JPH05306180A

JPH05306180A - 炭素繊維強化炭素−無機化合物複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPH05306180A
Application number: JP4140103A
Authority: JP
Inventors: Teruo Matsuda; 照生松田; Toshiaki Sogabe; 敏明曽我部; Masatoshi Yamaji; 雅俊山地; Katsuhide Nagaoka; 勝秀長岡; Toshiji Hiraoka; 利治平岡
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1993-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】耐酸化性に優れ、しかも耐熱衝撃性に優れた炭
素繊維強化炭素−無機化合物複合材料の製造方法を提供
すること。【構成】炭素繊維フェルトに、ホウ素、その化合物及び
ケイ素化合物の少なくとも１種を担持させ、必要に応じ
圧縮後、熱分解炭素を含浸・析出せしめ、次いで熱処理
すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱衝撃性や、耐酸化消
耗性を要求される素材として極めて好適な、炭素繊維強
化炭素−無機化合物複合材料の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維強化炭素複合材料は従来から使
用されており、その特徴は非酸化性雰囲気下で耐熱衝撃
性に優れ、２０００℃以上の超高温領域においても金属
のような機械的強度の低下がみられず、しかもアルミニ
ウムよりも軽いという点にある。このため、この複合材
料は、核融合炉内材料や航空宇宙機器の部材として欠か
せない材料となっている。

【０００３】しかし、炭素材料特有の酸化に弱いという
欠点を併せ持っているため、様々な対策が考えられてい
る。たとえば

【０００４】ａ）化学的蒸着法を用いて炭素複合材料の
空隙表面に、酸化防止の働きのあるホウ素を析出させる
方法（特開昭６１−２２２９７７号）。

【０００５】ｂ）炭素繊維強化炭素複合材料のマトリッ
クス炭素を、選択的に炭化ホウ素に転換する方法（特開
平３−２５２３６０号）。

【０００６】ｃ）炭素繊維をホウ素を含む樹脂等の結合
材によって焼結する方法（特開昭６０−２００８６０
号）。

【０００７】ｄ）生コークスに短炭素繊維とセラミック
ス粉末を分散させたものを焼結する方法。等がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
ａ）やｂ）のいわゆるコーティング法では、機械的衝
撃、熱的衝撃または長期間の使用によってコーティング
層が剥離や損耗、欠損し、その部分から急激に酸化が進
行する。

【０００９】またｃ）の様に素材全体に酸化を防止する
物質を分散させる方法では、樹脂等の結合材を使用して
いるため、焼成中に結合材の分解により発生するガスや
マトリックス炭素自身の収縮が起こる。その結果、素材
は非常にポーラスで強度も不十分となる。さらに結合材
に含有され得るホウ素量には限界があり、十分な耐酸化
性を発揮するには至っていない。また結合材の樹脂を焼
成炭化する際に、本来断熱材であるフェルト成形体内部
に温度勾配ができ、剥離の原因ともなっている。当然な
がら成形体の厚さにも限界があった。

【００１０】さらにｄ）のような耐酸化性に優れかつ機
械的衝撃にも強い材料が提案されたが、マトリックスが
コークスの為耐熱衝撃性に欠けるという問題点があっ
た。本発明は上記従来の欠点を克服することであり、こ
れを換言すれば、耐酸化性に優れ、しかも耐熱衝撃性に
優れた炭素繊維強化炭素−無機化合物複合材料の製造方
法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、耐酸化性を発揮するホウ素またはケイ素化合物
の粉末を、フェルトを構成している炭素繊維表面に均一
に付着させた炭素繊維フェルトを素材として用い、これ
に熱分解炭素（以下PyCという）を含浸・析出せしめ、
更に熱処理することによって解決できることを見いだし
た。

【００１２】

【発明の作用】まず原料となるフェルトを構成する炭素
繊維は、ピッチ系、PAN系、レーヨン系のいずれでも良
い。さらに炭素繊維は炭化処理の施されていないもの、
炭化を終えたもの、黒鉛化処理されたものなど目的に応
じて使い分ければ良く、特に制限はない。さらにこれ等
を不純物がppmオーダーまで高純度化しても良い。しか
し炭素繊維強化炭素−無機化合物複合材を高温処理する
際に繊維収縮や分解ガス発生をできるだけ少なくする
し、良質の材料を得るためには黒鉛化され、また高純度
化されたフェルトを出発原料として用いることが好まし
い。

【００１３】フェルトの厚さについても特に制限はない
が、１〜２０mmが望ましく、さらに好ましくは３〜１５
mmである。この際炭素繊維フェルトの厚さが１mm未満で
は所望の厚さを得るために何層も積層しなくてはなら
ず、作業が増え作業が繁雑になり、また逆に２０mmより
厚くなると無機粉末を均一に付着させることが困難とな
る。

