JPH05306332A - 熱可塑性メチロールポリエステル - Google Patents
熱可塑性メチロールポリエステルInfo
- Publication number
- JPH05306332A JPH05306332A JP11859292A JP11859292A JPH05306332A JP H05306332 A JPH05306332 A JP H05306332A JP 11859292 A JP11859292 A JP 11859292A JP 11859292 A JP11859292 A JP 11859292A JP H05306332 A JPH05306332 A JP H05306332A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- phenylene
- independently
- polyester according
- diarylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 m-phenylene, p-phenylene, isopropylidenediphenylene Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 claims 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims 2
- GRZXREUFTYRRJH-UHFFFAOYSA-N 10-oxatetracyclo[6.5.0.02,7.09,11]trideca-1,3,5,7,12-pentaene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=C1C1OC1C=C2 GRZXREUFTYRRJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HXROKIMWMCMCOF-UHFFFAOYSA-N 10-thiatetracyclo[6.5.0.02,7.09,11]trideca-1,3,5,7,12-pentaene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=C1C1SC1C=C2 HXROKIMWMCMCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YTWSADIVXQJSJH-UHFFFAOYSA-N acetonitrile biphenylene Chemical compound CC#N.C1=CC=CC2=C(C=CC=C3)C3=C21 YTWSADIVXQJSJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 16
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 13
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OCC2OC2)C=CC=1C(=O)OCC1CO1 NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 2
- FSYPIGPPWAJCJG-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 FSYPIGPPWAJCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- DJCYQEDZXFZHRL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenoxy)peroxyphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1OOOC1=CC=CC=C1O DJCYQEDZXFZHRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- OTYYBJNSLLBAGE-UHFFFAOYSA-N CN1C(CCC1)=O.[N] Chemical compound CN1C(CCC1)=O.[N] OTYYBJNSLLBAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004278 EU approved seasoning Substances 0.000 description 1
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- XQYMIMUDVJCMLU-UHFFFAOYSA-N phenoxyperoxybenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1OOOC1=CC=CC=C1 XQYMIMUDVJCMLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004962 sulfoxyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920006230 thermoplastic polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 気体遮断性の高い熱可塑性ポリエステルを提
供する。 【構成】 下式 【化１】 （上式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々は独立に、主に炭化水素
である二価有機部分であり、各Ｒ3 は独立に水素又は低
級アルキルであり、ｙは０〜0.5 であり、ｘは0.05〜0.
4 である）で表される繰り返し単位を有する、通常固体
の、熱可塑性メチロールポリエステル。
供する。 【構成】 下式 【化１】 （上式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々は独立に、主に炭化水素
である二価有機部分であり、各Ｒ3 は独立に水素又は低
級アルキルであり、ｙは０〜0.5 であり、ｘは0.05〜0.
4 である）で表される繰り返し単位を有する、通常固体
の、熱可塑性メチロールポリエステル。
Description
【０００１】本発明は、熱可塑性ポリエステル、及びそ
のようなポリエステルより製造された製品に関する。
のようなポリエステルより製造された製品に関する。
【０００２】ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステルは、調味料、炭酸飲料、洗剤、化粧品等のよう
な種々の物質の包装に用いられている。「容器用のポリ
エステル樹脂(Thermoplastic Polyester Resins for Co
ntainers) 」D.P.Callander,Polym. Sci.,25(8),453-45
7 (1985) 参照。ポリエチレンテレフタレートは、ある
物質の収納に対し適当な気体遮断特性を示すが、ビー
ル、ワイン、及び肉もしくは野菜のような低酸食品のよ
うな材料の収納及び保存に適さない。
エステルは、調味料、炭酸飲料、洗剤、化粧品等のよう
な種々の物質の包装に用いられている。「容器用のポリ
エステル樹脂(Thermoplastic Polyester Resins for Co
ntainers) 」D.P.Callander,Polym. Sci.,25(8),453-45
7 (1985) 参照。ポリエチレンテレフタレートは、ある
物質の収納に対し適当な気体遮断特性を示すが、ビー
ル、ワイン、及び肉もしくは野菜のような低酸食品のよ
うな材料の収納及び保存に適さない。
【０００３】このポリエステルの遮断性を改良するた
め、改良された遮断性を必要とする包装用途において最
近ヒドロキシフェノキシエーテルポリアルキレンテレフ
タレート及び他のヒドロキシフェノキシエーテルを用い
ることが教示された。例えば、日本特許公開公報第62-2
5151号参照。そのようなポリマーは改良された遮断特性
を示すが、そのままではそのガラス転移温度以上の温度
において押出もしくはその他の加工がされた場合に架橋
されるので、通常他のポリマーとのブレンドで用いられ
る。
め、改良された遮断性を必要とする包装用途において最
近ヒドロキシフェノキシエーテルポリアルキレンテレフ
タレート及び他のヒドロキシフェノキシエーテルを用い
ることが教示された。例えば、日本特許公開公報第62-2
5151号参照。そのようなポリマーは改良された遮断特性
を示すが、そのままではそのガラス転移温度以上の温度
において押出もしくはその他の加工がされた場合に架橋
されるので、通常他のポリマーとのブレンドで用いられ
る。
【０００４】ポリエチレンテレフタレートの限られた遮
断特性並びに側ヒドロキシル部分及びフェノキシエーテ
ル部分を有するポリエステルの乏しい熱加工性のため、
良好な熱加工性及び酸素に対し2.0cm3-mil/100in2-atm-
day(7.9 ×10-1cm3-mm/m2-atm-day)未満の高い遮断性を
有するポリマーを提供することが望ましい。乾燥及び湿
潤環境においてそのような高い遮断性を保つポリマーが
望ましい。
断特性並びに側ヒドロキシル部分及びフェノキシエーテ
ル部分を有するポリエステルの乏しい熱加工性のため、
良好な熱加工性及び酸素に対し2.0cm3-mil/100in2-atm-
day(7.9 ×10-1cm3-mm/m2-atm-day)未満の高い遮断性を
有するポリマーを提供することが望ましい。乾燥及び湿
潤環境においてそのような高い遮断性を保つポリマーが
望ましい。
【０００５】本発明は、一態様において、下式
【化３】 （上式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々は独立に、主に炭化水素
である二価有機部分であり、各Ｒ3 は独立に水素又は低
級アルキルであり、ｙは０〜0.5 であり、ｘは0.05〜0.
