JPH05301962A

JPH05301962A - 新規なポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH05301962A
Application number: JP12980892A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Miyata; 寛宮田; Hiroshi Inoue; 洋井上; Akira Akimoto; 明秋元
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1993-11-16
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JP3116546B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐薬品性、種々の機械的特性、電気
的特性、流動性、成形性等に優れ、特に架橋ポリマーの
存在割合が低く、本質的に直鎖状である高分子量のポリ
アリーレンスルフィドを短時間で、ほぼ定量的に得るこ
とのできる新規製造方法を提供する。【構成】環状アリーレンスルフィドオリゴマーを開環
重合する際、イオン性の開環重合触媒とルイス酸の共存
下で加熱開環重合することを特徴とするポリアリーレン
スルフィドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的特性、耐熱性、耐
薬品性に優れたポリアリーレンスルフィドの製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは環状アリーレンスル
フィドオリゴマーの開環重合を特徴とするポリアリーレ
ンスルフィドの製造方法に関するものである。

【０００２】ポリアリーレンスルフィドは、その優れた
耐熱性、耐薬品性を生かして電気・電子機器部材、自動
車機器部材として注目を集めている。また、射出成形、
押出成形等により各種成形部品、フィルム、シート、繊
維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される
分野に幅広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィドの製造方法と
しては、特公昭４５−３３６８号公報に開示されている
ように、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中で
ジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属
化合物との求核置換反応による脱塩重縮合が一般的であ
る。

【０００４】しかし、この製造方法は反応性の低い芳香
族求核置換反応を用いるため、高温、高圧下の反応を必
要とする上に、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高
沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがか
かるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必
要とする。

【０００５】また得られたポリマーは分子量が低いた
め、成形加工用途に用いるためには空気中で加熱酸化架
橋させ高分子量化する工程がさらに必要であり、プロセ
スが煩雑になるとともに生産性の低下を招くことにな
る。

【０００６】そこで、高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドを得る方法が提案されている。代表的な例として、重
合助剤を添加する方法（特公昭５２−１２２４０号公
報、米国特許４，０３８，２６３号公報）、重合温度お
よび系内水分量を制御する方法（特開昭６１−７３３２
号公報、特開昭６２−１４９７２５号公報）等が挙げら
れるが、高価な重合助剤を大量に必要とする、重合時間
が長くなるなど、コストの増大、生産性の低下を招くと
いった欠点を有している。

【０００７】最近、このような問題を解決したポリアリ
ーレンスルフィドの新規製造方法が注目を浴びている。
代表的な例として、ジフェニルジスルフィドあるいはチ
オフェノールをルイス酸を用いてカチオン酸化重合する
方法（特開昭６３−２１３５２６号公報、特開昭６３−
２１３５２７号公報）、同様に、ジフェニルジスルフィ
ドあるいはチオフェノールを酸の存在下、触媒を用いて
酸素による酸化カップリング重合する方法（特開平２−
１６９６２６号公報）が提案されている。しかしながら
これらの方法では、穏和な条件下で枝分かれのないポリ
フェニレンスルフィドを高収率で得ることができるが、
得られたポリフェニレンスルフィドは融点が低く、低分
子量体であるため、そのままで射出成形等の用途に使用
することは困難である。また、高価なルイス酸、酸化剤
を多量に必要とするとともに反応に長時間有するなどの
問題点があり、結果的に製造コストが増大して工業的に
不利となる。

【０００８】ところで、ポリ（フェニレンスルフィド）
オリゴマーの有効利用方法として、これを硬化させて有
用な生成物にできることが知られている（米国特許４，
０４６，７４９号公報）。この方法は、酸素ガス存在
下、高温で加熱処理を行うことを特徴としており、生成
物は部分的に酸素架橋している。また、得られた生成物
は明確な融点を示さないばかりか、流動性、成形体の色
調等に劣るものである。

【０００９】一方、環状オリゴマーの開環重合によりエ
ンジニアリングプラスチックを製造する方法は一般的に
知られている。ε−カプロラクタムの開環重合によるナ
イロン６の製造法はすでに公知である。