【００１４】フェルトに付着させる無機化合物の粉末
は、ガラス状酸化防止被膜を作って炭素材の耐酸化性を
高めることが広く知られているホウ素やケイ素の無機化
合物が主なものである。例えばＢ₄Ｃ、ＳｉＣ、Ｔｉ
Ｂ₂、ＺｒＢ₂、ＢＮ、Ｂ単体等を挙げることができる。
また上記無機化合物の粉末は、単独もしくは２種類以上
を組み合わせて使用することも可能である。またこれら
粉末の粒径は均一分散化が十分行えるようにするため５
０μm以下が好ましい。

【００１５】本発明の炭素繊維強化炭素−無機化合物複
合材は上記の原料を用い、図１に示す工程に沿って製造
される。

【００１６】まず無機化合物の粉末を水、アルコール、
有機溶剤等の分散媒と混合し、スラリーとする。スラリ
ーの濃度は通常１〜３０００（g／リットル）である。
こうして得られたスラリーをフェルトに浸透させ、次に
分散媒を真空乾燥機などで蒸発させて繊維表面に無機化
合物の粉末が付着したフェルトを得る。この時の粉末量
は、フェルト重量の１０ｗｔ％以上が好ましく、特に好
ましくは５０〜５００ｗｔ％程度である。

【００１７】次いでこのフェルトを必要に応じ積層し、
たとえば図２に示す治具で圧縮する。この積層は目的物
の厚みに応じて適宜に層数を選定すれば良く、通常１０
〜１５０mm程度である。尚フェルトの厚みが充分厚い場
合には、積層する必要が無い場合もある。

【００１８】積層物は必要に応じ圧縮するが、この圧縮
は、フェルト空隙率の調整及びフェルト層間の圧着（フ
ェルトをある程度圧縮しておくと熱分解炭素を析出させ
た時フェルト同士の接着力が向上する効果がある）の目
的で行われ、圧縮手段自体は何等限定されないが、たと
えば図２に示す治具で圧縮する手段を例示出来る。但し
図２中（１）は抑え板であり、（２）はボルト状支柱、
（３）はナットを示す。また抑え板（１）の表面図を図
３に示す。但し図３中（４）はボルト状支柱（２）を挿
入するための穴である。

【００１９】図２に示す治具は一例を示したものであ
り、治具を構成する材料としては２０００℃以上の温度
で変形、変質しない材料が用いられ、例えば黒鉛材、炭
化珪素材、炭化珪素で被覆した黒鉛材、炭素繊維を用い
た炭素複合材、窒化ホウ素材などを用いることができ
る。

【００２０】また抑え板（１）の構造としては、円形孔
を多数設けた平板や、網状、ハニカム状、格子状等の模
様を有する平板等、多数のガス拡散用の孔があいたもの
を用いることができる。

【００２１】それ等抑え板はボルト状の支柱や荷重によ
る圧縮手段等により、フェルトの空隙率を調節すること
ができる。

【００２２】尚図４に、ハニカム状模様の抑え板を示
す。圧縮したフェルト（以下前駆体ということがある）
としては、その空隙率は０.５以上が好ましい。ここで空隙率とは、下記［化１］

【００２３】

【化１】

【００２４】Ｖ：フェルト成形体の体積（cm³）Ａ：成形体中炭素繊維の占める体積（cm³）Ｂ：成形体中無機化合物の粉末の占める体積（cm³）Ｃ：成形体中熱分解炭素の占める体積（cm³）の式で求められる。これを言葉で表現すると、前駆体の
体積（嵩）に対する前駆体中の空間（熱分解炭素が析出
できる）の比率を示す。

【００２５】この値が０.５よりも小さいと実質上の結
合材として作用するPyCの析出する空間が小さくなり、
圧縮繊維同士の接着が不十分となる恐れがある。この前
駆体は、熱分解炭素を前駆体内部にまで析出させること
により、炭素繊維同士、炭素繊維と無機化合物の粉末等
を強固に結合させ充分なる強度を得る。

【００２６】本発明において熱分解炭素を浸透、析出さ
せる方法は常法に従えば良い。その一般的実施様態を示
すと炭素数１〜８程度の炭化水素例えばメタンやプロパ
ンを熱分解させ、基材上に熱分解炭素を浸透、析出させ
るものである。この際濃度調節用としてＨ₂やＡｒガス
等を用いて炭化水素濃度を３〜３０％好ましくは５〜１
５％とし、全圧を１００Torr好ましくは５０Torr以下の
条件で操作することが好ましい。析出の温度範囲は一般
に８００〜２５００℃位までの広い範囲であるが、でき
るだけ多く含浸するためには、１３００℃以下の比較的
低温域で熱分解炭素を析出させることが好ましい。熱分
解炭素の含浸量は空隙率が通常０.４以下好ましくは０.
３〜０.１程度になるまで含浸する。

