JPH05302009A - コアー／シエル構造を有する粒子状グラフト共重合体の混合物 - Google Patents

コアー／シエル構造を有する粒子状グラフト共重合体の混合物

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JPH05302009A
JPH05302009A JP4254713A JP25471392A JPH05302009A JP H05302009 A JPH05302009 A JP H05302009A JP 4254713 A JP4254713 A JP 4254713A JP 25471392 A JP25471392 A JP 25471392A JP H05302009 A JPH05302009 A JP H05302009A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 コアー／シエル構造を有する粒子状グラフト
共重合体の混合物。 【構成】 該混合物は、コアーとしてのビニル芳香族共
重合体から成る架橋硬質相、第１殻としてのアルキルア
クリレートをベースとする架橋ゴム相、場合によりビニ
ル芳香族共重合体から成る第２殻及び外殻としてのビニ
ル芳香族と他の共重合性モノマーとの共重合体から成る
硬質相を有するグラフト共重合体Ａ）とグラフト共重合
体Ｂ）とから成り、両グラフト共重合体の粒度は相違し
ている。 【効果】 得られる成形品は改良された着色性を伴う極
めて高い切欠き衝撃強さを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はコアー／シエル構造を有
する粒子状グラフト共重合体の混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】多段的に構成されたグラフト共重合体
（コアー／シエル）は公知である。該重合体は就中、例
えばＰＶＣ、ＰＭＭＡ等の耐衝撃性改良剤として使用さ
れる。この場合一般にはグラフト共重合体は連続的な熱
可塑性ポリマー中に分散されている。
【０００３】記載されたコアー／シエル構造を有するグ
ラフト共重合体は、１個の“硬質”コアー、１個の“軟
質”殻（又はその逆も可）及び１個以上の殻から成る３
段以上の重合体が有利である。この場合最外殻は一般に
は熱可塑性マトリックスに対する（部分）適合性を生ず
べき“硬質”殻である。
【０００４】“硬質”及び“軟質”の概念は、相当する
ポリマーのガラス転移温度（硬質＝室温を越える、軟質
＝室温未満）の状態に関しており、一般に公知である。
【０００５】特にＰＶＣ及びＰＭＭＡ改良剤の場合のコ
アー／シエル構造は、主として、分散されたゴム相と連
続的熱可塑性硬質マトリックスとの間の屈折率の差を、
少なくとも部分的に調整するために役立つ。これによっ
て耐衝撃性で透明な熱可塑性材料が得られる。
【０００６】前記のグラフト共重合体のうち不飽和部分
を含まないものが特別な耐候性によって優れている。こ
のようなグラフト共重合体は特にアクリレートゴムであ
る。架橋性及び／又はグラフト活性モノマーは一方では
このアクリレートゴムのゴム弾性挙動のために働き、他
方ではこのゴムのベースに対する他の殻の結合を可能に
する。例えば次の刊行物が挙げられる：ヨーロッパ特許
第２９７７０６号、同第２６９３２４号、同第２６３６
３３号、同第２５４４１８号、同第２７０８６５号、同
第２１０４５０号、同第１４７７２８号、同第１４３９
９１号、同第１３６５５２号、及び第８１７６１号明細
書；西独特許第３４３６８１５号、同第３４１４１１８
号、同第３３００５２６号、同第２２４４５１９号、同
第２１６２４８５号及び同第２１０７３５０号明細書；
アメリカ特許第４３８７１３８号、同第４３４１８８３
号、同第４１８０５２９号、同第４１４１９３５号、同
第４０８２８９５号及び同第３９７１８３５号明細書；
フランス特許第２５２８４３６号及び同第２３２４６６
０号明細書；ベルギー特許第７８３１９０号及び同第７
７００３５号明細書；特開昭５２−２３１５０号公報。
【０００７】光学的に透明なポリマー多相系の詳細な論
議は、Ｈ．Ｊ．Ｂｉａｎｇａｒｄｉ，Ｈ．Ｓｔｕｒｍ，
Ｇ．Ｋｏｓｔｅｒｓｉｔｚの論文〔Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８３，２２１−２４１（１９
９０）〕に出ている。
【０００８】所定のゴム容積を有効なゴム量なしに増大
するためには、硬質成分の部分をゴム粒子中に封入しな
ければならない。この着想は就中耐衝撃性ポリスチレン
又はＡＢＣポリマーの開発の基礎になっている〔例えば
“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ”，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳ
ｅｒｉｅｓ ２２２，２頁（１９８９）に記載のされて
いる〕。この着想は、乳化重合体の場合には１個の硬質
コアーが軟質の第１殻によって包囲されていなければな
らず、次にこの第１殻が連続的マトリックスに適合する
もう１個の第２殻を有する、ことを意味する。
【０００９】西独特許第２１０７３５０号及びベルギー
特許第７８３１９０号明細書には、例えば多層的に構成
された、硬質−軟質−硬質の形態を有する乳化共重合体
が記載されている。しかし外部硬質シエルの構成は乳化
重合で調節されても行われず、懸濁重合で行われる。こ
れらの懸濁粒子が良好な耐衝撃性の改良を示す。
【００１０】ベルギー特許第７７００３５号、西独特許
第２２４４５１９号及び米国特許第３９７１８３５号明
細書には１個の硬質スチレンコアー、ブチルアクリレー
トゴムの第１殻及びＭＭＡの第２殻から成る、ＰＶＣの
耐衝撃性改良のための系が記載れされている。
【００１１】特開昭５２−２３１５０号公報には、ビニ
ルモノマーのコアー、架橋アルキルアクリレートの第１
殻及び例えばスチレンとアクリルニトリルとの混合物の
第２殻から成るＰＶＣの耐衝撃性改良系が記載されてい
る。
【００１２】フランス特許第２３２４６６０号明細書に
は、 ａ）未架橋のポリスチレン−コ−ＭＭＡコアー及び ｂ）アルキルアクリレート＋スチレン／アクリルニトリ
ルから成る未架橋ゴム状殻 から成る系が、ＰＶＣ成形材料の加工助剤として記載さ
れている。
【００１３】アメリカ特許第４０８２８９５号明細書に
は、コアーとしてのアクリルニトリル共重合体、架橋ア
クリレートゴムの第１殻及び例えばスチレン／アクリル
ニトリルの外殻から成るグラフト共重合体が記載されて
いる。この場合には、アクリルニトリルの含量が高いと
観察される黄変が欠点である。
【００１４】西独特許第２３２４３１６号明細書には、
架橋された硬質コアー、アクリレートの第１殻及びスチ
レン−アクリルニトリルコポリマーの第２殻から構成さ
れた多層構造のアクリレートゴムが記載されている。
【００１５】西独特許第３３００５２６号明細書には、
