JPH0529647B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 熟成させた成形性で、加熱及び加圧下の成形
に好適なシート成形性配合物であつて、 その成形性配合物が、熱硬化性樹脂組成物に添
加された不活性充填材及び繊維状強化材料を有
し、前記樹脂が、5.7〜0.8の水酸基対カルボキシ
ル基の比、少なくとも14の酸価、及び800〜5000
の平均分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂よ
り成り、その樹脂がエチレン不飽和のモノマー、
フリーラジカル重合触媒及び離型剤を含み、 その樹脂組成物がさらに樹脂組成物の粘度を変
更させる二元増粘系を含有し、その二元増粘系が
マグネシウム又はカルシウムの酸化物または水酸
化物とポリイソシアナートと、所望により、
10000〜50000の線状重合体とを含み、それにより
上記酸化物及び水酸化物が、存在するカルボキシ
ル基の少なくとも30％と反応するのに十分である
が、75％を越えない量で存在し、 そのポリイソシアナートが、存在する水酸基の
少なくとも10％と反応するのに十分であるが、
105％を越えない量で存在する、シート成形性配
合物において、 ポリイソシアナートとして、NCO対OH比が
1.2／１〜５／１を有するイソシアナート末端プ
レポリマーを使用し、 そのイソシアナート末端プレポリマーが、平均
分子量600〜4000を有し、平均官能価が２〜６で
ある１当量のポリエーテルポリオールと、トルエ
ンジイソシアナート、エチレンジイソシアナー
ト、プロピレンジイソシアナート、フエニルジイ
ソシアナート、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアナート（MDI）、MDIのカルボジイミド結合
を含有する３官能環式付加物とMDIとの混合物、
１，５−ナフタリンジイソシアナート、キシレン
ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナ
ート、及びヘキサメチレンジイソシアナートを含
むグループから選択された1.2〜５当量のポリイ
ソシアナートとの反応生成物であることを特徴と
する配合物。

２ 請求の範囲第１項に記載の成形性配合物であ
つて、イソシアナート末端プレポリマーが、1.8
から３のNCO対OH比を有する配合物。

３ 請求の範囲第１項又は第２項に記載の成形性
配合物であつて、触媒がオクタン酸第一スズであ
る配合物。

４ 請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載
の成形性配合物であつて、脂肪族不飽和モノマー
がスチレン、酢酸ビニルおよびビニルトルエンか
ら選択される配合物。

５ 請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載
の成形性配合物であつて、線状重合体がポリメチ
ルメタクリレート、及びポリ酢酸ビニルから選択
される配合物。

※説 明 本発明は、既知の先行技術にまさるすぐれたガ
ラス読出し、増大し顔料着色性および優秀な低収
縮性を付与し、それによつて熱硬化ポリエステル
樹脂製品用のすぐれた総合Ａ級品質の表面仕上げ
を生じる、熱硬化ポリエステル樹脂用二重機能添
加剤系の開発に関する。さらに、本発明の二重機
能添加剤は、熱硬化ポリエステル樹脂に添加され
てもよい他の従来の低収縮添加剤と相容性であ
り、しかもこの低収縮添加剤と共に使用するかま
たは使用しなくてもよく、既知の先行技術の何れ
かによつて示されるものよりもすぐれた動的衝撃
性の著しい向上が得られる。

※二重機能添加剤系は、Epelらの米国特許第
4067845号明細書に記載され、しかも本明細書に
参照されているカルシウムまたはマグネシウムの
金属酸化物および水酸化物およびNCO／OH比約
1.2／１〜約５／１の範囲内、好ましくはNCO／
OH1.8〜３を有する追加イソシアナート末端ウレ
タンプレポリマーからなる二元増粘系を含む。

二重機能添加剤系は、イソシアナート末端ウレ
タンプレポリマーが、ポリエステル樹脂製品の熱
硬化ポリエステル樹脂マトイツクスに共有結合さ
れるようになることを提供する。分かる限りで
は、先行技術の範囲内に含まれた従来の低収縮添
加剤は何れも、熱硬化ポリエステル樹脂材料と共
有結合しないことを強調しなければならない。熱
硬化ポリエステル樹脂に共有結合されることによ
つて、新しい添加剤は、熱硬化ポリエステル樹脂
製品にすぐれた動的耐衝撃性を付与する。

最後に、Epelらの教示と共に使用される場合、
この新しいイソシアネート末端ウレタン添加剤
は、熱硬化ポリエステル樹脂材料製品の形成の間
にいわゆる「収縮」の一層大きい予測可能性を与
える低収縮添加剤として二重の目的に役立ち、し
かも熟成の間の増粘過程を助長する。

発明の要約 最終硬化の間に熱硬化ポリエステル樹脂製品に
よつて認められる収縮を最小にするために熱硬化
ポリエステル樹脂製品に使用するポリイソシアナ
ートおよびポリエーテルポリオールからなる低収
縮添加剤は先行技術において古くしかも既知であ
る。

本発明は、Epelらの二元増粘系を配合してい
る熱硬化ポリエステル樹脂製品に使用する二重機
能添加剤の開発に関し、しかもEpelらの特許明
細書に説明されているようにNCO等と協力して
作用して系を増粘し、しかもポリエステルマトリ
ツクスにすぐれた粘度指数を付与し、かつ同時に
最終硬化の間の熱硬化ポリエステル樹脂製品に、
Epelらの二元増粘系を用いることによつて他に
得ることのできるよりもすぐれた寸法変化予測の
可能性を与えるポリイソシアナートおよびポリエ
ーテルポリオール好ましくはポリエーテルポリオ
ールをベースとするイソシアナート末端ウレタン
プレポリマー添加剤を含む。

さらに、本発明の二重機能添加剤は、熱硬化ポ
リエステル樹脂に共有結合することによつて、得
られた製品は、先行技術のみの従来の低収縮添加
剤の何れかを用いることから他に期待できるもの
よりもすぐれた動的耐衝撃性およびすぐれた高温
性質保持率を有する。

