JPH05303973A - バナジウム系電解液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安価なバナジウム化合物を用いて、これを高濃
度に溶解させ、高効率でエネルギー密度のより高いバナ
ジウム系レドックス電池用の電解液を製造する方法の提
供。 【構成】メタバナジン酸アンモニウム又は五酸化バナジ
ウムを無機酸存在下に亜硫酸などで還元操作を行う。得
られた飽和ないし過飽和液に、濃厚な無機酸（特に濃硫
酸）を添加し、ついでバナジウム化合物を追加し、バナ
ジウムを高濃度に溶解させて濃厚なバナジウム系電解液
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はレドックス電池の電解
液、特に高濃度のバナジウム系電解液の製造法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸性雨、フロンのオゾン層破壊、
大気中の炭酸ガスの増加による温室化現象など地球環境
問題が人類全体の問題としてクローズアップされてきて
いる。このような状況下、無尽蔵で地球環境に優しいク
リーンな太陽エネルギーを積極的に利用しようという動
きが盛んである。例えば太陽電池、太陽熱を利用した発
電や熱回収、風力発電、波力発電（波のエネルギー、海
水の温度差を利用した発電）などがそれである。

【０００３】中でも、技術革新の著しい太陽電池が効率
面の向上と価格面の大幅引き下げにより電力用として本
格的な実用期を迎えそうな気配にある。太陽電池の現状
は道路標識、通信中継基地の電源など比較的小規模な利
用にとどまっているが、太陽エネルギー都市構想や砂漠
や海洋に太陽電池を並べる構想の実現にともない急速に
発展する事が期待されている。しかし、これらの太陽エ
ネルギーを使ういずれの発電方法も発電量が天候に左右
され、安定した信頼性の高い電力を生産する事は不可能
であり、信頼性の高いしかも効率の高い電池との併用が
不可欠でありその出現が待たれている。

【０００４】また、電力は各種のエネルギーへの変換が
容易で制御し易く、消費時の環境汚染がないので、エネ
ルギー消費に占める割合が年毎に増加している。電力供
給の特異な点は、生産と消費が同時に行われ貯蔵が出来
ないことにある。そのため、効率の高い、原子力発電や
新鋭火力発電をなるべく最高効率の定格で運転し、昼間
の大きな電力需要の増加を電力消費の変動に応じて発電
を行うのに適している小型の火力発電や水力発電等でま
かなっており、夜間には余剰電力が発生しているのが現
状である。この夜間の余剰電力を貯蔵し昼間において効
率的に使用可能とする技術の開発が電力業界の悲願でも
ある。

【０００５】以上のような実情から、環境汚染が無く、
しかも汎用性の高いエネルギーである電力を貯蔵する方
法として各種の二次電池が研究され、なかでも常温、常
圧で操作が可能で大容量の据置型電池であるレドックス
電池が注目されている。レドックス電池は液状の正、負
極の電池活性物質を液透過型の電解槽に流通せしめ、酸
化還元反応を利用して充放電を行うものであり、従来の
二次電池に比較して寿命が長い、自己放電が少ない、信
頼性及び安全性が高いなどの利点を有しており、近年そ
の実用化が注目されている。

【０００６】現在、実用化段階にあると見られているク
ロム２価、３価対鉄２価、３価系をレドックス対とする
レドックス電池は、電解槽の隔膜を通しての鉄クロムと
の相互混合及び溶解度の制約により濃厚溶液に出来な
い。また出力電圧が単セル当たり0.9〜１ボルト（Ｖ）
程度とエネルギー密度が低い。更に正負極液の充電状態
が負極からの水素発生により不均衡になると、充電時、
正極からの塩素発生の恐れがある。

【０００７】以上の欠点を改善するためクロム、塩素系
のレドックス対を用いるものが提案されているが（特開
昭61―24172号）、この電池においてもクロム２価、３
価イオンのレドックス電位が水素発生電位に近く、水素
ガス発生により効率低下の原因となっている問題は解決
されず、また塩素を活物質として使うため、大量の塩素
の貯蔵法に問題がある。

【０００８】また、正、負極の電極反応を向上し得る活
物質として、鉄、銅、スズ、ニッケル、ハロゲン酸性溶
液を使用する提案もなされているが（特開昭60―207258
号）、いずれの組み合わせも単電池当たりの起電力が小
さかったり、電極へ金属が析出する複雑な電極反応であ
ったり、必ずしも満足できるものではない。