【００１０】最近になって、大環状縮合系オリゴマーの
製造法、重合法ならびに得られたポリマーの複合材料へ
の応用に対する報告がなされている。例えば、ポリカー
ボネート（ＡＣＳＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．３０
［２］，５６９（１９８９））、ポリアリレート（ＡＣ
ＳＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．３０［２］，５７９
（１９８９））、ポリエーテルスルホン（ＡＣＳＰｏ
ｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．３０［２］，５８１（１９８
９））、ポリイミドシロキサン（Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２３，４３４１（１９９０）；ｉｂｉｄ．，
２３，４５１４（１９９０））、芳香族ポリエーテル
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．１９９０，３３６）；特開平３−８８８２８号公
報）等が挙げられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決し、耐熱性、耐薬品性、種々の機械的特性、電気
的特性、流動性、成形性等に優れたポリアリーレンスル
フィド、特に架橋ポリマーの存在割合が低く、本質的に
直鎖状である高分子量のポリアリーレンスルフィドを短
時間で、ほぼ定量的に、簡便に得ることのできる新規製
造方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
一般式（１）

【００１３】

【化２】（ここで、Ｓは硫黄原子を表し、Ａｒは炭素数６〜２４
のアリーレン基を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４の
アリーレン基、１級，２級または３級アミノ基を表す。
なお、Ａｒ、Ｒはそれぞれ同じ構造であっても異なった
構造であってもよい。また、ｎは２〜５０の整数、ｍは
０〜１５の整数である。）で示される環状アリーレンス
ルフィドオリゴマーを開環重合する際、開環重合触媒と
して下記一般式（２）（Ｒ’）_ｐ−Ｂ−（Ｄ⁻Ｍ^＋）_ｑ（２）（ここで、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４の
アリーレン基、１級，２級または３級アミノ基、カルボ
キシル基およびそのエステル、シアノ基、スルホン酸
基、ハロゲン原子を表し、Ｂは炭素数１〜２４の有機基
を表し、Ｄ⁻は硫黄または酸素のアニオン種を表し、Ｍ
^＋は１価の金属イオン、２価の金属のモノハロゲン化物
イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンを表
し、ｐは０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数であ
る。）で示されるイオン性化合物とルイス酸の共存下で
加熱開環重合することを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造方法に関するものである。

【００１４】以下に、その詳細について説明する。

【００１５】本発明において用いられる前記（１）式の
環状アリーレンスルフィドオリゴマー中のＡｒは、６〜
２４個の炭素原子および１個以上の芳香環を有するアリ
ーレン基であり、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレ
ン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンズオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、フタルイ
ミド環等が挙げられる。なかでも好ましいアリーレン基
は、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン環およびベ
ンズイミダゾール環である。

【００１６】前記（１）式中のＲは、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキ
ル基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプ
ロポキシ基，ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フ
ェニル，ビフェニル，ナフチル基等の炭素数６〜２４の
アリーレン基、１級，２級または３級アミノ基等が挙げ
られる。さらにＲは、カルボキシル基およびそのエステ
ル、シアノ基、スルホン酸基、フッ素原子，塩素原子，
臭素原子，よう素原子等のハロゲン原子等であってもか
まわない。これらの中でも、メチル基，エチル基等のア
ルキル基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、
アミノ基を有する環状アリーレンスルフィドオリゴマー
や無置換の環状アリーレンスルフィドオリゴマーが好ま
しく用いられる。

【００１７】前記（１）式中のｎは２〜５０の整数であ
るが、低融点化のために２〜３５、さらには２〜２５で
あることが好ましい。

【００１８】この重合性環状アリーレンスルフィドオリ
ゴマーは、単一の重合度を有する単独化合物あるいは異
なる重合度を有する環状オリゴマーの混合物のいずれで
もよい。また、異なる繰り返し単位を有する環状オリゴ
マーの混合物であってもよい。種々の重合度を有するオ
リゴマー混合物は、単一重合度を有する単独化合物に比
べ低い融点を有するため、環状オリゴマーの混合物のほ
うが好ましい。