本発明のイソシアネート末端ウレタンプレポリ
マーは、一工程法で製造され、しかもNCO／OH
比約1.2／１〜約５／１、好ましくはNCO／OH
比1.8〜３を有し、かつ分子量約600〜4000および
官能価約２〜３、好ましくは２を有するポリエー
テルポリオール１当量を、ポリシアナート、好ま
しくはジ−イソシアナート２当量およびオクタン
酸第一スズ、ジブチル錫ジラウレート（など）の
任意の従来のウレタン触媒０〜１％と化合させ、
前記量はウレタンの全量によつて変えることによ
つて製造される。この二重機能添加剤は、スチレ
ンのようなエチレン系不飽和単量体に溶解されて
も溶解されなくてもよい。

前記のように、この二重機能添加剤は、Epel
らの二元増粘系と共に使用して増粘過程を助長
し、しかも粘度指数を向上させ、かつ添加剤がイ
ソシアナート末端であることによつて熱硬化ポリ
エステル樹脂材料の共有結合が容易になり、それ
によつて、熱硬化ポリエステル樹脂材料の動的耐
衝撃性を増大することを意図する。最後に、この
添加剤の使用によつて、分かる限りでは先行技術
の従来の低収縮添加剤の何れかから他に得ること
のできるものよりも一層大きい、最終硬化の間の
熱、硬化ポリエステル製品から期待される寸法変
化を一層うまく予測できる。

先行技術の記述 Epelらの米国特許第4067845号明細書は、成形
可能熱硬化ポリエステル樹脂組成物の製造に使用
する二元増粘系を記載している。Epelらによつ
て教示されている二元増粘系は、カルシウムまた
はマグネシウム、好ましくはマグネシウムの酸化
物または水酸化物であり、しかもポリイソシアナ
ートと共に用いて、カルシウムおよびマグネシウ
ムの酸化物および（または）水酸化物のみを用い
て他に得られるよりもすぐれた成形特性を熱硬化
ポリエステル樹脂に付与する。

Epelらは、Epelの特許明細書に明記されたポ
リイソシアナートが、ポリエーテルポリオールあ
るいはこれらの混合物およびポリイソシアナート
をベースとするイソシアナート末端ウレタンプレ
ポリマーを包含しない理由で本発明と異なる。本
発明の二重機能添加剤系はEpelらの有機ポリイ
ソシアナートを削除し、代わりにEpelらの二元
増粘系から有機ポリイソシアネートを削除し代わ
りにポリエーテルポリオールをベースとするイソ
シアナート末端ウレタンプレポリマーを用いて、
Epelらによつて教示された系のみを用いて他に
期待されるように一層良好な低収縮の予測可能性
を付与し、一方すぐれた成形特性用の増粘剤とし
て働く。さらに、Epelらの開示は、それ自体
Epelらによつて論じられた最終製品によつて経
験される収縮の予測可能性の問題に明確に着手し
ていない。

O′Connerらの英国特許第2045259B号明細書
は、熱硬化ポリエステル樹脂製品に用いるウレタ
ンを主とする低収縮添加剤を開示している。この
低収縮添加剤は、ポリエステルポリオールまたは
ポリエーテルポリオールあるいはこれらの混合
物、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリイ
ソシアナートおよびイソシアナート反応性不飽和
単量体、好ましくはアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルをベースとし、それによつて単量体のOH基は
ポリエーテルポリイソシアナートをベースとする
中間体プレポリマー上のNCO基と反応し、NCO
を「キヤツピングして」後の反応のための二重結
合を露出させる。

O′Connerらのウレタン低収縮添加剤は、二工
程プロセスで製造される。とりわけ、イソシアナ
ート末端プレポリマーは前記に略述されたポリエ
ーテルポリオールまたはポリエステルポリオール
の何れかおよびポリイソシアナートをベースとし
て製造され、それによつて比NCO／OH約1.02〜
１〜約1.6／１、好ましくは1.1／１〜1.4／１を有
するイソシアナート末端プレポリマーが生成す
る。次いで、イソシアナート基を適当なエステ
ル、アミドまたはアルコールの中から選ばれたイ
ソシアナート反応性不飽和単量体、好ましくはア
クリル酸ヒドロキシエチルと反応させる。この反
応は、最終遊離NCO含量好ましくは０％〜１％
の範囲内、最も好ましくは遊離NCO ０％〜0.5
％の範囲内を生じなければならない。イソシアナ
ート末端プレポリマーと前記の不飽和単量体の反
応は、末端不飽和を有する制御された分子量のオ
リゴマーを生じる。O′Connerらの特許明細書に
記載された添加剤は、低収縮添加剤であり、しか
も本発明と全く対照的にEpelらの特許明細書に
記載された二元増粘系を用いた増粘プロセスに関
与しない。

さらに、本発明の二重機能添加剤イソシアナー
ト末端ウレタンポリマーは、O′Connerらの低収
縮添加剤のように末端不飽和を与えない。

むしろ、本発明の二重機能添加剤は、熱硬化ポ
リエステル樹脂の末端OH基と反応して、この末
端OH基に共有結合して、本明細書に記載のよう
に低収縮の利点および一層高耐衝撃性を与え、し
かもEpelらの二元増粘系と共にすぐれた成形特
性用熱硬化ポリエステル樹脂用増粘剤として働く
NCO基末端である。O′Connerらの特許明細書に
記載の低収縮添加剤は、その低収縮性用のプレポ
リマーの末端反応性不飽和との反応によつて決ま
る。さらに、本発明は、NCO／OH比約1.2／１
〜１〜約５／１、好まいくはNCO／OH比1.8〜
３を与える。従つて、各低収縮添加剤の反応機構
は、非常に異なつている。