硬質コアー、エラストマー第１殻及び少なくとも８０％
のＭＭＡから成る第２殻から構成されたＰＭＭＡ改良剤
が記載されている。
【００１６】特開昭６０−６３２４８号、特開昭６０−
６９１５４号及び特開昭６０−１４７４６０号公報に
は、例えばポリスチレンから成る硬質コアー、例えばブ
チルアクリレートから成る第１殻及び例えばスチレンコ
ポリマーから成る外殻を有するグラフト共重合体が記載
されている。
【００１７】このグラフト共重合体は抜群の耐候性及び
一般には良好な透明性を有している。しかし該共重合体
は十分な耐衝撃性改良効果を有しない。さらに該共重合
体は靭性が加工温度（射出成形温度）に依存するという
性質（プラスチック加工業者にとって望ましくない性
質）を示す。
【００１８】西独特許第２８２６９２５号明細書には、
大粒子のゴム成分を小粒子のゴム成分〔二型（ｂｉｍｏ
ｄａｌ）ゴム粒子〕に加えることによって、良好な着色
性が不変のまま改良された耐衝撃性を有する成形材料が
記載されている。そこで得られた成形材料の耐衝撃性は
しばしば高い要求に対して不十分である。さらに耐衝撃
性は大粒子のゴム量の任意の添加によって高めることが
できない、それというのもさもなければ着色性が明らか
に劣化されるからである。
【００１９】従って、抜群の耐候性と共に極めて高い靭
性及び極めて良好な着色性を有し、靭性が加工温度に依
存しない性質を有するグラフト共重合体を得る必要が生
じた。
【００２０】
【発明の構成】ところで、コアーとしてビニル芳香族
（共）重合体から成る架橋硬質相、第１殻としてアルキ
ルアクリレートをベースとする架橋ゴム相、場合により
ビニル芳香族（共）重合体から成る第２殻及び外殻とし
てビニル芳香族モノマーと他の共重合性モノマーとの共
重合体から成る硬質相を有するグラフト共重合体Ａ）を
グラフト共重合体Ｂ）と組合せて使用する（両グラフト
共重合体の粒度は明らかに相違しなければならない）場
合には、靭性が加工温度に依存しない性質及び改良され
た着色性を伴う極めて高い切欠き衝撃値が得られること
が未出された。本発明による成形材料は意外にも、改良
された離型性を伴う高い耐ばりすじ性を有している。
【００２１】本発明は、次のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ成分
から成る混合物である： Ａ：１個のコアー及び数個のシエルから内部から外部へ
とＡ１〜Ａ３の順序で形成される粒子状グラフト共重合
体Ａ、すなわち Ａ１：２５℃を越えるガラス転移温度Ｔｇを有するコア
ー９０〜５重量％（好ましくは８５〜５重量％、特に７
０〜１５重量％）； Ａ１１：少なくとも１種のビニル芳香族モノマーＡ１１
５０〜９９．９重量％（６０〜９９．８重量％；８０
〜９９．５重量％）； Ａ１２：異なる反応性の２個以上の官能基を有する少な
くとも１種の多官能価架橋性モノマー及び／又はグラフ
ト活性モノマーＡ１２ ０．１〜１０重量％（０．２〜
５重量％；０．５〜３重量％）（架橋性及びグラフト活
性は単一モマーに該当しうる） Ａ１３：１種以上の共重合性モノマーＡ１３最高４９．
９重量％（３９．８重量；１９．５重量％）から成る； Ａ２−１：２５℃未満のガラス転移温度を有するゴム状
コポリマーＡ２−１から成る第１殻Ａ２−１ ５〜９０
重量％（１０〜８０重量％；１５〜７０重量％）（Ａ１
＋Ａ２−１＋Ａ２−２を基準とする）； Ａ２１−１：アルキル基中にＣ原子１８個を有する少な
くとも１種のアルキルアクリレート５０〜９９．９重量
％（６０〜９９．８重量％；８０〜９９．５重量％） Ａ２２−１：異なる反応性の２個以上の官能基を有する
少なくとも多官能価架橋性モノマー及び／又は少なくと
も１種のグラフト活性モノマーＡ２２−１ ０．１〜１
０重量％（０．２〜５重量％；０．５〜３重量％）（架
橋性及びグラフト活性は単一モノマーに該当しうる） Ａ２３−１：１種以上の共重合性モノマーＡ２３−１最
高４９．９重量％（３９．８重量％；１９．５重量％）
から成る； Ａ２−２：２５℃を越えるガラス転移温度を有するゴム
状コポリマーＡ２−２から成る第２殻５〜９０重量％
（５〜８５重量％；１５〜７０重量％）（Ａ１＋Ａ２−
１＋Ａ２−２を基準とする）； Ａ２１−２：１種以上のビニル芳香族モノマーＡ２２−
２ １〜９９重量％（２〜９８重量％；１０〜９０重量
％）； Ａ２２−２：１種以上の共重合性モノマーＡ２２−２
１〜９９重量％（２〜９８重量％；１０〜９０重量
％）； Ａ２３−２：異なる反応性の２個以上の官能基を有する
少なくとも１種の多官能価架橋性モノマー及び／又は少
なくとも１種のグラフト活性モノマー最高１０重量％
（５重量％；３重量％）（架橋性及びグラフト活性は単
一モノマーに該当しうる） 〔グラフト共重合体Ａの平均粒径は５０〜２００ｎｍ
（６０〜１８０ｎｍ；８０〜１５０ｎｍ）である〕； Ｂ：次のＢ１及びＢ２成分から成る第２のグラフト共重
合体Ｂ： Ｂ１：２５℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有するゴム状
物質４０〜９０重量％（５０〜８０重量％；５５〜７５
重量％）； Ｂ１１：アルキル基中にＣ原子１〜１８個を有する少な
くとも１種のアルキルアクリレートＢ１１ ５０〜９
９．９重量％（６０〜９９．８重量％；８０〜９９．５
重量％； Ｂ１２：異なる反応性の２個以上の官能基を有する少な
くとも１個の多官能価架橋性モノマー及び／又は少なく
とも１個のグラフト活性モノマーＢ１２ ０．１〜１０
重量％（０．２〜５重量％；０．５〜３重量％）（架橋
性及びグラフト活性は単一モノマーに該当しうる）； Ｂ１３：１種以上の共重合体不飽和モノマーＢ１３最高
４０重量％（３９．８重量％；１９．５重量％）から成
る； Ｂ２：１個以上の殻Ｂ２ １０〜５０重量％（２０〜５
０重量％；２５〜４５重量％）； Ｂ２１：１個以上のビニル芳香族モノマーＢ２１ ６０
〜９０重量％（６５〜８０重量％；７０〜７５重量
％）； Ｂ２２：アクリル（メタクリル）ニトリルＢ２２ １０
〜４０重量％（２０〜３５重量％；２５〜３０重量
％）； Ｂ２３：１種以上の共重合性不飽和モノマーＢ２３ ０
〜３０重量％（２０重量％；１０重量％）から成る 〔グラフト共重合体Ｂの平均粒径（ｄ50値）は３００〜
１５００ｎｍ（３５０〜１０００ｎｍ；３８０〜８００
ｎｍ）である〕； Ｃ：硬質成分： Ｃ１：スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレ
ン、アルキル基中にＣ原子１〜１８個を有するアルキル
アクリレート（メタクリレート）又はそれらの混合物Ｃ
１ ５０〜１００重量％(６０〜９０重量％；６５〜８
１重量％) Ｃ２：アクリル（メタクリル）ニトリル、無水マレイン
酸、Ｎ−置換マレインイミド又はそれらの混合物Ｃ２最
高５０重量％（１０〜４０重量％；１９〜３５重量％）
から成る共重合体の１種以上から成る； Ｄ：少なくとも１種のポリカーボネート最高９０重量％
（Ａ〜Ｄの総量を基準とする）；及び Ｅ：常用添加物最高９０重量％（Ａ〜Ｅの総量を基準と