【０００９】一方、硫酸溶液に溶解したバナジウムの４
価、５価系と３価、２価のイオン対を正、負極液とした
レドックス電池が提案されている（特開昭62―186473
号、ＵＳＰ4,786,567、E.SUM etc.Journal of Power So
urces, 15 (1985)、179-190及び同 16 (1985) 85-9
5）。この電池は、出力電圧が 1.4〜1.5Ｖと高く、高効
率でエネルギー密度が高いのが特徴であるが、バナジウ
ムの価格が高価で実用性に乏しいとされてきた。

【００１０】このため、本発明者らは、先に五酸化バナ
ジウムまたはメタバナジン酸アンモニウムを出発物質と
し無機酸の存在下で還元操作を付すことにより、該バナ
ジウム化合物を溶解させる電解液の製造方法（特願平2
―273356）を見い出したが、高濃度液（２モル／リット
ル（Ｍ）程度）の製造には必ずしも十分ではなかった。

【００１１】レドックス電池はイオン交換膜からなる隔
膜とその両側の設けられたカーボンクロス電極（正極及
び負極）と、更にその外側に設けられたエンドプレート
からなり、正極液及び負極液はそれぞれ正極液タンク及
び負極液タンクから正極と負極に送られる。初充電にお
いて、正極ではバナジウム４価は５価に酸化され、負極
ではバナジウム４価は３価に還元される。更に充電を続
けると、負極ではバナジウム３価は２価まで還元される
が、正極では過充電及び酸素発生を起こすにいたる。従
って、これを避けるためには、正極液が完全充電状態に
なったときにその電解液を４価のバナジウム液と交換す
る必要があった。この状態で、電池を充電状態にすると
正極側ではバナジウムの４価から５価への酸化が行わ
れ、他方負極側ではバナジウムの３価から２価への還元
が行われる。放電状態では逆の反応が起こることにな
る。

【００１２】従って充・放電反応は次のように表され
る。

【化１】

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価なメタ
バナジン酸アンモニウムや五酸化バナジウムを、用い
て、還元剤または電解還元により溶解し易い４価あるい
は４価と５価のバナジウム混合液にせしめ、硫酸濃度を
より高めることにより高効率でエネルギー密度のより高
いバナジウム系レドックス電池用の電解液の製造方法を
提供しようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、バナジウムを
正、負極活物質とするレドックス電池用電解液の製造方
法において、(1) メタバナジン酸アンモニウムおよび五
酸化バナジウムからなる群から選ばれるバナジウム化合
物を無機酸の存在下に還元操作に付す第１工程と、(2)
濃厚な無機酸を添加し、ついでバナジウム化合物を追加
する第２工程との組み合わせにより、バナジウムを高濃
度に溶解させることを特徴とするバナジウム系電解液の
製造方法である。

【００１５】更に、本発明は、該バナジウム系電解液を
電解することにより、正極ではバナジウム４価を５価に
酸化した後、還元剤でバナジウム５価を４価に調整し、
負極ではバナジウム３価に調整することからなる充放電
可能な電解液の調整方法も含むものである。

【００１６】本発明において出発原料として用いられる
バナジウム化合物は、メタバナジン酸アンモニウム及び
五酸化バナジウムである。メタバナジン酸アンモニウム
としては、いかなるものでも使用し得るが、高硫黄重油
燃料をボイラーで燃焼した際に発生する燃焼煤から回収
されるメタバナジン酸アンモニウム（例えば特開昭60―
19068、同60―46930、同61―171582、61―171583、61―2984
89、佐久間他、火力原子力発電技術協会関東支部第１６
回新技術発表概要 8-9頁参照）を使用するのが、安価で
経済的である。回収メタバナジン酸アンモニウムは、Ｎ
Ｈ₄ＶＯ₃ 99.1％；Ｎｉ 0.01％以下；Ｆｅ 0.01％以
下；Ｍｇ 0.05％以下；Ｃａ 0.01％以下；Ｎａ 0.01 ％
以下；Ａl 0.05％以下；Ｓｉ 0.2％の組成を有してい
る。