O′Connerらの欧州特許第0074746号明細書は、
熱硬化ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性および
表面特性を向上させる選ばれたポリウレタンオリ
ゴマーを含む熱硬化性ポリエステル樹脂組成物に
関する。O′Connerらの欧州特許出願第0074746号
明細書に具体化されたこれらのポリエステル樹脂
系は、ポリエステル樹脂系に大きい耐衝撃性およ
び低収縮特性を与える。

しかしながら、これらの目的が達成される様式
は本発明とは異なる。とりわけ、O′Connerらに
よつて用いられたポリウレタン化学薬品系は、ヒ
ドロキシル末端プレポリマーとジカルボン酸無水
物の反応によつて形成される。本発明は、ジカル
ボン酸無水物を使用せずに本発明のプレポリマー
を形成する。さらにO′Connerらのポリウレタン
オリゴマーのNCO／OH比は約0.3／１〜約0.99／
１であるが、これに対して、本発明においては、
NCO／OH比は約1.2／１〜約５／１、好ましく
は1.8／１〜約３／１である。O′Connerらによつ
て定義された系は、本発明において克服された繊
維読出しの問題を生じるであろう。

さらに、O′Connerらは、O′Connerらの発明の
プレポリマーを延長する直鎖縦長剤の使用を強調
している。O′Connerらの特許出願明細書におい
て用いられたりポリオールの平均分子量は、範囲
600〜4000が好ましい、本発明とは異なつて約300
〜約10000である。さらに、O′Connerらはポリエ
ステルポリオールを好むが、これに対して本発明
においてはポリエーテルポリオールが好ましいポ
リオール反応体である。さらに、O′Connerらの
特許出願明細書における発明によつて利用された
ポリウレタンオリゴマーは、ヒドロキシ末端プレ
ポリマーであるが、これに対して本発明において
は、プレポリマーはイソシアナート末端である。
さらに、O′Connerらのポリウレタンオリゴマー
をジカルボン酸と反応させ、これに対して本発明
においてはこのような場合ではない。

最後に、本発明は、Epelらの二元増粘系と共
に使用して増粘剤および低収縮添加剤として、良
好な低収縮特性および動的耐衝撃性を有する熱硬
化ポリエステル樹脂製品の形成を助長することを
意図する。これに対してO′Connerらは、Epelら
によつて用いられるプレポリマーのヒドロキシル
末端のために不可能である。従つて、本発明は
O′Connerらとは異なる。

O′Connerらの米国特許第4424333号明細書は、
末端エチレン系不飽和を含有するポリウレタンオ
リゴマーからなる改質ポリウレタン液体重合体組
成物に関する。O′Connerらによつて意図された
ポリウレタンオリゴマーは、有機ポリイソシアナ
ートおよびポリエーテルポリオールを反応させ
て、オリゴマーを形成し、次いでこの生成物を適
切なアクリレートおよびアクリルアミドまたはこ
れらの混合物から選ばれたイソシアナート反応基
含有不飽和単量体、好ましくはアクリル酸ヒドロ
キシエチルと反応させて末端不飽和を生成するこ
とによつて製造される。

使用するポリオールは、平均分子量約75〜約
500、好ましくは100〜200および官能性少なくと
も３、好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜６
を有しなければならない。O′Connerらのポリウ
レタンオリゴマーのNCO／OHの比は、約0.8／
１〜約２／１、好ましくは１／１〜約1.2／１で
ある。分子量およびNCO／OH比の差は別とし
て、O′Connerらのポリウレタンオリゴマーは
Epelらの二元増粘系と共に使用できないと考え
られる。

前記のように、本発明は、Epelらの二元増粘
系を助長し、しかもこのような製品の熱硬化ポリ
エステル樹脂に共有結合して、Epelらのみの使
用によつて期待できない、最終硬化の間のこのよ
うな製品の寸法変化の予測可能性を与える二重機
能添加剤である。O′Connerらは、そのエチレン
系末端不飽和の故に、Epelらの二元増粘系を助
けることができない。さらに、本発明によつて使
用を意図されたポリエーテルポリオールは、分子
量約600〜4000、官能価２〜３、好ましくは２お
よび本発明のイソシアナート末端ウレタンプレポ
リマーを形成する反応後にNCO／OH比1.2／１
〜５／１、好ましくはNCO／OH比1.8〜３を有
する。従つて、本発明はO′Connerらとは異なる。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明のイソシアナート末端ウレタンプレポリ
マーは、ポリエーテルポリオールおよびジ−イソ
シアナートまたはポリイソシアナートをベースと
する。ポリオールは、分子量約600〜約4000、好
ましくはビー・エー・エス・エフ（BASF）のプ
ルラコール（Pluracal）Ｐ−2010に例示されるよ
うに約2000および官能価約２〜約６、好ましくは
２〜３、一層好ましくは２を有するジオールまた
はトリオールが好ましい。本発明の二重機能添加
剤は、前記のポリオール１当量とポリイソシアナ
ート２当量の間の、オクタン酸第一錫、ジブチル
錫ジラウレートなどの従来のウレタン触媒約０％
〜１％の存在下における一工程付加反応において
形成され、このような触媒の量はウレタンの全重
量によつて決定される。

このように形成されたイソシアナート末端ウレ
タン添加剤は、イソシアナート対ヒドロキシル比
NCO／OH約1.2／１〜約５／１、好ましくは
NCO／OH1.8〜３、最も好ましくは約２を有し
なければならない。

本発明の二重機能添加剤は、この二重機能添加
剤が共有結合している熱硬化ポリエステル樹脂製
品と共に使用して、分かる限りでは先行技術の範
囲内に含まれるどのような低収縮添加剤をもつて
も期待できないようなすぐれた動的耐衝撃性を与
えるように意図される。さらに、この添加剤は、
既知先行技術の範囲内に含まれる従来の低収縮添
加剤の何れかから他に期待されるよりも一層大き
い「低収縮」予測可能性を与える。さらにEpel
らの有機ポリイソシアナートを、本発明のイソシ
アナート末端ウレタンプレポリマーに代えること
によつて、添加剤は、加えた熱硬化ポリエステル
樹脂用の増粘剤として働き、熟成ペーストにすぐ
れた成形特性を持たせる。

