JPH05301941A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ナフタレン骨格部分の占める割合が１〜３０
重量％であるエポキシ樹脂とビスフェノールＡノボラッ
ク樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。 【効果】 低熱膨張係数を有し、ドリル加工性、耐バレ
ルクラック性が著しく改善される。特に多層配線板の材
料として用いると耐熱性並びに厚さ方向の寸法安定性が
良好であるため高いスルーホール信頼性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナフタレン環を含有す
るエポキシ樹脂にノボラック樹脂を硬化剤として含有し
てなり、低い線膨張係数を有するエポキシ樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】コンピューター等の情報処理用機器は小
型化、高速化及び大容量化が求められている。ＬＳＩ等
の電子部品を搭載する多層プリント配線板においても信
号伝送速度の高速化が要求されている。このため、多層
プリント配線板に使用する積層材料においては高密度実
装可能な耐熱性、寸法安定性、特に厚さ方向の低熱膨張
性が要求されている。代表的なプリント配線板はポリイ
ミド樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂とガラス布
との積層構造を成している。現在１０層以上の多層材料
としてはポリイミド樹脂が主流であり、エポキシ樹脂は
８層以下に用いられているのみである。その理由は、耐
熱性並びに寸法安定性の点で従来のビスフェノールＡタ
イプのエポキシ樹脂はポリイミド樹脂に比べ劣っている
ためである。ところが一方でポリイミド樹脂はエポキシ
樹脂に比べ極めて高価であるという難点を持ち、価格と
特性を両立させる材料とはいえなかった。

【０００３】また、近年種々の多官能性エポキシ樹脂が
開発され、耐熱性の点では著しい向上が見られるもの
の、配線板の厚さ方向の線膨張係数は依然として大き
く、温度サイクルテストなどの信頼性試験においてはス
ルホール導通部分にクラックが発生し、プリント配線板
としての信頼性は不充分であった。従って、エポキシ樹
脂において、多層材料としての特性がポリイミド樹脂と
同等である材料が強く望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる状況を
鑑みなされたものであって、多層プリント配線板の材料
に適用した場合にスルホール信頼性に優れた特性を与え
るエポキシ樹脂の耐熱性並びに厚さ方向の寸法安定性を
改良することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）ノボラック樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂におい
て、ナフタレン環含有エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂
中、ナフタレン骨格部分の占める割合が１〜３０重量％
であるエポキシ樹脂、を含有してなるエポキシ樹脂組成
物に関する。本発明において用いられるノボラック樹脂
とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェ
ノール、β−ナフトール等分子中に１個のフェノール性
水酸基を有するアルキル置換フェノール誘導体又はビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
１，６−ジヒドロキシナフタレン等分子中に２個以上の
フェノール性水酸基を有する化合物を、ホルムアルデヒ
ドとを酸性触媒下に縮合して得られるものであって、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としては加熱変色性の少ない点でビ
スフェノールＡノボラック樹脂が最も好ましい。

【０００６】本発明においてエポキシ樹脂とは分子中に
２個以上のエポキシ樹脂を有する化合物であり、ビスフ
ェノールＡ等多価フェノールとエピクロルヒドリンとの
反応によって得られるもの、フェノールノボラックのポ
リグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのポリグ
リシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等
の多塩基酸のポリグリシジルエーテル、アミンアミド又
は複素式窒素塩基を有する化合物のＮ−ポリグリシジル
誘導性、脂環式エポキシ等を挙げることができるが、多
層プリント配線板のスルホール信頼性を向上させるため
に厚さ方向の線膨張係数をできるだけ小さくする硬化物
を与える必要がある。従って、エポキシ樹脂においてナ
フタレン環含有エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中、ナフ
タレン骨格部分の占める割合が１〜３０重量％であるこ
とが好ましい。１重量％未満であると剛直で分子間パッ
キング性が良好であるというナフタレン骨格の低熱膨張
率化効果が充分に発揮できないので好ましくなく、３０
重量％を越えると樹脂の剛直性が高くなり過ぎ硬化物が
脆くなるため、プリント配線板の穴開けドリル加工性が
低下するので好ましくない。ナフタレン骨格部分の割合
が１〜３０重量％であれば、耐熱性、スルホール信頼性
等良好な硬化物を与えることができる。