する）。
【００２２】括弧の中に記載した前記の値は、有利及び
特に有利な場合である。
【００２３】他の実施態様によれば成分Ａについては次
の量割合が用いられる； Ａ１：８５〜５重量％、有利には７０〜１０重量％、特
に有利には５５〜１５重量％（Ａ１〜Ａ３を基準にす
る） Ａ１１：５０〜９９．９重量％、有利には６０〜９９．
８重量％、特に有利には８０〜９９．５重量％ Ａ１２：０．１〜１０重量％、有利には０．２〜５重量
％、特に有利には０．５〜３重量％ Ａ１３：０〜４９．９重量％、有利には０〜３９．８重
量％、特に有利には０〜１９．５重量％ Ａ２−１：５〜８５重量％、有利には１０〜７０重量
％、特に有利には１５〜５５重量％（Ａ〜Ａ３を基準に
する） Ａ２１−１：５０〜９９．９重量％、有利には６０〜９
９．８重量％、特に有利には８０〜９９．５重量％ Ａ２２−１：０．１〜１０重量％、有利には０．２〜５
重量％、特に有利には０．５〜３重量％ Ａ２３−１：０〜４０重量％、有利には０〜３９．８重
量％、特に有利には０〜１９．５重量％ Ａ２−２：５〜８５重量％、有利には１０〜７０重量
％、特に有利には１５〜５５重量％（Ａ１〜Ａ３を基準
にする） Ａ２１−２：５０〜１００重量％、有利には６０〜９０
重量％、特に有利には６５〜８１重量％ Ａ２２−２：０〜１０重量％、有利には０〜５重量％、
特に有利には０〜３重量％ Ａ２３−２：０〜５０重量％、有利には１０〜４０重量
％、特に有利には１９〜３５重量％ Ａ３：５〜８５重量％、有利には１０〜７０重量％、特
に有利には１５〜５５重量％（Ａ１〜Ａ３を基準にす
る） Ａ３１：１〜９９重量％、有利には２〜９８重量％、特
に有利には１０〜９０重量％ Ａ３２：１〜９９重量％、有利には２〜９８重量％、特
に有利には１０〜９０重量％ 成分Ａ（グラフト共重合体） グラフトベースＡ１ コアー／シエル構造を有する粒子状グラフト共重合体
を、先ず公知法でグラフトベースＡ１及びその上に順々
にグラフトされた殻Ａ２−１、Ａ２−２及び場合により
Ａ３から製造する。グラフトベースの製造は２０〜１０
０℃、有利には４０〜８０℃で水性懸濁液中で行う。こ
の際ビニル芳香族モノマーＡ１１、ならびに多官能価架
橋性モノマー及び／又はグラフト活性モノマーを、場合
により他の共重合性エチレン系不飽和モノマーと一緒に
重合する。架橋性及びグラフト活性は単一モノマーに該
当しうる。
【００２４】ビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、
α−メチルスチレン及び核アルキル化スチレン、すなわ
ちｐ−メチルスチレン及びｔ−ブチルスチレンである。
特に有利にはスチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メ
チルスチレンを単独で又は混合物で使用する。他の共重
合性エチレン系不飽和モノマーの例はアクリルニトリ
ル、アクリル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、Ｎ
−置換アクリルアミド、ビニルメチルエーテルを単独で
又は混合物で使用する。
【００２５】良好な機械的特性を得るためには、グラフ
トベースとして使用された重合体が架橋されておりかつ
次のグラフトのためのグラフト活性位置が存在すること
が必要である、と判明した。このために、重合をグラフ
トベースの製造時に使用されるモノマーＡ２の全重量に
対して０．１〜１０重量％、有利には１〜４重量％の存
在で行う。特に使用される架橋剤が同時にグラフト活性
モノマーとして働き、またグラフト活性モノマーを０．
１〜１０重量％の量で架橋性及び場合によりグラフト活
性モノマーに付加的に加えてもよい。架橋剤としては就
中ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ジアリルフ
マレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト又はトリアリルイソシアヌレートが有効である。グラ
フト活性モノマーとしては、エポキシ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、アミノ基又は無水酸基を有する不
飽和モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレート
（メタクリレート）が有効である。
【００２６】架橋剤及びグラフト活性モノマーとしては
トリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エステル
（ニジシクロペンタジエニルアクリレート）が特に有利
であると判明した（ＤＥ１２６０１３５）。
【００２７】グラフトベースＡ１）のガラス転移温度は
２５℃を越える（ガラス転移温度は例えばＤＳＣを用い
て測定される。Ｋ．Ｈ．Ｉｌｌｅｒｓ；Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１２７，１（１９６９））。
【００２８】水性エマルジョン中でグラフトベースＡ１
を製造する場合には、常用の乳化剤、すなわちアルキル
又はアルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩、アルキ
ル硫酸塩、脂肪アルコールスルホン酸塩、Ｃ原子１０〜
３０個を有する高級脂肪酸の塩、スルホコハク酸塩（例
えば“Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ”）、エーテルスルホン酸
塩（例えば“Ｄｉｓｐｏｎｏｌ ＦＥＳ ６１）又は樹
脂セッケンを使用する。前記化合物は陰イオン界面活性
剤に属する。有利にはアルキルスルホン酸塩又はＣ原子
１０〜１８個を有する脂肪酸のナトリウム塩を使用す
る。特に有利には１種以上の陰イオン界面活性剤と１種
以上の非イオン界面活性剤との組合せを使用する、この
際陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の総量は
使用されたモノマーに対する割合で０．３〜５重量％で
なければならない。非イオン界面活性剤は例えばアルキ
ルポリグリコールエーテル（“Ｌｕｔｅｎｓｏｌ
ｅ”）、アルキルフエノールポリグリコールエーテル、
アミンオキシド（例えばラウリルジメチルアミンオキシ
ド）又は糖基を有する界面活性剤、例えばソルビタンエ
ステル（“スパン型”）である。また両性イオン界面活
性剤、例えばホスファチジルコリン（例えばレシチン）
又はベタインを使用してもよい。
【００２９】重合開始剤としては、特に常用の過硫酸塩
が使用される。しかしレドックス系も適当である。開始
剤の量（例えば０．１〜１重量％）は公知のように、所
望の分子量に依存する。特にカリウム、ナトリウム又は
アンモニウム過硫酸塩を有利に使用する。
【００３０】重合助剤としては、常用の緩衝物質、すな
わち炭酸水素ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム（これで