【００２７】この様にして得られた無機化合物の粉末を
含有するフェルト成形体は、樹脂を用いて何層ものフェ
ルトを接着させる方法に比べて剥離の恐れが無く、厚い
成形体を得ることができる。

【００２８】次に不活性雰囲気もしくは真空下２０００
〜３０００℃で熱処理を行い、目的の炭素繊維強化炭素
−無機化合物複合材となる。つまり高温で熱処理するこ
とによって無機化合物の粉末は軟化、溶融、分解し、粉
末成分がより均一に分散した炭素繊維強化炭素−無機粉
末複合材を得ることができる。更に必要であれば真空炉
で例えば１０Torr以下２０００℃以上の条件で脱ガス処
理の工程をつけ加えることもできる。

【００２９】本発明によれば従来の結合材を用いる方法
や、ホットプレス法を用いずに耐酸化性に優れた炭素繊
維強化炭素−無機化合物複合材を得ることができる。さ
らにフェルトを用いるため短炭素繊維分散型と違い、素
材は長い連続した炭素繊維が絡み合い、それを取り巻く
様に熱分解炭素が析出してマトリックスを形成してい
る。この結果炭素繊維フェルトと無機粉末と熱分解炭素
とは強固に接着されると共に熱分解炭素の持つ優れた耐
熱衝撃性により、亀裂、剥離、割れ等が防止できる。ま
た製造工程中無機化合物の粉末を溶媒に分散させて得ら
れるスラリー濃度を変えたり、分散させる粉末の種類を
変えることによって、所望の炭素繊維強化炭素−無機粉
末複合材を得ることができる。

【００３０】以上要するに、本発明法に於いては、

【００３１】(A)空隙率の大きい炭素繊維フェルト中
に、酸化反応を抑える効果を有するホウ素、その化合物
及びケイ素化合物の少なくとも１種の粉末を、深部にま
で含浸せしめて、その繊維表面上に微細に分散沈積し、

【００３２】(B)さらにその空隙部に難酸化性を有する
熱分解炭素を析出せしめ、繊維及び無機化合物の粉末の
表面を熱分解炭素で覆い、

【００３３】(C)さらに２０００℃以上にて高温焼成
し、ホウ素及びケイ素成分の一層の均一微分散を行うこ
と、により極めて耐酸化性の高い炭素複合材料を得るこ
とができるものである。

【００３４】このような工程の組合わせにより得られた
炭素−無機複合材料は、相乗効果により従来の耐酸化性
炭素複合材に比べ格段に耐酸化性、耐熱衝撃性の高いも
のである。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明す
る。

【００３６】

【実施例１】黒鉛化されたレーヨン系フェルト（繊維径
１０μm、密度０.０５／cm³）を準備した。無機化合物
の粉末として炭化ホウ素（共立窯業原料(株)製：平均粒
径１０μmのもの）を、メタノール１リットルに対し２k
gの割合で分散させスラリーを作成した。このスラリー
に、超音波振動を与えながら、１００×１００×１０
（mm）の形状の前記フェルトへ浸透させた。次に真空乾
燥機で５０℃で５時間メタノールを蒸発させて、炭化ホ
ウ素を７０wt%含有したフェルトを得た。このフェルト
を重ね合わせ図２に示した黒鉛製治具で空隙率０.８に
圧縮して前駆体を得た。これを治具ごと真空炉に入れ、
１２００℃、３０Torrでメタン：水素＝１：６の割合の
原料ガスを流し、前駆体内部に熱分解炭素を含浸した。
この空隙率が０.３になった時点で取り出すとフェルト
は熱分解炭素によって強固に結合されていた。次に非酸
化性雰囲気中５００℃／hrの速度で２５００℃まで加熱
し、３０分間保持して高温処理し、炭素繊維強化炭素−
無機化合物複合材（１００×１００×５０（mm））を得
た。

【００３７】

【実施例２】無機化合物の粉末として粒径１０μm（共
立窯業原料(株)製）の炭化ケイ素粉を１kgと、ホウ化チ
タン（ＴｉＢ₂）粉１kgを混合した無機粉末をメタノー
ル１リットルに分散させたスラリーを使用し、それ以外
は実施例１と同様の方法により炭素繊維強化炭素−無機
化合物複合体を得た。