イソシアナート末端ウレタンプレポリマーは、
まず有機ポリイシアナート、好ましくはジ−イソ
シアナートを、ポリオールと、標準操作を用い
て、制御された分子量の、NCO／OH比約1.2／
１〜約５／１、好ましくはNCO／OH1.8〜３、
最も好ましくは約２を有するイソシアナート末端
プレポリマーを生成する。

本発明の形成に用いるポリイソシアナートとし
ては、２，４−異性体形および２，６−異性体形
の80：20または65：35異性体混合物のようなトル
エンジ−イソシアナート、エチレンジ−イソシア
ナート、プロピレンジ−イオシアナート、ｍ−お
よびｐ−フエニルジ−イソシアナート、４，4′−
ジフエニルメタンジ−イソシアナート（MDI）
またはMDIのカルボジイミド結合を含有する三
官能環式付加物とMDIとの混合物、１，５−ナ
フタリンジ−イソシアナート、ｐ−およびｍ−キ
シレンジ−イソシアナート、テトラメチレンジ−
イソシアナートおよびエキサメチレンジ−イソシ
アナートのようなアルキレンジ−イソシアナー
ト、２，４−および２，６−ジオソシアナートメ
チルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
−イソシアナートおよび１分子当たり平均２個の
イソシアナート基を含有する重合体状MDIがあ
る。使用できる他のポリイソシアナートとして
は、トルエンジ−イソシアナート、芳香族型のポ
リイソシアナートプレポリマー、トルエンジ−イ
ソシアナートをベースとする付加物、芳香族／脂
肪族ポリイソシアナートおよび多官能脂肪族イソ
シアナートがある。使用する厳密なポリイソシア
ナートは決定的でないが、しかしジ−イソシアナ
ートが好ましくは、この中で４，4′−ジフエニル
メタンジ−イソシアナート（MDI）またMDIと
そのカルボジイミド結合を含有する三官能環式付
加物生成物の混合物が好ましい。低収縮添加剤に
関して、異なつたポリイソシアナートを使用して
異なつた結果が得られることに留意すべきであ
り、またジ−イソシアナートが好ましいことを強
調しなければならない。

二重機能添加剤に使用するポリオール反応体
は、ポリエーテルポリオール、および２種または
それ以上のこのようなポリエーテルポリオール化
合物の混合物の何れかから選ばれる。使用するポ
リオール反応体またはこの混合物は、平均当量
600〜40000および官能性２〜６、好ましくは２〜
３、一層好ましくは２を有する。

適当なポリエーテルポリオールの中で、ポリオ
キシアルキレンポリオールおよびその混合物を使
用できることを意図している。これらは既知の方
法に従い、アルキレンオキシドまたはアルキレン
オキシドの混合物を、ランダムまたは段階付加を
用いて、多価開始剤または多価開始剤の混合物を
もつて縮合することによつて製造できる。

使用するように意図されたアルキレンオキシド
としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、トリ
クロロブチレンオキシドなどのようなアラルキレ
ンオキシドがあり、かつ最も好ましいアルキレン
オキシドはランダムまたは段階オキシアルキル化
を用いるプロピレンオキシドまたはそのエチレン
オキシドとの混合物である。

ポリエーテルポリオール反応体の製造に用いる
多価開始剤としては、(a)エチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ブタジオ
ール、ペンタンジオールのような脂肪族ジオー
ル、(b)グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リエチロールプロパン、トリメチロールヘキサン
のような脂肪族トリオール、(c)テトラエチレンジ
アミンのようなポリアミンおよび(d)ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンのようなアルカノ
ールアミンがある。好ましくは、ポリエーテルポ
リオール反応体の製造用に選ばれる多価開始剤
は、エチレングリコール、プロピレングリコー、
グリセリン、トリメチロールプロパンのような脂
肪族ジオールまたはトリオールである。

ポリエーテルポリオール反応体は、アルキレン
オキシド多価開始剤反応によつて生成する場合、
通常先行技術において既知のKOHのような触媒
を加えて、反応を増速する。得られたポリエーテ
ルポリオールは、平均分子量約600〜4000を有し
なければならない。反応後、触媒を除き、前記の
ポリイソシアナート反応体との反応に適したポリ
エーテルポリオールを残して、本発明のイソシア
ナート末端ウレタンプレポリマーを形成するのが
好ましい。

本発明を構成するイソシアナート末端ウレタン
プレポリマーの形成において、前記に定義された
ポリオール反応体１当量を、前記に定義されたポ
リイソシアナート1.2当量〜５当量、好ましくは
２当量とオクタン酸第一錫およびジブチル錫ジラ
ウレートのような任意の従来のウレタン触媒の存
在下に反応させ、それによつてイソシアナート基
はプレポリマーの末端に配置され、本発明のイソ
シアナート末端ウレタンプレポリマーを生成す
る。プレポリマーは、スチレンのようなエチレン
系不飽和単量体の存在下に製造できるか、あるい
は単量体は、低プロフイル添加剤としてのその機
能に悪影響をおよぼすことなくプロポリマーを製
造した後に単量体をプレポリマーに加えて、本明
細書に記載された利点を付与できることに留意さ
れたい。

本発明のイソシアナート末端ウレタンプレポリ
マー添加剤は、ポリ酢酸ビニルおよびポリメタク
リル酸メチルあるいはこれらの混合物のような先
行技術度の従来の低収縮添加剤の何れかまたは分
子量約10000〜約90000の範囲内を有する任意の他
の線状オリゴマーと共に使用してもよいし使用し
なくてもよい。