【００１７】このメタバナジン酸アンモニウムを希硫酸
水溶液に入れると、徐々に溶解し溶液はＶＯ₂ ⁺の黄色を
呈するが、室温では２モル／ｌの希硫酸に０．２７モル
／ｌしか溶解しない。一方、五酸化バナジウムも硫酸に
対する溶解性が低く、２モル／ｌ硫酸水溶液への溶解度
は高々 ０.１モル／ｌである。そこで本発明では、無機
酸の存在下にバナジウム化合物を還元操作に付すことか
らなる第１工程の実施により、電解液に必要な１モル／
ｌ以上のバナジウム溶液が調整される。更にバナジウム
の濃度を高めるために、濃厚な無機酸、例えば濃硫酸、
濃塩酸、濃硝酸等を加え、次いでバナジウム化合物を追
加してこれを溶解させる第２工程を行う。

【００１８】高濃度溶液の調整のための好ましい態様
は、第１工程でバナジウムの飽和ないし過飽和溶液を調
整し、これに濃厚な無機酸を添加し、次いでバナジウム
化合物を追加してこれを溶解させ、この第２工程を数回
ないし十数回繰り返し行うことである。このような手法
により、１.５モル／ｌ以上、最高 ３.４モル／ｌの４
価と５価のバナジウムからなる高濃度バナジウム溶液を
調整することが可能である。得られた高濃度バナジウム
溶液には、バナジウムの４価と５価のイオンが混在して
いる。また、第２工程を繰り返し行う過程において、亜
硫酸ガス等による還元操作を適宜挿入することもでき
る。

【００１９】本発明による還元操作は、還元剤または電
解還元により行われる。還元剤としては亜硫酸、塩酸ヒ
ドラジン、水素ガス、過酸化水素などが挙げることが出
来る。これらは２種以上を併用することもできる。なか
でも好ましいものは、亜硫酸である。特に、経済的見地
からいえば、亜硫酸は発電所のウエルマンロード法排煙
脱硫装置から得られる精製亜硫酸ガスを水に接触させて
容易に得ることが出来るので、特に好ましい。また、亜
硫酸は、バナジウム化合物の還元時に酸化されて硫酸と
なるので、該還元の際や還元後に添加する際の無機酸と
しても機能するため、無機酸の添加量を削減できる利点
もある。高濃度の４価と５価のバナジウムを含む電解液
は更に亜硫酸ガスを吹き込み還元することにより４価の
高濃度のバナジウム電解液に調整することが出来る。

【００２０】これらの還元剤によるバナジウム化合物の
還元反応は、無機酸の存在下に行われる。無機酸として
は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、過塩素酸などを使用する
ことが出来る。なお、還元反応系に硫酸ナトリウム、硫
酸アンモニウムなどの硫酸塩が共存しても何等影響され
るものではない。

【００２１】本発明によるもう一つの還元操作は電解還
元である。この電解還元は、特に夜間の余剰電力を使用
するのがもっとも効果的である。この方法は負極で起こ
る還元反応を利用し、バナジウム５価を３価または２価
に還元し、電解は通常定電流電解で行われ、その終点は
バナジウム５価（黄色）４価（青色）３価（緑色）２価
（青紫）と色が変化するので目視で判断が可能である。
負極ではバナジウムは５価から４価に還元され、正極で
は水の電解が起こり酸素が発生する。電解を継続するこ
とにより負極では還元反応が進み、バナジウムは４価か
ら３価に、さらには２価に還元される。

【００２２】このようにして得られた還元状態のバナジ
ウム溶液にメタバナジン酸アンモニウムを徐々に添加す
ると還元され溶解する。その終点は液の色が青色になる
ことで判断できる。以上のような還元操作により、実質
的に４価の状態のバナジウムを高濃度で含有する電解液
が得られる。

【００２３】このようにして得られた電解液は、次のよ
うにして充電と放電可能な電解液にすることが出来る。
実質的に４価のバナジウム含有溶液を電解により正極で
はバナジウム５価に酸化した後、亜硫酸ガスのごとき還
元剤でバナジウム４価に調整され、負極ではバナジウム
３価に調整される。

【００２４】このようにして調整された電解液は放電対
であり、充電対にするためにはバナジウム４価は電池の
正極に、また３価は負極に送り込まれ定電流電解され
る。正極ではバナジウム４価は酸化され５価となり、負
極では還元され２価となり充電対となる。

