JPH0530502B2 - - Google Patents

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JPH0530502B2
JPH0530502B2 JP60117622A JP11762285A JPH0530502B2 JP H0530502 B2 JPH0530502 B2 JP H0530502B2 JP 60117622 A JP60117622 A JP 60117622A JP 11762285 A JP11762285 A JP 11762285A JP H0530502 B2 JPH0530502 B2 JP H0530502B2
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carbon monoxide
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は一酸化炭素と水から水素ガスを製造す
るための触媒に関する。また本発明は触媒の存在
下で一酸化炭素と水から水素ガスを製造するため
の方法に関する。 （従来技術） CO＋H2OCO2＋H2 上式にて示される水性ガスの転化反応は水素の
製造や、合成ガス中の水素含有量を高めるために
用いられる。工業的応用で最も重要な分野は水素
製造、フイツシヤー・トロプシユ合成及びアンモ
ニア合成である。反応は発熱反応なので平衡反応
における最高の転化率は低温で達成される。反応
圧力は平衡には無関係である。 この反応の不均一触媒としては金属酸化物が用
いられる。スカツタフイールド（Scatterfield）
著、「ヘテロゲネアス・キヤタリシス・イン・プ
ラクテイス」（Heterogeneous Catalysis in
Practice）、「マグロウ・ヒル」（McGraw Hill）
（1980）刊参照、325〜550℃の高温運転では
Fe3O4及びCr2O3の混合物が用いられる。十分な
反応速度を達成するには高温である必要がある。
反応圧力は約3MPaである。触媒を高温運転にさ
らすと反応の平衡関係の中に一酸化炭素が存在す
るので、例えばアンモニア合成ではこれを除去し
なければならないので不利である。 水性ガスの転化反応に対して、もつと低温で運
転される不均一系触媒が開発されているが、これ
らの触媒は高温触媒と一緒に用いられる。これら
の触媒はCuO、ZnO及びAl2O3を含有している。
運転温度は約200℃、圧力は1.3MPaである。 上記の双方の型の触媒はいずれも発火性である
から酸素の非存在下で取り扱う。 また水性ガスの転化反応は溶液中の均一触媒を
用いて低圧・低温で行なうこともできる。触媒と
しては例えばロジウム及びイリジウムカルボニル
沃化物（米国特許第4151107号公報及び同第
4107076号公報）並びに他の周期律第族金属化
合物（米国特許第3490872号公報及び同第3539298
号公報）が用いられる。 これら公知の均一系触媒の工業的応用の可能性
は、これらの活性が低いことによつてさまたげら
れている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は前記のような欠点を改良するこ
とにある。さらに詳しくは本発明の目的は一酸化
炭素と水から水素ガスを製造するための触媒であ
つて従来の触媒よりも著しく優れ、従来の触媒よ
りも、より低圧で操作できる不均一系触媒を提供
することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、周期律第族金属のカルボニ
ルと異節環状塩基とから造られる触媒を用いるこ
とによつて達成される。 第族金属のカルボニル化合物とは、Ru3
（CO）12、FeRu2（CO）12、Fe2Ru（CO）12又はこれ
らの誘導体M3（CO）12-xLxであり、ここでＭはRu
又はFe、ｘ＝１又は２、かつＬはトリアルキル、
トリアリールホスフイン又は−ホスフアイトを示
す。 異節環状塩基とは２，2′−ビピリジン又は１，
10−フエナンスロリンである。 また本発明の目的は触媒の存在下で一酸化炭素
と水から水素ガスを製造するための改良方法を提
供することにある。 本発明方法の主たる特徴は、水溶液中に懸濁し