さらに、本発明のプレポリマーが従来の低収縮
添加剤と共に使用されるか否かに拘わらず、プレ
ポリマーの全量対ポリエステル樹脂の比は最適に
はプレポリマー約10重量部対ポリエステル樹脂90
重量部〜プレポリマー約60重量部対ポリエステル
樹脂40重量部の範囲内でなければならない。

本発明と併用を意図されるSMCは、下記の成
分(a)(1)水酸基対カルボキシル基の比5.7〜8.2およ
び(2)酸価少なくとも14および(3)平均分子量約800
〜5000を有する不飽和ポリエステル樹脂、(b)存在
する水酸基の少なくとも10％であるが105％より
多くないものと反応するに十分な量の本発明のイ
ソシアナート末端ウレタンプレポリマーおよび周
期表のＡ族から選ばれ、しかも存在するカルボ
キシル基の少なくとも30％であるが75％より多く
ないものと反応する量の酸化カルシウムおよび酸
化マグネシウムあるいは水酸化カルシウムおよび
水酸化マグネシウムからなる金属酸化物または水
酸化物からなる二元増粘系、(c)エチレン系不飽和
単量体および遊離基重合触媒、(d)不活性充てん
剤、(e)繊維状補強材および(f)離型剤から本質的に
なる。

前記に定義されたSMCに用いる場合、本発明
のイソシアナート末端ウレタンプレポリマー添加
剤、プレポリマーはスチレンに溶解され、次いで
任意の他の低収縮添加剤のように使用でき、しか
も反応中に存在する水酸基の少なくとも10％であ
るが105％より多くないものと反応するに十分な
量で用いられる。

二元増粘系において用いられる金属酸化物また
は水酸化物は、本質的に周期表Ａ族からの金属
酸化物または水酸化物であり、しかもカルシウム
またはマグネシウムを含む。カルシウムはその
種々の酸化物および水酸化物で使用できるが、マ
グネシウムの使用によつてすぐれた結果が得られ
る限りマグネシウムが好ましい。本発明は、単独
で使用できるが、またスチレン、ビニルトルエン
および酢酸ビニルの群からの単量体および任意の
他のエチレン系不飽和単量体と共に使用でき、し
かもこのように使用する場合、通常、不飽和ポリ
エステル樹脂の不飽和１モル当たり単量体不飽和
0.5モル〜2.5モルを与える量で存在する。スチレ
ンおよびビニルトルエンは好ましい単量体である
が他のものが使用できる。

また、遊離基重合触媒も、本発明において使用
される。触媒は、部が重量で測定された、前樹脂
および単量体100部当たり0.1部の存在するのが好
ましい。遊離基重合触媒は、活性化温度に加熱す
ると重合可能単量体と不飽和ポリエステル樹脂の
間に付加型架橋重合反応が開始して、前記のマト
リツクを形成するように未硬化組成物に添加され
る。触媒は、通常全単量体100部当たり0.1部〜
3.0部の範囲内の量で用いられ、普通過酸化物で
ある。

本発明において意図された離型剤は、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸マグネシウム、有機リン酸エステルおよび他の
有機液体内部離型剤のような先行技術において用
いられるものの何れかであつてもよい。

補強繊維は、通常シートモールデイング組成物
については約10重量％〜70重量％の量で存在し、
好ましくはガラス繊維である。この補強繊維につ
いての好ましい範囲はSMCのような熱硬化ポリ
エステル樹脂の用途における使用には、約15重量
％〜70重量％である。

組成物に任意の数の非補強充てん剤を加えて、
最終製品の所望の物性の著しい程度を犠牲にする
ことなく全材料費を減少できるか、または添加し
て未硬化コンパウンドに特別の性質を付与でき
る。任意の数の充てん剤を、SMCのような熱硬
化ポリエステル樹脂の用途における純ポリエステ
ル樹脂100部当たり約20部〜1000部の範囲の量で
使用できる。

さらに、本発明は、前記のように、通常ポリエ
ステル樹脂が溶解される同じ型のエチレン系不飽
和単量体に溶解される低収縮添加剤重合体を含ん
でもよい。

本発明の二重機能添加剤のEpelら特許明細書
に定義された熱硬化ポリエステル樹脂製品、特に
シートモールデイング組成物（SMC）との併用
においては、Epelらの特許明細書に記載された
不飽和ポリエステル樹脂は、スチレン、酢酸ビニ
ルまたはビニルトルエンのような単量体に溶解さ
れる。Epelの二元増粘系は、このEpelらの特許
明細書に定義された有機ポリイソシアナートの代
わりに本発明の二重機能添加剤を用いることによ
つて改質される。有機過酸化物、ヒドロペルオキ
シドまたはアゾ化合物のような熱によつて活性化
される遊離基触媒、通常は過酸化物はポリエステ
ル樹脂材料に添加される。不活性充てん剤を添加
して、SMCの本質的改質を著しく犠牲にせずに
SMCの総コストを低下できる。次いで改質二元
増粘系を、プレポリマーの全量対ポリエステル樹
脂が、プレポリマー約10重量部対ポリエステル樹
脂材料90重量部〜プレポリマー約60重量部対ポリ
エステル樹脂40重量部の範囲内であるような量の
本発明のイソシアナート末端ウレタンプレポリマ
ーの追加量と共にポリエステル樹脂に添加され
る。

ガラス繊維のような補強繊維を、従来の様式で
SMCに添加する。繊維を十分に組成物に混合す
ると直ちに、32℃−40℃において３日〜５日熟成
することによつて、SMCを成形可能コンシステ
ンシーにＢ段階化する。材料がＢ段階化後、材料
は、成形される成形品の特別の形状、すなわち厚
さによつて138℃−147℃において１分〜２分で成
形できる。Ｂ段階化が起こつた後、SMCは、そ
の取扱適性も加工適性の何れも危くすることなく
長期間貯蔵できる。