【００２５】

【発明の効果】この発明によれば、例えば実施例に示し
たように、硫酸濃度が上がるにつれてバナジウムの溶解
性が増し、硫酸濃度５〜８モル／ｌで、バナジウム濃度
３.４モル／ｌの電解液が得られる。なお、一般にバナ
ジウム５価化合物は硫酸に溶解し難いが、一旦還元溶解
したバナジウム４価イオンは硫酸中で酸化されて５価イ
オンとなっても沈澱し難いので、有効な電解液が提供さ
れる。また、もしバナジウムが反応途中で沈澱析出する
ような場合には、電解液の温度を制御して一旦析出した
バナジウムを溶解使用すれば良い。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例をもって具体的に説明す
る。 実施例１ ６％の濃度の亜硫酸水溶液２０mlにメタバナジン酸アン
モニウムをいれ、２５℃の恒温槽内で振とうし飽和濃度
以上になったところで濃硫酸を１ml添加し完全溶解し、
更に過飽和状態までメタバナジン酸アンモニウムを添加
して硫酸が所定の濃度になるまでこれを繰り返した。生
成した電解液はメタバナジン酸アンモニウムの未溶解部
分を濾過して除き、硫酸濃度は苛性ソーダによる中和滴
定で求め、バナジウム濃度は硫酸鉄（II）アンモニウム
法で測定した。同様の実験を五酸化バナジウムについて
も実施した。得られた電解液中のバナジウム化合物の溶
解量を第１表及び第２表に示す。この結果硫酸濃度が高
くなるに従い、電解液中のバナジウム濃度は高くなり、
メタバナジン酸アンモニウム溶解の場合には５.４モル
／ｌ、硫酸濃度で３.４モル程度に達した。

【００２７】

【表１】 第１表 メタバナジン酸アンモニウムの溶解量 硫酸濃度 モル/l １.１８ ３.３８ ５.３７ ６.０３ 濃硫酸の添加回数 １ ５ １０ １２ メタバナ溶解量 g/l １６９ ２５６ ３９５ ３６６ バナジウム溶解量 mol/l １.４５ ２.１９ ３.３８ ３.１３

【００２８】

【表２】 第２表 五酸化バナジウムの溶解量 硫酸濃度 モル/ｌ １.８３ ３.１０ ４.５２ ５.６４ 濃硫酸の添加回数 １ ３ ５ ７ Ｖ₂Ｏ_５溶解量 g/l １３５ １６３ １６７ １５９ バナジウム溶解量 mol/l １.４８ １.７９ １.８４ １.７５

【００２９】実施例２ ６モル硫酸溶液１００ｍｌを５０ｍｌづつに２分し、そ
れぞれにメタバナジン酸アンモニウムを添加し溶解した
上澄液を小型レドックス電池の正極及び負極に５ｍｌ／
分で通液し、０．４Ａの定電流電解を行いバナジウム４
価の液を作った。この時正極では酸素が発生した。電池
の電極には炭素布（東洋紡社製、ＢＷー３０９）を使用
し、その見かけ表面積を１０cm²とした。電解中、極液
は再循環したが負極側の液は還元され、色は５価の黄色
から４価の青色に変化し、メタバナジン酸アンモニウム
が完全に溶解した。４価のバナジウム液となった負極液
をさらに２分し正極液と負極液として定電流電解を行
い、３価のバナジウムの負極液を得た。電解の終点は色
の変化が明瞭な正極液の色が４価の青色から５価の黄色
への変化を目視で判断する事と、電池のセル抵抗の急激
な上昇から判断した。この結果、３価と５価の液が２５
ｍｌづつ等量が得られた。

【００３０】このようにして生成した３価の負極液にメ
タバナジン酸アンモニウムを徐々に添加しバナジウム４
価の濃度が２モル／ｌの電解液を生成した。負極液を定
電流電解により２価まで還元した場合でも、同様にメタ
バナジン酸アンモニウムを還元し４価の電解液を作成し
た。