【００１９】前記環状オリゴマー混合物は、少量の線状
オリゴマーあるいは極少量のアリーレンスルフィドユニ
ットを有する化合物を含んでいてもよい。また、これら
のオリゴマーが液体である温度で、低粘度を有するよう
な線状あるいは環状のポリマーを含んでいてもよい。

【００２０】本発明において、種々のイオン性化合物が
開環重合触媒として用いられる。

【００２１】開環重合触媒となり得るイオン性化合物と
して、種々の金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩
等が挙げられる。例えば、１価の金属、２価の金属のモ
ノハロゲン化物のアリールまたはアルキル化物、アリー
ルまたはアルキルオキサイド、水酸化物、アミド、水素
化物、硫化物、ハロゲン化物、シアン化物、カルボン酸
塩、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩または３級アミン等が挙げられる。なかでも、硫黄
アニオン種、酸素アニオン種を生成する前記式（２）に
示すようなイオン性化合物が好ましい。

【００２２】前記式（２）中のＲ’は、水素原子、メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ｓｅｃ−ブチ
ル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキ
ル基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプ
ロポキシ基，ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フ
ェニル，ビフェニル，ナフチル基等の炭素数６〜２４の
アリーレン基、１級，２級または３級アミノ基、カルボ
キシル基およびそのエステル、ニトロ基、シアノ基、ス
ルホン酸基等が挙げられる。なかでも、水素原子、メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ｓｅｃ−ブチ
ル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，
ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ
基等の低級アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。

【００２３】また、Ｒ’が炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４の
アリーレン基、１，２または３級アミノ基等の電子供与
性基であれば、開環重合触媒の高活性化を図ることが可
能となる。

【００２４】前記式（２）中のＢは、炭素数１〜２４の
有機基であるが、炭素数６〜２４のアリーレン基または
ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ベンズイ
ミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾー
ル環等の複素環式化合物であってもさしつかえないこと
を意味するものである。なかでも、高温での安定性に優
れるフェニレン、ビフェニレン、ナフタレン環、ベンズ
イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、フタルイミド環等が好
ましい。さらに好ましくはフェニレン、ビフェニレン、
ナフタレン環およびベンズイミダゾール環である。

【００２５】前記式（２）中のＤ⁻は、硫黄アニオン
種、酸素アニオン種のいずれかであるが、求核性の高い
硫黄アニオン種のほうが好ましい。

【００２６】前記式（２）中のＭ^＋は、１価の金属イオ
ン、２価の金属のモノハロゲン化物イオン、アンモニウ
ムイオン、ホスホニウムイオンであるが、なかでも、入
手の容易さから１価の金属イオン、２価の金属のモノハ
ロゲン化物イオンが好ましい。さらに、この１価の金属
イオン、２価の金属のモノハロゲン化物イオンを変化さ
せることにより活性の向上や生成ポリマーの高分子量化
を図ることが可能となる。例えば、ナトリウムイオンに
比べリチウムイオンのようなイオン半径の小さい金属イ
オンを有する開環重合触媒はより高活性となり、カリウ
ムのようなよりイオン半径の大きな開環重合触媒を使用
することにより、生成ポリマーのより高分子量化を達成
することが可能となる。

【００２７】以下に、本発明で使用される開環重合触媒
の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２８】硫黄アニオン種を生成する開環重合触媒と
して、チオフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、
１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオ
ール、２−チオクレゾール、３−チオクレゾール、４−
チオクレゾール、２−アミノチオフェノール、３−アミ
ノチオフェノール、４ーアミノチオフェノール、２−メ
トキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオー
ル、４−メトキシベンゼンチオール、４−ニトロチオフ
ェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、３−
ジメチルアミノチオフェノール、４−ジメチルアミノチ
オフェノール、２−クロロチオフェノール、３−クロロ
チオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−ブロ
モチオフェノール、３−ブロモチオフェノール、４−ブ
ロモチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−
ベンゼンジチオール、メルカプトイミダゾール、メルカ
プトベンズイミダゾール、メルカプトベンズオキサゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトピリミジ
ン等のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩のよ
うなアルカリ金属塩等が挙げられる。