６〜９のｐＨ値が調節されうる）、及び分子量調節剤、
例えばメルカプタン、テルピンオール又はジマーα−メ
チルスチレンを使用することができる。
【００３１】精密な重合条件、特に乳化剤の種類、配量
及び量は、前記の範囲内で、得られた架橋ポリマーのラ
テックスが約３０〜１００ｎｍ、有利には５０〜８００
ｎｍの範囲のｄ50値を有するように個々に特定される。
【００３２】また原則としては、グラフトベースを乳化
重合法とは異なる方法により、例えば塊状又は溶液重合
によって製造しかつ得られた重合体を後で乳化すること
も可能である。このための方法は公知である。
【００３３】グラフト殻Ａ２−１ グラフトベースＡ１に第１殻Ａ２−１をグラフトするた
めには、アルキル基中にＣ原子１〜１８個を有する少な
くとも１種のアクリルアクリレートＡ２１−１を、場合
により他の共重合性モノマーＡ２３−１と共に、架橋性
及び／又はグラフト活性モノマーＡ２２−１の存在で重
合する。
【００３４】モノマーＡ２１−１として、アルキル基中
にＣ原子１〜１８個を有するアクリル酸アルキルエステ
ル、特にＣ原子２〜８個を有するものが、単独又は混合
物で適当である。特にアクリル酸−ｎ−ブチルエステル
及びアクリル酸エチルヘキシルエステルが適当である。
【００３５】Ａ１で架橋性及びグラフト活性モノマーに
ついて述べたことはまたＡ２−１及び／又はＡ２−２に
もあてはまる。
【００３６】グラフトベースとして用いられる重合体Ａ
１の上に、再び水性エマルジョン中でグラフト共重合を
行うのが有利である。グラフト共重合は、グラフトベー
スの重合と同じ系で行うことができ、この際さらに乳化
剤及び開始剤を加えてもよい。これらの乳化剤及び開始
剤は、Ａ１の製造のために使用された乳化剤及び開始剤
と同一であってはならない。グラフトベースＡ１の乳化
のためには乳化剤、開始剤及び重合助剤は、それぞれ単
独で又は混合して予め供給してもよい。しかしまたそれ
らの物質は、単独又は混合して第１殻Ａ２−１のために
使用したモノマーと一緒に加えることもできる。グラフ
トベースＡ１の乳化のために、例えば開始剤及び重合助
剤として緩衝物質を予め供給し、次に殻Ａ２−１のため
のモノマーを乳化剤と一緒に加えることができる。一方
では予備供給と添加との可能な組合せ、他方では開始
剤、乳化剤及び重合助剤が問題になりうる。有利な実施
態様は、例えば“Ｈｏｕｂｅｕ Ｗｅｙｌ：Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｅ Ｉ，２１９頁以下”から当業者に公知である。
さらに乳化剤、開始剤及び重合開始剤の選択に関して
は、グラフトベースＡ１の製造の際に述べたことがあて
はまる。
【００３７】グラフト殻Ａ２−２ ビニル芳香族モノマー、多官能価架橋性モノマー、グラ
フト活性モノマー及び他の共重合性エチレン系不飽和モ
ノマーとしては、グラフト殻Ａ１について記載した化合
物を使用する。
【００３８】グラフトベースとして使用される重合体Ａ
１＋Ａ２へのグラフト共重合は、再び水性エマルジョン
中で行うのが有利である。グラフト共重合は、グラフト
ベースの重合と同じ系で行うことができ、さらに乳化剤
及び開始剤を加えてもよい。これらの乳化剤及び開始剤
は、Ａ１及び／又はＡｌの製造のために使用した乳化剤
及び開始剤と同じであってはならない。さらに乳化剤、
開始剤及び重合助剤の選択及び組合せについては、グラ
フトベースＡ１及び第１殻Ａ２−１の製造の場合に述べ
たことがあてはまる。
【００３９】グラフト殻Ａ３ ビニル芳香族モノマー及び他の共重合性エチレン系不飽
和モノマーとしては、グラフト殻Ａ１に関して記載した
化合物を使用する。ここで“他の共重合性エチレン系不
飽和モノマー”という概念は、グラフト活性及び／又は
架橋性モノマーと考えるべきである。
【００４０】グラフトベースとして使用される重合体Ａ
＋Ａ２−１（＋Ａ２−２）上へのグラフト共重合は再び
水性エマルジョン中で行うのが有利である。グラフト共
重合はグラフトベースの重合と同じ系で行ってもよく、
この際さらに乳化剤及び開始剤を加えてもよい。これら
の乳化剤及び開始剤はＡ１及び／又はＡ２−１及び／又
はＡ２−２の製造のために使用した乳化剤及び開始剤と
同じであってはならない。さらに乳化剤、開始剤及び重
合助剤の選択及び組合せについては、グラフトベースＡ
１及び第１殻Ａ２−２の製造のところで記載したことが
あてはまる。成分Ｂ（第２グラフト共重合体） 第２グラフト共重合体の製造は、例えばヨーロッパ特許
第６５０５号明細書で記載された公知法により行われ
る。グラフトベースＢ１としては、場合により架橋性及
び／又はグラフト活性モノマーの存在で他の共重合性モ
ノマーと一緒に、アルキル基中にＣ原子１〜１８個を有
する架橋アルキルアクリレートが用いられる。
【００４１】モノマーＢ１１としては、アルキル基中に
Ｃ原子１〜１８個を有するアクリル酸アルキルエステ
ル、特にＣ原子２〜８個を有するものが、単独で又は相
互に混合されて使用される。特にアクリル酸−ｎ−ブチ
ルエステル及びアクリル酸エチルヘキシルエステルが適
当である。
【００４２】Ａ１で架橋性及びグラフト活性モノマーに
関して記載したことはＢ１についてもあてはまる。
【００４３】すなわち、グラフト共重合は再び水性エマ
ルジョン中で行うのが有利である。グラフト共重合はグ
ラフトベースＡ１の重合と同じ系で行うことができ、こ
の際さらに乳化剤及び開始剤を加えてもよい。これらの
乳化剤及び開始剤は、Ａ１の製造のために使用した乳化
剤及び開始剤と同じであってはならない。乳化剤、開始
剤及び重合助剤はそれぞれ単独で又は混合して予め供給
してもよい。しかしまた、これらの物質は単独で又は混
合されてグラフトベースＢ１のために使用したモノマー
と一緒に添加してもよい。例えば開始剤及び重合助剤と
して緩衝物質を予め供給し、次にグラフトベースＢ１の
ためのモノマーを乳化剤と一緒に添加してもよい。一方
では予めの供給と添加との組合せ、他方では開始剤、乳
化剤及び重合開始剤が問題になりうる。有利な実施態様
は、例えば“Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｉ”，２１９頁以下から当業者に公知である。さらに乳
化剤、開始剤及び重合助剤の選択に関してはグラフトベ
ースＡ１の製造のところで記載したことがあてはまる。
【００４４】グラフト殻の製造は、西独特許第１２６０
１３５号明細書に記載された１段グラフトにより又は例
えば西独特許第３２２７５５５号明細書に記載された多
段グラフトにより行うことができる。
【００４５】１段グラフトの場合には、先ずグラフトベ
ースＢ１の水性ラテックスの存在でビニル芳香族モノマ
ー、特にスチレンと、アクリル（メタクリル）ニトリ
ル、特にアクリルニトリルから成るモノマー混合物を重
合する。この際スチレン：アクリルニトリルの割合は９
０：１０〜６０：４０、有利には８０：２０〜６５：３