たカルボニル化合物を用いる点にあり、この化合
物は周期律第族金属のカルボニルと異節環状塩
基とから造られる。 本発明の方法のその他の特徴は本願明細書の特
許請求の範囲第４項に記載されている。 ルテニウムカルボニルもしくはこの誘導体並び
にビピリジンもしくは相当する異節環状窒素化合
物を含有する触媒は、公知の触媒よりも低温・低
圧で、もつと効率的に反応を促進する。80〜150
℃及び0.04〜0.2MPaのような低温・低圧でも、
すでに反応速度が早くなる。したがつて反応のエ
ネルギー経済が実質的に改善され、装置が簡素化
される。 （発明の構成） 本発明は一酸化炭素中におけるRu3（CO）12と
２，2′−ビピリジンの反応についての観察に基づ
いてなされたものである。これらの出発物は約80
〜100℃及び0.05MPaにおいて青色で空気に敏感
な化合物を形成し、このものは有機溶媒にあまり
よく溶解しない。このものはルテニウムと２，
2′−ビピリジンを含むカルボニル化合物であつて
溶液相における懸濁物としても、また気相でもい
ずれも水性ガスの転化反応の触媒になる。水性ガ
ス転化反応におけるルテニウムカルボニル及び
２，2′−ビピリジンの触媒的挙動については古く
報告がなされている。チヨウドバリ及びコーレ・
ハミルトン（Choudbury〓Cole−Hamilton）ら
の「ジヤーナル・オブ・ケミカル・ササイエテ
イ」（J.Chem.Soc.Dalton Trans.1885、1982）参
照。しかしながらこの研究では触媒は塩素を含ん
でいることが観察されているので均一系のフオト
触媒（Photo catolyst）についての疑問点が残さ
れている。本発明の触媒は対応する条件下で運転
される公知触媒のいかなるものよりも一次元だけ
高い活性を有している。Ru3（CO）12と２，2′−ビ
ピリジン以外にも、FeRu2（CO）12、Fe2Ru
（CO）12及びこれらのホスフイン誘導体、これら
のホスフアイト誘導体もまた触媒の先駆物質とな
ることが判つた。塩基の役目としては、置換２，
2′−ビピリジン及び相当するフエナンスロリン化
合物もまた活性がある。 （実施例） 次に実施例を述べる。 実施例 ルテニウムカルボニルRu3（CO）12（0.15ｍmol）
及び２，2′−ビピリジン（1.0ｍmol）を水素を含
まないシクロヘキサン（0.1dm3）中に溶解した。
溶液を80℃で還流したところ、約30分で黒色錯体
が沈殿をはじめた。３時間ですべてのRu3（CO）12
が反応し終つた。生じた沈殿を過し、無酸素の
ヘキサンで洗浄し、次いで真空乾燥した。この化
合物は温度100℃、一酸化炭素分圧0.0MPaで水の
存在下で24〜28時間処理後に触媒としての活性を
有するようになつた。 実施例 金属カルボニル及び塩基は表１によつた以外は
実施例１を繰り返えした。 表 １ 金属カルボニル 塩基 Ru3（CO）12 １，10−フエナンスロリン FeRu2（CO）12 ２，2′−ビピリジン Fe2Ru（CO）12 ２，2′−ビピリジン Ru3（CO）11PPh3 ２，2′−ビピリジン これらの反応では、また実施例に記載のもの
に相当する誘導体が生成した。 実施例 また、触媒を担体上の表面に次のようにして直
接に生成させた。すなわち、Ru3（CO）12（0.15ｍ
mol）、及び２，2′−ビピリジン（1.0ｍmol）を
ジクロロメタン（0.05dm3）中に溶解した。この
溶液をシリカゲル（3.0ｇ）中に吸収させ、次い
で該溶液を蒸発させた。含浸ゲルをCO、N2ガス
下又は真空下で100℃に加熱したところ、これに
よつて該ゲルの色は暗青色に変つた。このゲルは
一酸化炭素分圧0.05MPa、温度100℃で24〜28時
間処理後に触媒活性が得られるようになつた。 実施例 実施例及びによる化合物を次のように水性
ガスの転換反応の触媒として用いた。反応フラス
コ（0.035dm3）中に、水懸濁物又は担体結合物の
いずれかとしてRu3（CO）12として計算した錯体
（0.01ｍmol）と、水（50.0ｍmol）及び一酸化炭
素（0.736ｍol）、並びに内部標準物質としてのメ
タンを封入した。反応フラスコを150℃のオイル
溶中に置いた。15分後、温度を25℃に下げ、ガス
分析を行なつた。反応フラスコ中には0.30ｍmol