【００２９】酸素アニオン種を生成する開環重合触媒と
して、フェノール、１，２−ベンゼンジオール、１，３
−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、２−
クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾール、２−ア
ミノフェノール、３−アミノフェノール、４ーアミノフ
ェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェ
ノール、４−メトキシフェノール、４−ニトロフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ジメチルア
ミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、２−
クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロ
フェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノ
ール、４−ブロモフェノール等のリチウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩等が挙げ
られる。

【００３０】これら開環重合触媒は、１種単独で用いて
もよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよ
い。

【００３１】使用する開環重合触媒の濃度は、目的とす
るポリアリーレンスルフィドの分子量ならびに開環重合
触媒の種類により異なるが、通常、環状オリゴマー（ア
リーレンスルフィド１ユニット当りのモル数）に対して
０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５
モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％であ
る。

【００３２】本発明で使用する開環重合触媒と共存させ
ることが可能なルイス酸については特に制限はないが、
好ましくは亜鉛、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、
鉄（ＩＩＩ）、コバルト、ニッケル、鉛、スズ、銀、
金、タリウム（Ｉ）、タリウム（ＩＩＩ）、パラジウ
ム、カドミウム、プラチナ（ＩＩ）、プラチナ（Ｉ
Ｖ）、水銀（Ｉ）、水銀（ＩＩ）、ガリウム、テルル、
アンチモン、ビスマス、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、オスミウム、水素、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ベリリウム、アルミニウム、マンガン、マグネシ
ウム、カルシウム、チタン等のフッ化物、塩化物、臭化
物、ヨウ化物、アルキル化物、アルコキサイド等が挙げ
られる。

【００３３】これらルイス酸は、１種単独で用いてもよ
いし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。

【００３４】また、使用するルイス酸の濃度は、環状オ
リゴマー（アリーレンスルフィド１ユニット当りのモル
数）に対して０．００１〜１００モル％であれば問題な
いが、上記開環重合触媒と同じ範囲内であることが好ま
しい。

【００３５】前記開環重合触媒またはルイス酸の添加に
際しては、そのまま添加してもよく、また、環状オリゴ
マーを適宜な溶媒、好ましくは塩化メチレンに溶解し、
これに開環重合触媒および／またはルイス酸を所定量加
えた後、溶媒を除去する方法をとってもよい。

【００３６】本発明の開環重合に使用する温度は、環状
オリゴマー混合物が溶融することならびに使用する開環
重合触媒、ルイス酸、環状オリゴマーの分解温度以下で
あることが好ましい。さらに、重合温度が高すぎると環
状オリゴマーの硬化反応等の副反応の可能性も高くな
る。通常１５０〜４００℃の範囲であり、１８０〜３７
０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２００〜３５
０℃の範囲である。

【００３７】反応時間は、使用する開環重合触媒、ルイ
ス酸の種類、重合温度等の条件により異なるが、なるべ
く硬化反応を抑えるような条件に設定することが好まし
く、通常０．１〜１００時間の範囲で行なうことが好ま
しい。

【００３８】前記重合は、通常の重合反応槽中で行うこ
とはもちろんのこと、成形品を製造するための型内で行
ってもよいし、あるいは押出物としてポリアリーレンス
ルフィドを製造するための押出機内で重合を行ってもよ
い。

【００３９】本発明で得られるポリフェニレンスルフィ
ド等のポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品
性、種々の機械的特性、電気的特性に優れたものであ
る。また、架橋ポリマーの存在割合がきわめて低く、本
質的に直鎖状であり、流動性、成形性にも優れるといっ
た利点を有している。さらに、本発明において、使用す
る開環重合触媒量、ルイス酸量を調整することにより、
ポリアリーレンスルフィドの分子量を調節することが可
能となり、通常、重縮合で得られるポリアリーレンスル
フィドより高分子量のポリアリーレンスルフィドが簡便
に得られる。