【０００７】また、プリント配線板の難燃性を維持する
ためにエポキシ樹脂は１０〜３０重量％のハロゲン置換
基を有することが望ましい。１０重量％未満であると難
燃化効果が充分得られないので好ましくなく、３０重量
％を越えると気中耐熱性が低下するので好ましくない。
ハロゲン置換基は特に限定されるものではないが、臭
素、塩素等を挙げることができる。また必要に応じて難
燃助剤を添加することもできる。本発明のエポキシ樹脂
組成物は特定のエポキシ樹脂とノボラック樹脂を含有し
てなるものであるが、硬化速度を調整するために硬化促
進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、イミ
ダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４
級アンモニウム塩などが用いられる。これらの促進剤は
何種類かを併用することも可能である。配合量はエポキ
シ樹脂に対して ０.０１〜５重量％が好ましい。 ０.０
１重量％未満であると促進効果が小さく、５重量％を越
えると保存安定性が低下する。

【０００８】本発明のエポキシ樹脂組成物は種々の形態
で利用されるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶
剤が用いられる。用いられる溶剤は組成物の一部あるい
は全てに対して良好な溶解性を示すことが必要である
が、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもで
きる。用いられる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチ
レン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブ、ブチルセルソルブ、イソブチルセルソ
ルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等の各種グリコー
ルエーテル系溶剤、メチルセルソルブアセテート、エチ
ルセルソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテー
ト、酢酸エチル等のエステル系溶剤、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チルグリコールジブチルエーテル等のジアルキルグリコ
ールエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等のアミド系溶剤、メタノール、エタノールなど
のアルコール系溶剤があり、これらは何種類かを併用し
て用いることもできる。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物を上記溶剤を
用いて得られるワニスはガラス布、ガラス不織布、また
は紙、ガラス以外を成分とする布等の基材に塗布含浸さ
せ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造
することに用いられるが、本発明のエポキシ樹脂組成物
は優れた耐熱性と厚さ方向の線膨張係数の小さい硬化物
を与えるので、従来エポキシ樹脂では得られなかった１
０層以上の高多層のプリント配線板のスルホール信頼性
を満足させることができるものである。

【００１０】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例１ エポキシ当量が１５３である１，６−ジヒドロキシナフ
タレンのジグリシジルエーテルの５０重量部（以下、単
に「部」と略す）とエポキシ当量が２３０であるクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂１６部からなる混合物に
テトラブロモビスフェノールＡの３４部を加えて１２０
℃に加熱撹拌し、さらに２−メチルイミダゾールの ０.
０１部を添加して１５０℃で４時間反応させ、エポキシ
当量が４７０、ナフタレン骨格含有量が約２３％、臭素
含有率が２０％である固形のエポキシ樹脂を得た（以
下、このエポキシ樹脂を樹脂（Ｉ）と略記する）。水酸
基当量１２０なるビスフェノールＡノボラック樹脂を樹
脂（Ｉ）に対して当量比（エポキシ基モル数／水酸基モ
ル数）が１になるように添加し、さらに両者の固形分の
合計１００部に対して ０.５部の硬化促進剤２−エチル
−４−メチルイミダゾールを加え、メチルエチルケトン
で不揮発分濃度５５％となるようにワニスを調整した。
しかる後このワニスを用いて、ガラスクロス(厚さ０.１
０mm、日東紡績(株)製 WEA-116E-RB84）１００部にワニ
スを固形分で５２部含浸させ、５０℃の乾燥炉で４分間
乾燥させてプリプレグを作成した。上記乾燥プリプレグ
４８枚及びその両表面に１８μｍ厚の銅箔各１枚を積層
し、接触圧下（１kg／cm² ）で１７０℃で３分間、続い
て４０kg／cm² の圧力下で１７０℃で９０分間というプ
レス条件で成形し、厚さ約５mmの銅張積層板を得た。こ
の積層板の表面銅箔をエッチング除去した後、１２１℃
で圧力２.０atmのプレッシャークッカー条件下で２０時
間処理し重量増加率を測定した。結果を表１に示した。
また厚み方向の線膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析）で測
定し、５０℃から１２０℃の平均値を表１に示した。ま
た、プリプレグ３枚とその両表面に３５μｍ厚の銅箔各
１枚を用いて、１７５℃、６０分、５０kg／cm² の条件
で積層成形して銅張積層板を得、内層回路加工を施し
た。この内層回路板３枚用い、その間にプリプレグ各３
枚を配して６層配線板を作製した。この配線板によって
ドリル加工性、半田耐熱性、銅箔引き剥し強さ、耐バレ
ルクラック性を評価した。結果を表１に示す。