５、特に７６：２４〜７０：３０の範囲に存在すべきで
ある。グラフトベースとして用いられている架橋ポリア
クリレート上へのスチレン及びアクリルニトリルのグラ
フト共重合を、再び水性エマルジョン中でＡ１に関して
記載した常用条件下で行うのが有利である。架橋剤及び
／又はグラフト活性モノマーは使用しない。 グラフト
共重合は、グラフトベースＢ１の製造のための乳化重合
と同じ系で行うことができ、必要の場合には、さらに乳
化剤及び開始剤を加えてもよい。スチレンとアクリルニ
トリルとから成るグラフトすべきモノマー混合物は、重
合の間に一度に、数段階で回分的に又は有利には連続的
に反応混合物に加えてもよい。グラフト共重合は、グラ
フト共重合体Ｂにおけるグラフト度１０〜５０重量％、
有利には２５〜４５重量％、特に有利には３０〜４０重
量％が得られるように行う。グラフト共重合の際のグラ
フト収率は常に１００％ではないので、しばしばスチレ
ンとアクリルニトリルとから成るモノマー混合物を少し
多量に使用しなければならない。グラフト収率、従って
グラフト度の調節は当業者にとって公知であり、例えば
モノマーの計量速度又は調節剤の添加によって行うこと
ができる（例えば、Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｄａｎｉｅｌ；Ａ
ＣＢ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ １５，３
２９（１９７４）に記載されている）。
【００４６】２段グラフトの場合には、Ｂ１で得られた
グラフトコポリマーラテックスの存在で先ずピニル芳香
族モノマーＢ２１を重合する。このようなモノマーの例
は、スチレン、α−メチルスチレン及び核アルキル化ス
チレン、すなわちｐ−メチルスチレン及びｔ−ブチルス
チレンである。特に有利にはスチレン、α−メチルスチ
レン及びｐ−メチルスチレンを使用する。グラフトベー
スとして使用される架橋ポリアクリレート上へのモノマ
ーＢ２１の前記グラフト共重合を、再び水性エマルジョ
ン中で前記の常用条件下で行うのが有利である。グラフ
ト共重合は、グラフトベースＢ１の製造のための乳化重
合と同じ系で有利に行うことができる。必要な場合には
さらに乳化剤及び開始剤を加えてもよい。グラフトすべ
きモノマー、特にスチレンは、重合の間に一度に、数段
階で回分的に又は連続的に反応混合物に加えることがで
きる。架橋アクリレートの存在でのスチレンのグラフト
重合は、グラフト共重合体Ｂでグラフト度２５〜３０重
量％、有利には１０〜２０重量％が得られるように行
う。
【００４７】次に第２段階で少なくとも１種のビニル芳
香族モノマーＢ２１と少なくとも１種の共重合性極性モ
ノマーＢ２２とから成る、９０：１０〜６０：４０、有
利には７５：２５〜６５：３５の割合のモノマー混合物
でグラフト共重合を続ける。ビニル芳香族モノマーＢ２
１の例はすでに第１のグラフト段階で記載した。共重合
性極性モノマーＢ２２の例は、単独又は混合物でのアク
リル（メタクリル）ニトリル、アルキル基中にＣ原子１
〜８個を有するアクリレート（メタクリレート）アクリ
ル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、ビニルアルキ
ルエーテルである。第２段階での特に有利なモノマー混
合物はスチレンとアクリルニトリルとの混合物である。
第１段階でスチレンでグラフトされた架橋アクリレート
の存在でのスチレン／アクリルニトリルのグラフト共重
合は、グラフト共重合体Ｂでグラフト度１０〜５０重量
％、有利には１５〜４５重量％が得られるように行う。
【００４８】本発明によるグラフト共重合体Ａ及びＢは
所謂二型（ｂｉｍｏｄａｌ）粒子混合物を形成する。つ
まり両成分の一方は小粒子、例えば５０〜２００ｎｍ、
有利には８０〜１８０ｎｍであり、他の成分は大粒子、
つまり３００〜１５００ｎｍ、有利には３５０〜１００
０ｎｍである。大粒子のグラフト共重合体成分が狭い粒
度分布を有する、すなわちＱ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50の
商が０．３よりも小さく、有利には０．２よりも小さい
場合が有益である。Ｑの定義については例えばアメリカ
特許第４，６３４，７３４号明細書を参照されたい。グ
ラフトベースＡ１として使用される架橋ポリスチレン重
合体又はグラフトベースＢ１として使用されるアクリル
酸エステル重合体の製造は、大粒子分散液を製造するた
めの公知重合法により行うことができるが、有利には、
例えばＡＳＡ重合体の製造について西独特許第１９１１
８８２号明細書で記載されている種ラテックス法により
行われる。
【００４９】成分Ｃ 成分Ｃによる有利な共重合体は、スチレン、α−メチル
スチレン、アルキルスチレン、チメルメタクリレートの
群からの少なくとも１種のモノマーと、アクリルニトリ
ル、メタクリルニトリル、メチルメタクリレート、蒸水
マレイン酸の群からの少なくとも１種のモノマーとの共
重合体である。
【００５０】成分Ｃによる共重合体は、成分Ａ及び成分
Ｂの製造のためのグラフト重合の際に、特に多量のモノ
マーを少量のゴム上にグラフトする場合に副生成物とし
て頻繁に生成される。
【００５１】成分Ｃによる共重合体は、樹脂状で、熱可
塑性でかつゴム不含である。特に有利な共重合体Ｃは、
スチレンとアクリルニトリル及び場合によりメチルメタ
クリレートとから成るもの、α−メチルスチレンとアク
リルニトリル及び場合によりメチルメタクリレートとか
ら成るもの、又はスチレン及びα−メチルスチレンとア
クリルニトリル及び場合によりメチルメタクリレートと
から成るもの及びスチレンと無水マレイン酸とから成る
ものである。
【００５２】熱可塑性共重合体Ｃ中の特に有利な重量割
合は、ビニル芳香族モノマー６０〜８０重量％及びエチ
レン系不飽和モノマー４０〜２０重量％である。また前
記共重合体の数種を同時に使用してもよい。
【００５３】成分Ｃによる共重合体は公知であって、ラ
ジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合又は塊状重合によ
って製造することができる。成分Ｃによる共重合体は、
４０〜１６０〔ｍｌ／ｇ〕、有利には６０〜１００〔ｍ
ｌ／ｇ〕の粘度数を有し、これは１５００〜２００００
０の分子量Ｍｗに相当する。
【００５４】成分Ｄ 本発明による適当な、熱可塑性芳香族ポリカーボネート
Ｄは、式（Ｉ）：
【００５５】
【化１】
【００５６】〔式中Ａは単結合、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレ
ン、Ｃ2〜Ｃ5−アルキリデン、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキ
リデン、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表わし、Ｂは塩素、臭