【００４０】以上のようにして得られたポリアリーレン
スルフィドは、種々のポリマーと溶融混合することもで
き、ポリマーアロイとしての物性の改善が期待される。

【００４１】ブレンド可能なポリマーの具体例として
は、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリα
−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリアクリロニトリル、ナイロン６，ナイロン６６，ナ
イロン６１０，ナイロン１２，ナイロン１１，ナイロン
４６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート，
ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレートなどのポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケト
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独
重合体、ランダムまたはブロック、グラフト共重合体お
よびそれらの混合物などが挙げられる。

【００４２】また、必要に応じてガラス繊維、炭素繊
維、アルミナ繊維などのセラミック繊維、アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウムウィスカーなどの補強用充填剤や炭酸カルシウ
ム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベント
ナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイ
ト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こ
う、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、
石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料を
配合することもできる。

【００４３】また、離型剤、シラン系，チタネート系の
カップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結
晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、
難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。

【００４４】このように、前述した製造方法で得られる
ポリアリーレンスルフィドは、単独または前述のポリマ
ー、補強用充填剤、無機充填剤等と配合して、射出成
形、押出成形により各種成形品、フィルム、シート、パ
イプ、繊維などに成形可能である。

【００４５】

【実施例】以下に、例を挙げて本発明を説明する。これ
らの例は例示的なものであって、限定的なものではな
い。

【００４６】各実施例で用いた環状オリゴマー混合物
は、主として７〜１５の重合度を有し、実質上線状フェ
ニレンスルフィドオリゴマーを含まない環状フェニレン
スルフィドオリゴマーであった。分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリス
チレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示
す。

【００４７】溶離液：１−クロロナフタレン温度：２１０℃ 検出器：ＵＶ検出器３６０ｎｍ流速：１．０ｍｌ／分注入量：２００μｌ（スラリー状：０．２重量％）融点は、ＤＳＣ（セイコー電子製）を用い、３４０℃で
５分間保持した後５０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／
分で測定した。

【００４８】溶融粘度は、高化式フローテスターを使用
し、３００℃、１０ｋｇ荷重、ダイス径＝０．５ｍｍ，
長さ＝２．０ｍｍのダイスを用いて測定した。

【００４９】参考例１（環状フェニレンスルフィドオリ
ゴマーの回収法）各実施例で用いた環状フェニレンスルフィドオリゴマー
は、以下の操作により回収した。

【００５０】攪拌機、脱水塔およびジャケットを装備し
た１５ｌの反応器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５ｌおよび硫化ナトリウム（純度：Ｎａ_２Ｓ６
０．４％）１８７２．５ｇを仕込み、攪拌下ジャケット
により加熱し、内温が約２０５℃に達するまで脱水塔を
通じて脱水を行った。この際、４２０ｇの主として水か
らなる流出液を留去した。次いで、ｐ−ジクロロベンゼ
ン２１５３ｇを添加し、２５０℃に昇温後、３時間反応
させた。反応終了後、反応混合物を約１００℃まで冷却
し、反応器内を減圧後、再加熱することにより、脱水塔
を通じて主としてＮＭＰからなる流出液５２００ｇを留
去した。反応器系内を常圧に戻し、水８ｌを添加して水
スラリーとし、８０℃で１５分間加熱攪拌した後、水ス
ラリーを反応器下部の取り出し口から抜き出し、遠心分
離してポリマーを回収した。さらに、ポリマーを反応器
に戻し、水８ｌを添加し、１８０℃で３０分間加熱攪拌
を行い、冷却後、水スラリーを反応器下部の取り出し口
から抜き出し、遠心分離してポリマーを回収した。得ら
れたポリマーをジャケット付きリボンブレンダーに移し
て乾燥を行った。得られたポリマーは１４５０ｇであ
り、溶融粘度は２４０ポイズであった。