【００１１】実施例２、３および比較例１〜３ 表１に示したように、１，６−ジヒドキシナフタレンの
ジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックエポキシ
樹脂の割合及び硬化剤の種類及び割合を変更した以外す
べて実施例１と同様の方法で積層板及び６層配線板を作
成し、上記各種の特性を評価した。結果を表１に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】測定方法は次の通りである。 （１）吸水率：プレッシャークッカー処理（１２１℃、
２.０atm、飽和水蒸気圧下）を２０時間行い、重量増加
率を算出した。 （２）線膨張係数：５０℃から１２０℃までの平均線膨
張率。 （３）ドリル加工性：１mmφのドリルで１万個の穴をあ
け、そのうち１００個を選びスミア発生率を求めドリル
加工性とした。 （４）半田耐熱性：２６０℃の半田槽に３６０秒間浮か
べた後外観を調べ、ふくれのないものをＯＫ、ふくれの
あるものをＮＧとした。プレッシャークッカー処理は１
２１℃、２.０atmの飽和水蒸気圧下で３時間処理した。 （５）外観銅箔引き剥し強さ：外層銅箔の引き剥し強さ
をJIS C 6481に従って測定した。 （６）耐バレルクラック性：ドリル加工した６層配線板
にスルホールメッキを施した後、−６５℃、３０分及び
１２５℃、３０分の冷熱サイクル処理を１０００サイク
ル行った後スルホール抵抗を計測し、初期抵抗値より１
０％増加している場合をＮＧ、１０％未満の場合をＯＫ
とした。

【００１４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のエポキシ樹脂組成物は、特定割合のナフタレン環を含
有するエポキシ樹脂を使用し、かつ硬化剤としてノボラ
ック樹脂を使用しているので、従来のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂やこれとノボラック型エポキシ樹脂の混
合物を使用した場合に比べて低い熱膨張係数を有し、ド
リル加工性、耐バレルクラック性が著しく改善されてい
る。また、ジシアンジアミド硬化系に比べてノボラック
樹脂硬化系を用いることで大幅に吸湿性を下げることが
でき、吸湿後の半田耐熱性にも優れている。このように
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に多層配線板の材料
として用いると耐熱性並びに厚さ方向の寸法安定性が良
好であるため高いスルーホール信頼性が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ノボラック樹脂、及び （Ｂ）エポキシ樹脂において、ナフタレン環含有エポキ
   シ樹脂を全エポキシ樹脂中、ナフタレン骨格部分の占め
   る割合が１〜３０重量％であるエポキシ樹脂、を含有し
   てなるエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ノボラック樹脂がビスフェノールＡノボ
   ラック樹脂であることを特徴とする請求項１記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂がその全量のうち１０〜３
   ０重量％のハロゲン置換基を有することを特徴とする請
   求項１記載のエポキシ樹脂組成物。