最後に、SMCのポリエステル樹脂マトリツク
スに共有結合されることにより、新しい添加剤は
分つている限り、既知の先行技術の何れをもつて
も得ることのできないすぐれた温度保持性を
SMC下部組織に付与する。

本発明の二重機能添加剤の前記様式における使
用によつて、既知の先行技術の何れよりもまさる
優秀な粘度指数およびすぐれた動的耐衝撃性、高
温保持性および顔料着色性を示すSMCが生成す
る。

下記の例は、参考のためにのみ示され、しかも
本発明の範囲または精神への制限を何ら企図しな
い。

例１〜例６ 例１〜例６は、ポリエーテルまたはポリエステ
ルベースの何らかから本発明によつて意図された
プレポリマーの製造方法を示すために記述され
る。勿論、以下においてポリエステルポリオール
を用いるものは、すべて参考例として掲げる趣旨
である。

ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポ
リオールの何れかのポリオールを、透明な均質溶
液が得られるまでスチレンに溶解する。イソシア
ナートは反応がま内にあり、ポリオール溶液を約
1.67重量％／分の速度でこのイソシアナートに加
える。このポリオールの添加の間に、反応体は温
度約38℃に保たれる。

ポリオールの添加後、触媒を反応塊に加え、次
いで反応体を約30分発熱させる。反応温度が安定
化した後、通常発熱30分以内で組成物を約68℃に
加熱し、次いでこの温度においてさらに30分保
つ。反応の完了は、反応生成物の遊離イソシアナ
ート含量を測定することによつて監視される。

下記に例は、ポリエーテルポリオールまたはポ
リエステルポリオールの何れかを用いた場合に形
成されたプレポリマーを示すために記述される。

例 １ ：プレポリマー NCO／OH＝２／１ ポリエーテルポリオール：EW＝1000MDI 固形分75％、スチレン25％ 例 ２ ：プレポリマー（参考） NCO／OH＝２／１ ポリエステルポリオール：EW＝1000MDI 固形分75％、スチレン25％ 例 ３ ：プレポリマー NCO／OH＝５／１ ポリエーテルポリオール：EW＝1000MDI 固形分75％、スチレン25％ 例 ４ ：プレポリマー NCO／OH＝1.5／１ ポリエーテルポリオール：EW＝1000MDI 固形分65％、スチレン35％ 例 ５ ：プレポリマー（参考） NCO／OH＝1.5／１ ポリエステルポリオール：EW＝1000 固形分35％ 例 ６ ：プレポリマー NCO／OH＝２／１ ポリエーテルポリオール：EW＝500MDI 固形分75％、スチレン25％ 例７〜例９ 例７〜例９は、本発明のプレポリマーブレンド
を用いて得られる収縮および成形性の向上を示す
ために与えられる。プレポリマーおよびイソシア
ナートを含有しない例７は対象として役に立ち、
これに対して例８はポリエーテルをベースとする
イソシアナート末端ウレタンプレポリマーを用い
た場合の結果を示し、かつ例９は、ポリエステル
ポリオールをベースとするイソシアナート末端ウ
レタンプレポリマーを用いた場合に期待される結
果を示すのに役立つ。本発明によるプレポリマー
を用いた場合に期待される利点としては、対照の
「ペースト」ブレンドにまさるすぐれた収縮性お
よび成形性がある。挙げた例の各々において、 Σ値はΣ＝η80℃／η30℃＋η90℃／η30℃＋η100
℃／η30℃ （式中、ηはペーストの成形性である）として定
義される。

例 ７ （対照） ポリエステル樹脂 67 アクリル系シロツプ 33 ウレタンプレポリマー − スチレン − 遊離基触媒 １ 離型剤 ３ 酸化マグシウム − 水酸化マグネシウム １ 炭酸カルシウム 200 NCO／OH ０ 30℃における初期粘度 29000cP 室温におけるＢ段階化粘度 20×10⁶cP 収縮、cm／cm 3.6×10^-3 膨張、cm／cm − 成形特性： 値 0.065 粘度数 30 例 ８ ： ポリエステル樹脂 67 アクリル系シロツプ 16.5 ウレタンプレポリマー（例１） 7.7（0.0045当量） スチレン 8.8 遊離基触媒（過安息香酸ｔ−ブチル） １ 離型剤（ステアリング酸亜鉛） ３ 酸化マグシウム − 水酸化マグネシウム １ 炭酸カルシウム 200 NCO／OH 0223 38℃における初期粘度 36800cP 室温におけるＢ段階化粘度 29×10⁶cP 収縮、cm／cm 3.5×10^-3 膨張、cm／cm − 成形特性： Σ 値 0.133 粘度数 150 例 ９ ：（参考） ポリエステル樹脂 67 アクリル系シロツプ 16.5 ウレタンプレポリマー（例２） 7.7 スチレン 遊離基触媒 １ 離型剤 ３ 酸化マグシウム − 水酸化マグネシウム １ 炭酸カルシウム 200 NCO／OH 0.223 38℃における初期粘度 20000cP 室温におけるＢ段階化粘度 29×10⁶cP 収縮、cm／cm 8.8×10^-3 膨張、cm／cm − 成形特性： 値 0.159 粘度数 107 例10〜例13 例10〜例13は、ポリエステルおよび（または）
ポリエステル樹脂系のイソシアナート対水酸基の
種々の特別の比の影響を示すために与えられる。
なぜならばこの比は収縮特性および成形性に関す
るからである。例10は対照の働きをし、存在する
イソシアナート末端ウレタンプレポリマーおよび
ポリメタクリル酸メチルおよびスチレンをベース
とするポリエステル樹脂を有さず、しかも例７と
同様の性質を有する、すなわち収縮性および成形
性が劣つている。