【００３１】実施例３ 実施例１で調整したバナジウム電解液（メタバナジン酸
アンモニウムの２.５モル／ｌ硫酸溶液）には４価と５
価のバナジウムイオンが混在していた。そこでこの液を
二分割して電解槽にいれ、電解操作を行い正極側ではバ
ナジウム４価をすべて５価に酸化し、負極側ではバナジ
ウム４価を３価に還元した。次に正極のバナジウム５価
を亜硫酸ガスで還元してバナジウム４価の充放電可能な
状態の電解液に調整した。得られた電解液の電池特性を
調べるために、１.８モル／ｌから６モル／ｌ硫酸の１.
５モル／ｌバナジウム水溶液２０ｍｌに調整し、これを
正、負極電解液として電池反応の特性を検討した。電極
には見かけ表面積１０cm²の炭素布（東洋紡績社ＢＷ-３
０９）を使用した図１に示す構成の電池で充放電を行っ
た。電解液流量は３．８ｍｌ／分とし、電流値は±０．
４Ａ、温度は２５℃とした。この充放電反応の結果を第
３表に示したが、電解液の硫酸濃度が高くなるに従って
電池のセル抵抗は低下し、電圧効率、総合効率の向上が
見られた。

【００３２】

【表３】 第３表 充放電特性 硫酸濃度 セル抵抗Ω 電流効率％ 総合効率％ 電圧効率％ １.８（mol/l） ３.３９ ８６.７ ６３.１ ７１.９ ３.２ ２.６７ ８９.５ ７２.０ ８０.４ ４.３ ２.２８ ９５.６ ７９.４ ８３.１ ５.０ ２.３９ ９６.６ ７９.５ ８２.３ ６.０ ２.６１ ９５.３ ８０.４ ８４.４

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の電池反応を行わせたレドックス二次
電池の一例の概念図である。

【符号の説明】

１ 単電池本体 ２Ａ 正極エンドプレート ２Ｂ 負極エンドプレート ３Ａ 正極カーボンクロス ３Ｂ 負極カーボンクロス ４ 電極液の混合を防ぐ隔膜 ５Ａ 電極液を貯蔵する正極液タンク ５Ｂ 電極液を貯蔵する負極液タンク ６Ａ 正極ライン ６Ｂ 負極ライン ７Ａ 正極側電極液循環ポンプ ７Ｂ 負極側電極液循環ポンプ ８ 電極液の電解質の析出を防ぐため電解液を加熱
するヒートポンプ装置 ９Ａ 正極側熱交換用チューブ ９Ｂ 負極側熱交換用チューブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根岸 明 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 野崎 健 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 佐藤 完二 茨城県鹿島郡神栖町東和田16番地 鹿島北 共同発電株式会社内 (72)発明者 中原 一郎 茨城県鹿島郡神栖町東和田16番地 鹿島北 共同発電株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バナジウムを正、負極活物質とするレド
   ックス電池用電解液の製造方法において、(1) メタバナ
   ジン酸アンモニウムおよび五酸化バナジウムからなる群
   から選ばれるバナジウム化合物を無機酸の存在下に還元
   操作に付す第１工程と、(2) 濃厚な無機酸を添加し、つ
   いでバナジウム化合物を追加する第２工程との組み合わ
   せにより、バナジウムを高濃度に溶解させることを特徴
   とするバナジウム系電解液の製造方法。
2. 【請求項２】 第２工程が、少なくとも２回繰り返し行
   われる第１項記載の方法。
3. 【請求項３】 電解液中の無機酸の遊離水素イオン濃度
   が、５モル／リットル以上８モル／リットル以下である
   第１項記載の方法。
4. 【請求項４】 還元操作が還元剤を用いて行われる第１
   項記載の方法。
5. 【請求項５】 還元剤が亜硫酸、塩酸ヒドラジン、過酸
   化水素または水素である第４項記載の方法。
6. 【請求項６】 還元操作が電解により行われる第１項記
   載の方法。
7. 【請求項７】 メタバナジン酸アンモニウムまたは五酸
   化バナジウムを電解還元でバナジウム３価あるいは２価
   の状態まで還元した後、新たにメタバナジン酸アンモニ
   ウムまたは五酸化バナジウムを添加し還元せしめて、バ
   ナジウム４価の状態に調整する第５項記載の方法。
8. 【請求項８】 第１項記載の電解液を電解することによ
   り、正極ではバナジウム５価に酸化した後還元剤でバナ
   ジウム４価に調整し、負極ではバナジウム３価に調整す
   ることからなる充放電可能な電解液の製造方法。
9. 【請求項９】 バナジウムを放電対で４価と３価に、充
   電対で５価と２価に調整する第８項記載の方法。