【００３８】

【比較例１】無機化合物の粉末を使用せず、その他は実
施例１と同様に行った。

【００３９】

【比較例２】比較例１で得られた材料に、化学的蒸着法
により膜厚１００μmのＳｉＣ層を形成させた。

【００４０】

【比較例３】高温処理の温度として、その最高温度を１
８００℃とし、それ以外は実施例１と同様の方法で複合
体を得た。

【００４１】

【実験例１】実施例１、２及び比較例１、２、３の各材
料について、それぞれのかさ比重、曲げ強さ、熱伝導
率、熱膨張係数を測定した。その結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【実験例２】実施例１、２及び比較例１、２、３の材料
について、予め所定の温度で熱しておき、これを２０℃
の水に入れて急冷し、クラックが発生するかどうか調べ
た。試料形状はφ３０×３mm、参考材として等方性黒鉛
材料（東洋炭素(株)製「ＩＧ−１１」）を用いた。その
結果最高１５００℃に熱した試料を水中で急冷してもク
ラックは全く生じなかった。しかし等方性黒鉛材料（Ｉ
Ｇ−１１）は５００℃で微細なクラックが発生してしま
った。

【００４４】

【実験例３】空気中８００℃で実施例１、２及び比較例
１、２の材料について、２０、４０、６０、８０、１０
０時間酸化消耗実験を行った（試料形状１０×２０×３
０mm；直方体形状）。酸化消耗率（Ｙ）は［化２］から
求めた。

【００４５】

【化２】

【００４６】Ｍ：実験前の試料重量（g）Ｎｘ：Ｘ時間後の試料重量（g）その結果を表２に示す。

【００４７】実施例１、２ともに安定した耐酸化消耗性
を示しており、１００時間を経過した時点でも比較例
１、２の材料に比べ極めて酸化性の小さい材料であるこ
とが判る。比較例２は実験開始２０時間後の重量測定
時、炉から試料を取り出したところ、８００℃→２０℃
の熱衝撃でＳｉＣコーティング層にクラックが発生し
た。その後は比較例１と同様に酸化消耗が急激に進行し
た。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【実験例４】実施例１、比較例３の材料について、破断
面の走査電子顕微鏡写真とＸ線マイクロアナライザーに
よるホウ素マッピングを行った。この結果を図５（実施
例１）、及び図６（比較例３）に示す。但し図５及び６
は夫々その模擬的な概略図である。実施例１の材料中の
ホウ素成分は繊維及びマトリックスに均一に分散してい
ることがわかる。比較例３はホウ素成分が局在してお
り、このため酸化を抑える効果が低かったと考えられ
る。

【００５０】

【発明の効果】こうして作製した炭素繊維強化炭素−無
機化合物複合材は、耐熱衝撃性に優れ空気中８００℃で
１００時間後の酸化による重量減少率が１０ｗｔ％以下
と極めて長時間安定した耐酸化性を示す。核融合炉用材
料、例えば第一壁、中性子吸収材等や宇宙航空機用材
料、金属溶融装置用治具、例えばルツボ、ボート、連鋳
用ノズル用材料として極めて好適な材料である。

【００５１】

【図面の簡単な説明】

【００５２】

【図１】

【００５３】図１は本発明法の一例のフローシートであ
る。

【００５４】

【図２】

【００５５】図２は本発明法実施に際し使用する治具の
一例を示す。

【００５６】

【図３】

【００５７】図３は上記治具の一構成要素である抑え板
の表面の説明図である。

【００５８】

【図４】

【００５９】図４は上記治具の一構成要素である抑え板
の表面の説明図である。

【００６０】

【図５】

【００６１】図５は本発明の材料の走査電子顕微鏡写真
（その１）とＸ線マイクロアナライザーによるホウ素マ
ッピングの写真（その２）の模擬的な概略図である。

【００６２】

【図６】

【００６３】図６は比較例の材料の走査電子顕微鏡写真
（その１）とＸ線マイクロアナライザーによるホウ素マ
ッピングの写真（その２）の模擬的な概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長岡勝秀香川県三豊郡大野原町大字中姫2181−２東洋炭素株式会社大野原工場内 (72)発明者平岡利治香川県三豊郡大野原町大字中姫2181−２東洋炭素株式会社大野原工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維フェルトに、ホウ素、その化合物
及びケイ素化合物の少なくとも１種を担持させ、必要に
応じ圧縮後、熱分解炭素を含浸・析出せしめ、次いで熱
処理することを特徴とする炭素繊維強化炭素−無機化合
物複合材料の製造方法。
【請求項２】熱処理温度が２０００℃以上である請求項
１に記載の製造方法。