例11は、ポリエステル樹脂製品におよぼす、ス
チレンブレンドおよびNCO／OH比５：１を有す
る例３のイソシアナート端末ウレタンプレポリマ
ー生成物の影響を示す。例11によるプレポリマー
は、例10の対照よりもわずかに高い収縮を示す
が、なお通常の許容し得るパラメーターの範囲内
である。さらに例11は、例10の対照に関してすぐ
れた成形性を示す。

例12は、NCO／OH比1.5／１を有するスチレ
ンブレンドから形成されたポリエーテルポリオー
ルをベースとするイソシアナート末端ウレタンプ
レポリマーの影響を示す。この例は、この例にお
いて例10の対照にまさりはるかにすぐれている。
収縮および成形性に関してNCO／OHの異なつた
比の影響を示すためたに与えられる。

例13は、例のポリエステル樹脂を形成するスチ
レンブレンド中のポリエステルオリオールをベー
スとするイソシアネート末端ウレタンプレポリマ
ーを用いる場合の収縮および成形性に関して期待
される結果を示すために与えられる。例13から分
かるように、ポリエステルをペースとするプレポ
リマーにおいてNCO／OH 1.5／１を用い、例10
の対照より高い収縮を生じるが、なお通常の許容
し得るパラメーターの範囲内であり、しかも例10
の対照によつて示されるものにまさるすぐれた成
形性を生じる。

例 10 ：（対照） ポリエステル樹脂 70 アクリル系シロツプ 30 ウレタンプレポリマー − スチレン − 遊離基触媒 １ 離型剤 酸化マグシウム 0.6 水酸化マグネシウム − 炭酸カルシウム 200 NCO／OH ０ 38℃における初期粘度 28000cP 室温におけるＢ段階化粘度 20×10⁶cP 収縮、cm／cm ４×10^-6 膨張、cm／cm − 成形特性： 値 0.067 粘度数 335 例 11 ポリエステル樹脂 70 アクリル系シロツプ − ウレタンプレポリマー（例３）
13.5（0.0236当量） スチレン 16 遊離基触媒（過安息香酸ｔ−ブチル） １ 離型剤（ステアリン酸亜鉛） ３ 酸化マグシウム 0.6 水酸化マグネシウム − 炭酸カルシウム 200 NCO／OH 0.761 38℃における初期粘度 34000cP 室温におけるＢ段階化粘度 40×10⁶cP 収縮、cm／cm 6.0×10^-6 膨張、cm／cm − 成形特性： 値 0.229 粘度数 58.3 例 12 ポリエステル樹脂 70 アクリル系シロツプ − ウレタンプレポリマー（例４）30（0.0080当量） スチレン − 遊離基触媒（過安息香酸ｔ−ブチル） １ 離型剤（ステアリン酸亜鉛） ３ 酸化マグシウム 0.6 水酸化マグネシウム − 炭酸カルシウム 200 NCO／OH 0.134 38℃における初期粘度 104000cP 室温におけるＢ段階化粘度 65×10⁶cP 収縮、cm／cm 2.1×10^-6 膨張、cm／cm − 成形特性： 値 0.226 粘度数 45.3 例 13 （参考） ポリエステル樹脂 アクリル系シロツプ − ウレタンプレポリマー（例５） 30 スチレン 遊離基触媒（過安息香酸ｔ−ブチル） １ 離型剤（ステアリン酸亜鉛） ３ 酸化マグシウム 0.6 水酸化マグネシウム − 炭酸カルシウム 200 NCO／OH 0.134 38℃における初期粘度 31200cP 室温におけるＢ段階化粘度 60×10⁶cP 収縮、cm／cm 7.8×10^-6 膨張、cm／cm − 成形特性： 値 0.571 粘度数 11.1 例14および例15 例14および例15は、それぞれ普通にビー・エ
ー・エス・オフ（BASF）Pz 010およびビー・
エー・エス・エフＰ 1010として知られるポリオ
ールに相当する当量（E.W.）1000および500を有
するポリエーテルポリオールを用いる場合に認め
られる収縮と対照をなす本発明のプレポリマー収
縮特性を示すために与えられる。両例において、
NCO／OHは本発明の好ましい範囲内にある1/2
である。

例 14 ポリエステル樹脂 50 アクリル系シロツプ 27.8 ウレタンプレポリマー（例１）
11.75（0.069当量） スチレン 8.4 ポリエーテルポリオール 2.9 遊離基触媒（過安息香酸ｔ−ブチル） １ 離型剤（ステアリン酸亜鉛） ３ 酸化マグシウム − 水酸化マグネシウム ２ 炭酸カルシウム 219 NCO／OH 0.272 38℃における初期粘度 56000cP 室温におけるＢ段階化粘度 30×10⁶cP 収縮、cm／cm − 膨張、cm／cm 2.5×10^-3 成形特性： 値 − 粘度数 − 例 15 ポリエステル樹脂 50 アクリル系シロツプ 27.8 ウレタンプレポリマー（例６） 11.75 スチレン 8.4 ポリエーテルポリオール 2.9 遊離基触媒（過安息香酸ｔ−ブチル） １ 離型剤（ステアリン酸亜鉛） ３ 酸化マグシウム − 水酸化マグネシウム ２ 炭酸カルシウム 219 NCO／OH 0.466 38℃における初期粘度 51200cP 室温におけるＢ段階化粘度 51×10⁶cP 収縮、cm／cm 0.4×10^-3 膨張、cm／cm − 成形特性： 値 − 粘度数 − 例16および例17 例16および例17は、従来の先行技術SMCの動
的耐衝撃特性と本発明によつて形成された形成さ
れたSMCを対比するために与えられる。