のCO、0.46ｍmolのCO2及び0.46ｍmolのH2が含
まれていた。この結果から、該触媒の活性はH2
モル／触媒モル×24時間の単位として計算して
4400であつた。 実施例 反応時間を40分として実験を繰り返えしたとこ
ろ、0.804ｍmolのCOと50ｍmolのH2Oが反応し、
0.77ｍmolのH2とCO2が得られた。該触媒の活性
は2770であつた。前例よりも活性が低下の原因は
出発物質が減少していることによるものである。
さらに長時間反応を行なうと反応の熱力学的平衡
に達し、ここでのCOモル％は0.1以下であつた。
反応フラスコ中にCOを再び仕込めば反応は数回
続けられうる。該触媒の活性は継続して繰り返え
した実験においても、目立つて低下することはな
かつた。 実施例 実施例の温度を100℃とすることによつて実
施例の触媒の活性が次表２のようになつた。 表 ２ 金属カルボニル Ru（CO）12 Fe2Ru（CO）12 FeRu2（CO）12 Ru3（CO）12 Ru3（CO）11PPh3 塩基 活性（H2） ２，2′−ビピリジン 694 ２，2′−ビピリジン 20 ２，2′−ビピリジン 34 １，10−フエナンスロリン 80 ２，2′−ビピリジン 65 比較例 １ 実施例及びにおいて設定した条件下で、そ
の他のRu3（CO）12−異節環状塩基系で触媒実験を
試みた結果を表３に示す。該系は均一系であつ
て、これらの活性はRu3（CO）12−ビピリジン系よ
りも数次の次元で低かつた。ピロリジンのような
ある種の塩基は平凡な水素生成系を形成するけれ
ども、二酸化炭素と反応するのでこれらの系中に
は真の触媒は存在しなかつた。
【表】 シエタノール
【表】 ジグリム

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水から水素を製造するための触
    媒であつて、該触媒が次の一般式 M3−nM′n（CO）12−xLx＋yB 式中、 Ｍ＝Ru、M′＝Fe、 ｎは０〜２、ｘは０〜２、 Ｌはトリアルキルもしくはトリアリールホスフ
    イン又はホスフアイト、 Ｂは２，2′−ビピリジン又は１，10−フエナン
    スロリン ｙは１〜６の整数又は分数を示す にて示される周期律表第族金属のカルボニル化
    合物から造られることを特徴とする触媒。 ２ 該触媒が、水の存在で温度80〜200℃、一酸
    化炭素圧力0.01〜10MPaにおいて24〜48時間活性
    化されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の触媒。 ３ 該触媒が Ru3（CO）12＋３（２，2′−ビピリジン） Ru3（CO）12＋３（１，10−フエナンスロリン） Ru3（CO）11PPh、＋３（２，2′−ビピリジン） Fe2Ru（CO）12＋３（２，2′−ビピリジン） FeRu2（CO）12＋３（２，2′−ビピリジン） から成る群から選択されることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項、第２項及び第３項のいずれか
    一つに記載の触媒。 ４ 触媒の存在下で一酸化炭素と水から水素ガス
    を製造する方法であつて、 次の一般式 M3−nM′n（CO）12−xLx＋yB 式中、 Ｍ＝Ru、M′＝Fe、 ｎは０〜２、ｘは０〜２、 Ｌはトリアルキルもしくはトリアリールホスフ
    イン又はホスフアイト、 Ｂは２，2′−ビピリジン又は１，10−フエナン
    スロリン ｙは１〜６の整数又は分数を示す にて示される周期律表第族金属のカルボニル化
    合物を水性懸濁物又は担体結合物の形で触媒とし
    て用いる方法。 ５ 該担体がシリカゲルであることを特徴とする
    特許請求の範囲第５項記載の方法。 ６ 反応が温度50〜400℃、圧力0.01〜10MPaの
    条件下で行われることを特徴とする特許請求の範
    囲第５項又は第６項記載の方法。
JP60117622A 1984-05-30 1985-05-30 一酸化炭素と水から水素ガスの製造用触媒及び方法 Granted JPS60261545A (ja)

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