素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルを表わし、ｎ＝１又は０であ
り、ｘ及びｙは相互に独立的に０、１又は２を表わす〕
で示されるジフエノールをベースとするものである。
【００５７】ポリカーボネートＤとして本発明にとって
適当なものは、ホモポリカーボネート及びコポリカーボ
ネートである。
【００５８】式（Ｉ）で示されるジフエノールは文献公
知であるか、又は文献公知の方法により製造することが
できる。
【００５９】ポリカーボネートＤの製造は公知であり、
例えばホスゲンを用いて相界面法により又はホスゲンを
用いて均質相法（所謂ピリジン法）により行うことがで
き、この際その都度調節すべき分子量は公知法で適当量
の公知連鎖停止剤によって得られる（ポリジオルガノシ
ロキサンを含有するポリカーボネートについてはドイツ
特許出願公開第３３３４７８２号明細書を参照された
い）。
【００６０】適当な連鎖停止剤は、例えばフエノール、
ｐ−クロルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール又は
２，４，６−トリブロムフェノール、また長鎖アルキル
フェノールすなわち４−（１，３−テトラメチル−ブチ
ル）−フェノール（ドイツ特許出願公開第２８４２００
５号明細書による）又はアルキル置換基中に合せてＣ原
子８〜２０個を有するモノアルキルフェノール又はジア
ルキルフェノール（ドイツ特許出願第Ｐ３５０６４７
２．２号明細書による）（ＬｅＡ ２３６５４）、例え
ばｐ−ノニルフエニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェ
ノール、２−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメ
チルヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチ
ルペプチル）−フェノールである。
【００６１】本発明による適当なポリカーポネートＤ
は、１００００〜２０００００、有利には２００００〜
８００００の重量平均分子量Ｍｗ（例えば超遠心分離又
は拡散光測定によって測定する）を有する。
【００６２】式(Ｉ)の適当なジフェノールは、例えばヒ
ドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフ
エニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−ク
ロル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−
ビス−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンである。
【００６３】式（Ｉ）の有利なジフェノールは２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−
ビス−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル−プロパン及び１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンである。
【００６４】ポリカーボネートＤは、公知法で、有利に
は３官能価以上の化合物、例えば３個以上のフェノール
ＯＨ基を有する化合物の０．０５〜２．０ｍｏｌ％（使
用したジフェノールの総量を基準とする）の組込みによ
って分枝されていてもよい。
【００６５】有利なポリカーボネートは、ビスフェノー
ルＡ−ホモポリカーボネートの他に、ビスフェノールＡ
と２，２−ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン最高１５ｍｏｌ％（ジフェノール
の総量に対して）とのコポリカーボネートである。
【００６６】本発明による粒子状グラフト重合体は、そ
れ自体単独で成形材料として使用することができる。こ
のためには該グラフト重合体は、例えば噴霧乾燥によっ
て後処理することができる。しかし有利には粒子状グラ
フト重合体を、熱可塑性プラスチックと混合するために
使用して、同プラスチックの耐衝撃性を高める。適当な
熱可塑性プラスチックは、改良のためには２５℃を越え
るガラス転移温度、有利には６０℃、特に有利には８０
℃を越えるガラス転移温度を有する。熱可塑性プラスチ
ックはまた以下では硬質成分（マトリックス）と称す
る。適当な硬質成分の例は、ポリ塩化ビニル、ポリメチ
ルメタクリレート及び特にビニル芳香族モノマーと共重
合性極性エチレン系不飽和モノマーとから成るコポリマ
ーである。適当なビニル芳香族モノマーならびに共重合
性極性エチレン系不飽和モノマーは、ここでもまたグラ
フト殻Ｂ１及びＢ２の製造の場合に挙げたものである。
特に有利な硬質成分はスチレン−アクリルニトリルコポ
リマー及びα−メチルスチレン−アクリルニトリルコポ
リマーである。本発明による粒子状グラフト重合体の組
込は、例えば粒子状グラフト重合体を電解質の添加によ
ってエマルジョンから分離し、次に、場合により乾燥後
に共通の押出し、混練り又はロール練りによって硬質成
分と混合することによって行うことができる。
【００６７】本発明による熱可塑性成形材料は、他の成
分として、熱可塑性成形材料用に常用されるような添加
物を含有してもよい。このような添加物としては、例え
ば充填剤、他の相溶性プラスチック、帯電防止剤、酸化
防止剤、防炎剤、潤滑剤、着色剤及び顔料が挙げられ
る。添加物は、常用の量で、有利には熱可塑性成形材料
の全重量を基準にして０．１〜３０重量％の量で使用す
る。また相溶性プラスチックは高分量になってもよい。
【００６８】本発明による材料は、熱可塑性プラスチッ
クの加工用に用いられる方法、例えば押出し及び射出成
形により、例えば窓の形材、庭園用調度、ボート、シー
ルド、ランプカバー、自動車部品及びおもちゃのような
成形体に加工することができる。本発明による成形材料
は、特に、耐候性及び耐老化性が高いにもかかわらず高
い耐衝撃性が要求されるような成形体の製造のために適
当である。
【００６９】次に特性表示のために使用される量は次の
ように測定した：平均粒度の数値は、すべての場合、
Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ及びＨ．Ｌａｎｇｅ〔Ｋｏｌｌｏ
ｉｄ−Ｚ．ｕｎｄＺ．−Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０（１９
７２）７８２〜７９６頁〕の方法による分析的超遠心分
離によって測定されるような粒度の重量平均である。超
遠心分離的測定は試料の粒径の積分質量分布を与える。
これから、粒子のどのくらいの重量パーセントが測定さ
れた粒度に等しいか又は小さい粒径を有するかが知られ
る。平均粒径（積分質量分布のｄ50値とも称される）
は、粒子の５０重量％がｄ50値よりも小さい粒径を有し
かつ粒子の５０重量％がｄ50値よりも大きい粒径を有し