例 16 （比較） ポリエステル樹脂 57 アクリル系シロツプ 43 ウレタンプレポリマー − スチレン − 遊離基触媒 １ 離型剤 ３ 酸化マグシウム − 水酸化マグネシウム ２ 炭酸カルシウム 190 2.54cm切断ガラスロービング 115 曲げ強さ、（ASTM Ｄ−790−70） 180MPa 曲げ弾性率、（ASTAM Ｄ−790−70）
11.7×10³MPa 引張強さ、（ASTM Ｄ−683−68） 72MPa 動的衝撃強さ、 24℃において6mph、 厚さ0.305cmにおける半径の初期 吸収エネルギー 0.7Kg・ｍ 最高負荷 250Kg 例 17 ポリエステル樹脂 57 アクリル系シロツプ 25.1 ウレタンプレポリマー（例１） 11.6 スチレン 6.3 遊離基触媒 １ 離型剤 ３ 酸化マグシウム − 水酸化マグネシウム ２ 炭酸カルシウム 190 1″切断ガラスロービング 115 曲げ強さ、（ASTM Ｄ−790−70） 180MPa 曲げ弾性率、（ASTAM Ｄ−790−70）
12.6×10³MP 引張強さ、（ASTM Ｄ−683−68） 72MPa 動的衝撃強さ 24℃において6mph 厚さ0.305cmにおける半径の初期 吸収エネルギー 1.1Kg・ｍ 最高負荷 363Kg 種々の修正は、本発明の範囲または精神から逸
脱することなく当業者によつて行い得ることは容
易に分かる。

比較実験１ 上記例８、例11〜例15における、ウレタンプレ
ポリマーを特開昭56−155242号発明（先行技術、
米国特許第4067845号発明に相当する）で使用し
ているIsonate143Lの同一当量で置き換えた（残
余成分は同一である）比較実験の結果は次のとお
りである。

Isonate143Lは、MDIのカルボジイミド結合含
有の３官能環式付加物とMDIとの混合物であり、 比較例の番号は、同一番号の例（比較例８であ
れば例８）のウレタンプレポリマーのみが
Isonate143Lで置き換えられたことを示す。

比較例 ８ ポリエステル樹脂 67 アクリル系シロツプ 16.5 Isonate143L 0.65（0.0045当量） スチレン 8.8 過安息香酸ｔ−ブチル １ ステアリン酸亜鉛 、 Mg（OH）₂ １ 炭酸カルシウム 200 収 縮 5.0×10^-3インチ／インチ 結果から分かるように、同じ当量のプレポリマ
ーを用いて、本願発明に従う組成物は、3.5×
10^-3インチ／インチの収縮値に帰着したが、それ
は、Isonate143Lを用いるときに得られた5.0×
10^-3インチ／インチよりも低い。

比較例 11 ポリエステル樹脂 70 アクリル系シロツプ −− Isonate143L 3.37（0.0236当量） スチレン 16 過安息香酸ｔ−ブチル １ ステアリン酸亜鉛 ３ 酸化マグネシウム 0.6 炭酸カルシウム 200 収 縮 高い収縮によりパネルは割れ、したがつ
て、収縮は測定不能であるが、8.5×10^-3より
大きいと信じられる。

比較例 12 ポリエステル樹脂 70 Isonate143L 1.15（0.0080当量） 過安息香酸ｔ−ブチル １ ステアリン酸亜鉛 ３ 酸化マグネシウム 0.6 炭酸カルシウム 200 収 縮 パネルは、ひどく収縮し、パネルは割れ
た。しかしながら、この種のパネルは一般に、
収縮が10×10^-3インチ／インチより大でなけれ
ば、ここでのように割れないことが知られてい
る。

比較例 13 ポリエステル樹脂 70 Isonate143L 1.15 過安息香酸ｔ−ブチル １ ステアリン酸亜鉛 ３ 酸化マグネシウム 0.6 炭酸カルシウム 200 収 縮 比較例12と同じ結果（すなわち、収縮が
大きいので割れを生じた）。

比較例 14 過安息香酸ｔ−ブチル １ ポリエステル樹脂 50 アクリル系シロツプ 27.8 Isonate143L 0.98（0.0069当量） スチレン 8.4 ポリエーテルポリオール 2.9 ステアリン酸亜鉛 ３ 水酸化マグネシウム ２ 炭酸カルシウム 219 収 縮 ＋2.0×10^-3 比較例 15 ポリエステル樹脂 50 アクリル系シロツプ 27.8 Isonate143L 2.0 スチレン 8.4 ポリエーテルポリオール 2.9 過安息香酸ｔ−ブチル １ ステアリン酸亜鉛 ３ 酸化マグネシウム ２ 炭酸カルシウム 219 収 縮 2.2×10^-3 比較実験２ この実験は、上記特開昭56−155242号公報第12
頁のコンパウンド例Ｋ中におけるIsonate143Lの
みを同一重量％の本発明のプレポリマーで置き換
えて行つたものである。

すなわち、次表中KAはＫ中のIsonate143Lの
みをLA−１（本発明の例１のプレポリマー）で置
き換えた例である。

なお、コンパウンド例Ｊは上記特開昭56−
155242号においてIsonat143Lを加えない場合の
例である。

【表】 ＊＊ 成型性のために加えた。
上記の比較実験１および２の結果から、以下の
ことがわかる。

すなわち、Isonate143Lを本発明によるポリエ
ーテルポリオールをベースとするウレタンプレポ
リマーにより同一当量で置き替えると、より良い
収縮値が得られる。しかしながら、ポリエステル
ポリオールをベースとするウレタンプレポリマー
により置き替えても所望の低収縮値は得られない
（例13（参考）と比較例13）。

また、特開昭56−155242号公報のコンパウンド
ＪとＫでは収縮値に差違はない。すなわち、３部
のIsonate143Lを加えても収縮値は減らず改良さ
れない。しかし、これとは対照的に、本発明によ
るプレポリマーの同一部を加えることにより、収
縮は有意に減少する（コンパウンドKA）。