で２日間熟成して、先ず０．３μｍの立方形
炭酸カルシウムを製造する。この懸濁液を濃縮して１５
％濃度にした後、５部／ＣａＣＯ₃のリン酸ジエステル
を添加して表面処理した上で、乾燥、粉砕して粉末化し
た。それを実施例３と同様にポリプロピレンに混練し
た。

【００３３】実施例３と比較例１のＰＰテスト結果は次
の通りである。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例４実施例１で得られた炭酸カルシウムを水に分散させて１
５％濃度の水懸濁液を作り、３部／ＣａＣＯ₃の脂肪酸
ソーダで表面処理して、乾燥、粉砕した粉末をポリ塩化
ビニルに混練した。

【００３６】比較例２比較例１で得られた０．３μｍの無処理炭酸カルシウム
に対し、実施例４と同様にして脂肪酸ソーダで表面処理
した後、得られた粉末をポリ塩化ビニルに混練した。

【００３７】実施例４と比較例２のＰＶＣテスト結果
は、次の通りである。

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】本発明により、プラスチック用充填剤と
して、非常に分散性のよい炭酸カルシウムが製造され、
プラスチック成形体に使用した際に、強度等の機能性が
高められ、その付加価値が向上する。

【００４０】また、必要に応じて表面処理を施すことに
より、プラスチック用途以外にも、ゴム、塗料、イン
キ、シーラント、紙又は化粧品、歯磨、医薬品等の添加
剤としても有効利用でき、更に各種の顔料、充填剤、触
媒担体としても利用価値を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る炭酸カルシウムの粒子構造を示す
倍率５０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

フロントページの続き (72)発明者浅場誠志東京都三鷹市下連雀８−10−16 日鉄鉱業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレングリコール系内で製造し、無処
理、あるいはプラスチックと親和性の高い処理剤で表面
処理した炭酸カルシウムを含有したプラスチック成形
体。
【請求項２】炭酸カルシウムが、カルシウム酸化物、
カルシウム水酸化物、カルシウムハロゲン化物のいずれ
かであるカルシウム化合物又は金属カルシウムの少なく
とも１種を、エチレングリコールを８０重量％以上含有
する媒体系内で炭酸化させ、熟成工程を経て得られるこ
とを特徴とする請求項１に記載のプラスチック成形体。
【請求項３】炭酸カルシウムの２次粒子径が０．１〜
２．０μｍでＢＥＴの比表面積が２０〜３００ｍ²／ｇ
の範囲にある請求項１に記載のプラスチック成形体。