ている場合の値として定義されている。
【００７０】切欠き衝撃強さ〔ＫＪ／ｍ2〕は、２３℃
で押出標準棒についてＤＩＮ ５３４５３により測定し
た。その都度３組みの試料をテストした。実施例につい
ての得られた結果は表に記載してある。
【００７１】粘度数〔ｃｍ3／ｇ〕は、２３℃でジメチ
ルホルムアミド中の０．５％溶液により測定した。不溶
のゲル分を測定前に遠心分離によって除去し、原重量を
相応に調整した。
【００７２】実施例で使用した量の数値は、他に指摘が
ない限り、重量に関している。
【００７３】
【実施例】混合物を製造するために、硬質成分Ｃとして
は、アクリルニトリル分３５％及び粘度数８０ｍｌ／ｇ
を有するスチレン／アクリルニトリル共重合体を使用し
た。沈殿し、乾燥されたグラフト共重合体Ａ及びＢを、
２６０℃で押出機で硬質成分Ｃと混合して、生じる混合
物が５０％のグラフト重合体分を有するようにした。こ
の混合物から射出成形によって成形品を製造した。
【００７４】グラフト度を次のようにして測定した：グ
ラフトコポリマーを２３℃で２４時間以内に１０倍量の
トルエンと一緒に撹拌し、溶解部分を抽出した。不溶部
分を乾燥した。溶解部分は原重量（グラフトコポリマ
ー）と除去重量（トルエン−不溶部分）との差から得ら
れる。溶解部分がグラフトされなかったグラフト殻モノ
マーに帰せられる（例えばＳＡＮ）ことを前提とする場
合には、グラフト度はグラフトベース：グラフト殻の割
合を考慮して計算される。コポリマーのグラフト度は常
に９６〜９７．５％であった。
【００７５】コポリマー１：ポリスチレンコアーを有す
る４段グラフト共重合体Ａの製造 １．グラフトベースＡ１の製造 水４２００ｇ、Ｃ12〜Ｃ18−パラフィンスルホン酸のＮ
ａ塩６ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム２ｇ、炭酸水素ナ
トリウム３ｇ及びピロ燐酸ナトリウム１．５ｇを撹拌下
に加熱して６０℃にした。スチレン５８８ｇとジシクロ
ペンタジエニルアクリレート１２ｇとから成る混合物を
３時間以内に添加した。
【００７６】固体分：１２．７％；ｐＨ：８．１；粒径
ｄ50：８５ｎｍ。
【００７７】２．第１殻Ａ２−１の製造 次に１．で記載したエマルジョンに、同じ反応装置で６
０℃で、水４００ｍｌ中のＣ12〜Ｃ18−パラフィンスル
ホン酸のＮａ塩２４ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム７．
２ｇ、炭酸水素ナトリウム６ｇ及びピロ燐酸ナトリウム
３ｇを、２．５時間以内に添加した。同時にｎ−ブチル
アクリレート９８部とジシクロペンタジエニルアクリレ
ート２部とから成る混合物２４００ｇを、２．５時間以
内に滴加した。次いで６０℃で２時間撹拌した。
【００７８】固体分：３９．６％；ｐＨ：８．４；粒径
ｄ50：１５０ｎｍ。
【００７９】３．第２殻Ａ２−２の製造 ２．で得られたエマルジョン４８００ｇ、水１９００
ｇ、Ｃ12〜Ｃ18−パラフィンスルホン酸のＮａ塩６ｇ及
びペルオキソ二硫化カリウム５ｇを撹拌下に加熱して６
０℃にした。スチレン４２０ｇを１時間以内に加え、次
に30分撹拌した。
【００８０】固体分：３２．７％；ｐＨ：８；粒径
ｄ50：１６０ｎｍ。
【００８１】４．第３殻Ａ３の製造 次に同一反応装置で３．で得られたエマルジョンに、６
０℃でスチレン６５０ｇとアクリルニトリル２２０ｇと
から成る混合物を撹拌下に２時間以内で滴加した。２時
間の後撹拌後に反応は終了した。
【００８２】固体分：３９．８％；ｐＨ８．６；粒径ｄ
50：１８０ｎｍ。
【００８３】コポリマー：ポリスチレンコアーを有する
３段グラフト共重合体の製造 １．グラフトベースＡ１の製造 水４２００ｇ、Ｃ12〜Ｃ18−パラフィンスルホン酸のＮ
ａ塩６ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム２ｇ、炭酸水素ナ
トリウム３ｇ及びピロ燐酸ナトリウム１．５ｇを撹拌下
に加熱して６０℃にした。スチレン５８８ｇとジシクロ
ペンタジエニルアクリレート１２ｇとから成る混合物を
３時間以内に加えた。
【００８４】固体分：１２．７％；ｐＨ：８．１；粒径
ｄ50：８５ｎｍ。
【００８５】２．第１殻Ａ２−１の製造 次に同一反応装置で１．で記載したエマルジョンに、水
４００ｍｌ中のＣ12〜Ｃ18−パラフィンスルホン酸のＮ
ａ塩２４ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム７．２ｇ、炭酸
水素ナトリウム６ｇ及びピロ燐酸ナトリウム３ｇを６０
℃で２時間以内で滴加した。同時にｎ−ブチルアクリレ
ート９８部とジシクロペンタジエニルアクリレート２部
とから成る混合物２４００ｇを２．５時間以内で滴加し
た。
【００８６】固体分：３９．６％；ｐＨ：８．４；粒径
ｄ50：１５０ｎｍ。
【００８７】３．第２殻Ａ２−２の製造 ２．で得られたエマルジョン４８００ｇ、水１９００ｇ
及びペルオキソ二硫酸カリウム５ｇを撹拌下に加熱した
６５℃にした。スチレン９６０ｇ及びアクリルニトリル
３２０ｇを１時間以内で加え、次いで３０分撹拌した。
【００８８】固体分：３９．７％；ｐＨ８．７；粒径ｄ
50：１７８ｎｍ。
【００８９】コポリマー３：大粒子のグラフト共重合体
Ｂの製造 １．グラフトＢ１の製造 水４４００ｇ、種ラテックスとしてｄ(50)＝１００ｎｍ
を有する小粒子ｎ−ブチルアクリレートラテックス（水
中４０％）４０ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム９．２
ｇ、炭酸水素ナトリウム９ｇ及びピロ燐酸ナトリウム
４．５ｇを撹拌下に加熱して６０℃にした。Ｃ12〜Ｃ18
−パラフィンスルホン酸のＮａ塩１８ｇの溶液の他の別
個に、ｎ−ブチルアクリレート２９４０ｇとジシクロペ
ンタジエニルアクリレート６０ｇとから成る混合物を３
時間以内に加えた。
【００９０】固体分：４０．７％；ｐＨ８．５；粒径ｄ
50：４５０ｎｍ。
【００９１】２．殻Ｂ２の製造 １．で得られたエマルジョン４９００ｇ、水１９００
ｇ、Ｃ12〜Ｃ18−パラフィンスルホン酸のＮａ塩７ｇ及
びペルオキソ二硫酸５ｇを撹拌下に加熱して６５℃にし
た。スチレン４００ｇを１時間以内に加え、スチレン６
５０ｇとアクリルニトリル２２０ｇとから成る混合物を
２時間以内に加え、次いで30分撹拌した。
【００９２】固体分：４０．５％；ｐＨ８．７；粒径ｄ
50：５１０ｎｍ。
【００９３】
【表１】
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＨＳ 7921−4Ｊ ＬＪＷ 7921−4Ｊ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の成分から成る混合物： Ａ：１個のコアー及び数個のシエルから内部から外部へ
    とＡ１〜Ａ３の順序で形成される粒子状グラフト共重合
    体Ａ、すなわち Ａ１：２５℃を越えるガラス転移温度Ｔｇを有するコア