【００５１】次いで、このポリフェニレンスルフィド２
００ｇを塩化メチレンを溶媒とし、ソックスレー抽出を
行った。その後、飽和塩化メチレン抽出液をメタノール
に投入し、沈澱物を濾過、乾燥し、環状フェニレンスル
フィドオリゴマー混合物１．２ｇを得た。この環状オリ
ゴマー混合物はマススペクトル、高速液体クロマトグラ
フィーの結果から、実質上７〜１５量体の環状フェニレ
ンスルフィドオリゴマーであることを確認した。融点は
２６０℃であった。

【００５２】実施例１参考例１で得られた環状フェニレンスルフィドオリゴマ
ー５４０ｍｇとチオフェノールのナトリウム塩６．６
ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）７．２ｍｇを１０ｍｌの重合用試
験管に仕込み、窒素置換後、減圧下で封管し、３００℃
の溶融塩浴に３０分間浸した。得られた灰白色の生成物
を室温まで冷却した後粉砕し、２３０℃で１−クロロナ
フタレン２５０ｍｌに再溶解させた。室温に冷却する
と白色の沈澱が得られた。沈澱を濾過、洗浄（塩化メチ
レン、メタノール）、乾燥し、白色粉末５３３ｍｇを得
た。収率は９９％、融点２８３℃であった。得られたポ
リマーの重量平均分子量は６００００であった。

【００５３】実施例２，３実施例１で用いた塩化銅（ＩＩ）に変えて、塩化銅
（Ｉ）、塩化亜鉛をそれぞれ５．３ｍｇ、６．６ｍｇ使
用した以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。ど
ちらの場合も収率９８％で白色粉末が得られた。重量平
均分子量はそれぞれ５３０００、４９０００であった。

【００５４】実施例４実施例１で用いたチオフェノールのナトリウム塩と塩化
銅（ＩＩ）をそれぞれ１．８ｍｇづつに変えて使用した
以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。収率９８
％で白色粉末が得られ、その重量平均分子量は９８００
０であった。

【００５５】比較例１参考例１と同様の方法でポリフェニレンスルフィドを得
た。得られたポリフェニレンスルフィドは融点２８０℃
を示したが、重量平均分子量は２８０００と実施例に比
べて低分子量であった。

【００５６】比較例２参考例１で得られた環状フェニレンスルフィドオリゴマ
ー５４０ｍｇを開環重合触媒非存在下で実施例１と同
様の条件下においた。得られた黒色の生成物は２３０℃
で１−クロロナフタレンに一部不溶の架橋ポリマーであ
った。また、１−クロロナフタレン可溶分も融点２６５
℃を示し、高度に架橋したポリマーであった。

【００５７】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、架橋ポリマーの存在割合が低く、本質的に
直鎖状である高分子量のポリアリーレンスルフィドを短
時間で、ほぼ定量的に、簡便に得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（ここで、Ｓは硫黄原子を表し、Ａｒは炭素数６〜２４
のアリーレン基を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４の
アリーレン基、１級，２級または３級アミノ基を表す。
なお、Ａｒ、Ｒはそれぞれ同じ構造であっても異なった
構造であってもよい。また、ｎは２〜５０の整数、ｍは
０〜１５の整数である。）で示される環状アリーレンス
ルフィドオリゴマーを開環重合する際、開環重合触媒と
して下記一般式（２）（Ｒ’）_ｐ−Ｂ−（Ｄ⁻Ｍ^＋）_ｑ（２）（ここで、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４の
アリーレン基、１級，２級または３級アミノ基、カルボ
キシル基およびそのエステル、シアノ基、スルホン酸
基、ハロゲン原子を表し、Ｂは炭素数１〜２４の有機基
を表し、Ｄ⁻は硫黄または酸素のアニオン種を表し、Ｍ
^＋は１価の金属イオン、２価の金属のモノハロゲン化物
イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンを表
し、ｐは０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数であ
る。）で示されるイオン性化合物とルイス酸の共存下で
加熱開環重合することを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造方法。
【請求項２】一般式（２）中のＲ’が電子供与性基であ
る開環重合触媒を用いることを特徴とする請求項１に記
載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。