    ー９０〜５重量％（Ａ１＋Ａ２−１＋Ａ２−２を基準に
    する）：次の成分から成る： Ａ１１：少なくとも１種のビニル芳香族モノマーＡ１１
    ５０〜９９．９重量％； Ａ１２：異なる反応性の２個以上の官能基を有する少な
    くとも１種の多官能価架橋性モノマー及び／又はグラフ
    ト活性モノマーＡ１２ ０．１〜１０重量％（架橋性及
    びグラフト活性は単一モノマーに該当しうる）； Ａ１３：１種以上の共重合性モノマーＡ１３最高４９．
    ９重量％； Ａ２−１：２５℃末端のガラス転移温度Ｔｇを有するゴ
    ム状コポリマーＡ２−１から成る第１殻Ａ２−１ ５〜
    ９０重量％（Ａ１＋Ａ２−１＋Ａ２−２を基準にす
    る）：次の成分から成る： Ａ２１−１：アルキル基中にＣ原子１〜１８個を有する
    少なくとも１種のアルキルアクリレートＡ２１−１ ５
    ０〜９９．９重量％； Ａ２２−１：異なる反応性の２個以上の官能基を有する
    少なくとも１種の多官能価値架橋性モノマー及び／又は
    少なくとも１種のグラフト活性モノマーＡ２２−１
    ０．１〜１０重量％（架橋性及びグラフト活性は単一モ
    ノマーに該当しうる）； Ａ２３−１：１種以上の共重合性モノマーＡ２３−１最
    高４９．９重量％； Ａ２−２：２５℃を越えるガラス転移温度Ｔｇを有する
    ゴム状コポリマーＡ２−２から成る第２殻５〜９０重量
    ％（Ａ１＋Ａ２−１＋Ａ２−２を基準とする）：次の成
    分から成る： Ａ２１−２:１種以上のビニル芳香族モノマーＡ２１−
    ２ １〜９９重量％; Ａ２２−２：１種以上の共重合性モノマーＡ２２−２
    １〜９９重量％； Ａ２３−２：異なる反応性の２個以上の官能基を有する
    少なくとも１個の多官能価架橋性モノマー及び／又は少
    なくとも１個のグラフト活性モノマーＡ２３−２最高１
    ０重量％（架橋性及びグラフト活性は単一モノマーに該
    当しうる） 〔グラフト共重合体Ａの平均粒径（ｄ50値）は５０〜２
    ００ｍｍである〕 Ｂ：次の成分から成る第２のグラフト共重合体： Ｂ１：２５℃未満のガラス転移温度を有するゴム状物質
    Ｂ１ ４０〜９０重量％：次の成分から成る： Ｂ１１：アルキル基中にＣ原子１〜１８個を有する少な
    くとも１種のアルキルアクリレートＢ１１ ５０〜９
    ９．９重量％ Ｂ１２：異なる反応性の２個以上の官能基を有する少な
    くとも１種の多官能価架橋性モノマー及び／又は少なく
    とも１種のグラフト活性モノマーＢ１２ ０．１〜１０
    重量％（架橋性及びグラフト活性は単一モノマーに該当
    しうる）； Ｂ１３：１種以上の共重合性不飽和モノマーＢ１３最高
    ４０重量％； Ｂ２：次の成分から成る１個以上の殻Ｂ２ １０〜５０
    重量％： Ｂ２１：１種以上のビニル芳香族モノマーＢ２１ ６０
    〜９０重量％； Ｂ２２：アクリル（メタクリル）ニトリルＢ２２ １０
    〜４０重量％； Ｂ２３：１種以上の共重合性不飽和モノマーＢ２３ ０
    〜３０重量％ 〔グラフト共重合体Ｂの平均粒径（ｄ50値）は３００〜
    １５００ｍｍである〕 Ｃ：硬質成分Ｃ： Ｃ１：スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレ
    ン、アルキル基中にＣ原子１〜１８個を有するアルキル
    アクリレート（メタクリレート）又はそれらの混合物Ｃ
    １ ５０〜１００重量％； Ｃ２：アクリル（メタクリル）ニトリル、無水マレイン
    酸、Ｎ−置換マレインイミド、Ｃ1−Ｃ18−アルキルア
    クリレート（メタクリレート）又はそれらの混合物Ｃ２
    最高５０重量％から成る共重合体の１種以上から成る； Ｄ：少なくとも１種のポリカーボネート最高９０重量％
    （Ａ〜Ｄの総量を基準とする） Ｅ：常用添加物最高５０重量％（Ａ〜Ｅの総量を基準と
    する）。
  2. 【請求項２】 平均粒径（ｄ50）３００〜１５００ｎｍ
    を有するグラフト共重合体及び同時に平均粒径（ｄ50）
    ５０〜２００ｎｍを有するグラフト共重合体Ｂを含有す
    る、請求項１記載の混合物。
  3. 【請求項３】 Ａ１〜Ａ３の順序で内部から外部へと次
    のように形成されるグラフト共重合体Ａ： Ａ１：25℃を越えるガラス転移温度Ｔｇを有するコアー
    Ａ１ ５〜８５重量％：次の成分から成る： Ａ１１：少なくとも１種のビニル芳香族モノマー５０〜
    ９９．９重量％、 Ａ１２：異なる反応性の２個以上の官能基を有する少な
    くとも１種の多官能価架橋性モノマー及び／又はグラフ
    ト活性モノマー０．１〜１０重量％（架橋性及びグラフ
    ト活性は単一モノマーに該当しうる）及び Ａ１３：１種以上の共重合性モノマー最高４９．９重量
    ％； Ａ２−１：２５℃を越えるガラス転移温度を有するゴム
    弾性コポリマーＡ２−１から成る第１殻５〜８５重量
    ％、すなわち Ａ２１−１：アルキル基中にＣ原子４〜１８個を有する
    少なくとも１種のアルキルアクリレートＡ２１−１ ５
    ０〜９９．９重量％； Ａ２２−１：異なる反応性の２個以上の官能基を有する
    少なくとも１種の多官能価架橋性モノマー及び／又は少
    なくとも１種のグラフト活性モノマーＡ２２−１ ０．
    １〜１０重量％（架橋性及びグラフト活性は単一モノマ
    ーに該当しうる）； Ａ２３−１:１種以上の共重合性不飽和モノマーＡ２３
    −１最高４０重量％; Ａ２−２：２５℃未満のガラス転移温度を有するビニル
    芳香族モノマーから成る第２殻Ａ２−２ ５〜８５重量
    ％、すなわち Ａ２１−２：少なくとも１種のビニル芳香族モノマーＡ
    ２１−２ ５０〜１００重量％； Ａ２２−２：異なる反応性の２個以上の官能基を有する
    少なくとも１種の多官能価架橋性モノマー及び／又は少
    なくとも１種のグラフト活性モノマーＡ２２−２ ０〜
    １０重量％； Ａ２３−２：１種以上の共重合性モノマーＡ２３−２最
    高５０重量％； Ａ３：第３殻５〜８５重量％； Ａ３１：１種以上のビニル芳香族モノマーＡ３１ １〜
    ９９重量％； Ａ３２：１種以上の共重合性モノマーＡ３２ １〜９９
    重量％；を含有し、この際グラフト共重合体Ａの平均粒
    径（ｄ50値）は５０〜２００ｎｍであり、第２のグラフ
    ト共重合体Ｂの平均粒径（ｄ50値）は３００〜１５００
    ｎｍである、請求項１記載の混合物。
  4. 【請求項４】 ３００〜１５００ｎｍの平均粒径
    （ｄ50）を有するグラフト共重合体Ａ及び５０〜２００
    ｎｍの平均粒径（ｄ50）を有するグラフト共重合体Ｂを
    含有する、請求項３記載の混合物。
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