4 である）で表される繰り返し単位を有する、通常固体
の、熱可塑性メチロールポリエステルである。
である二価有機部分であり、各Ｒ3 は独立に水素又は低
級アルキルであり、ｙは０〜0.5 であり、ｘは0.05〜0.
4 である）で表される繰り返し単位を有する、通常固体
の、熱可塑性メチロールポリエステルである。
【０００６】他の態様において、本発明は、ポリエステ
ルを形成するに十分な条件下においてエーテル溶媒中、
オニウム触媒の存在下、ジカルボン酸もしくは２種以上
のジカルボン酸の混合物をジグリシジルエーテル、ジグ
リシジルエステルもしくはこれらの組合せと接触させる
ことを含むメチロールポリエステルの製造方法である。
驚くべきことに、エーテル溶媒中オニウム触媒を用いる
この方法は、アミン溶媒中塩基性触媒を用いそして熱可
塑性でない実質的に架橋したポリマーを与える従来の方
法と対照的に、熱可塑性ポリマーを与える。
ルを形成するに十分な条件下においてエーテル溶媒中、
オニウム触媒の存在下、ジカルボン酸もしくは２種以上
のジカルボン酸の混合物をジグリシジルエーテル、ジグ
リシジルエステルもしくはこれらの組合せと接触させる
ことを含むメチロールポリエステルの製造方法である。
驚くべきことに、エーテル溶媒中オニウム触媒を用いる
この方法は、アミン溶媒中塩基性触媒を用いそして熱可
塑性でない実質的に架橋したポリマーを与える従来の方
法と対照的に、熱可塑性ポリマーを与える。
【０００７】他の態様において、本発明は、このメチロ
ールポリエステルより加工された、食料品及び医薬品の
ような酸素に敏感な物質の包装に適した製品である。こ
の製品は成型容器、不浸透性フィルムもしくはコーティ
ング又はラミネートもしくは同時押出容器の中間層の形
状であってよい。
ールポリエステルより加工された、食料品及び医薬品の
ような酸素に敏感な物質の包装に適した製品である。こ
の製品は成型容器、不浸透性フィルムもしくはコーティ
ング又はラミネートもしくは同時押出容器の中間層の形
状であってよい。
【０００８】遮断性容器及びフィルムとしてのその用途
に加え、本発明のポリマーは成型、押出及び注型用樹脂
としても有効である。
に加え、本発明のポリマーは成型、押出及び注型用樹脂
としても有効である。
【０００９】本発明のメチロールポリエステルは熱可塑
性樹脂として加工可能である。本発明において、熱可塑
性樹脂とは、そのガラス転移温度以上の温度において流
動しそして架橋もしくはネットワーク形成が起こらない
物質と規定する。熱可塑性樹脂加工とは流れが起こり、
その後もしくは同時に成形品を形成するに十分な温度に
物質を加熱することと規定する。この製品は何度再加熱
及び再成形してもよく、このポリマーはこの取扱の間架
橋もしくはネットワーク形成を起こさない。架橋のテス
トは、熱可塑性樹脂加工の間通常遭遇する温度に暴露し
た後、有機溶媒にこの高分子材料を溶解する試みによっ
て行われる。架橋したポリマーは溶解せず、一方未架橋
のポリマーは有機ポリマー用の溶媒に溶解する。熱可塑
性ポリマーはそのガラス転移温度以上の温度で押し出さ
れ、又はフィルム及びプラックに圧縮成形される。その
ようなポリマーはそのような熱処理後も溶解性及び加工
性を保っている。
性樹脂として加工可能である。本発明において、熱可塑
性樹脂とは、そのガラス転移温度以上の温度において流
動しそして架橋もしくはネットワーク形成が起こらない
物質と規定する。熱可塑性樹脂加工とは流れが起こり、
その後もしくは同時に成形品を形成するに十分な温度に
物質を加熱することと規定する。この製品は何度再加熱
及び再成形してもよく、このポリマーはこの取扱の間架
橋もしくはネットワーク形成を起こさない。架橋のテス
トは、熱可塑性樹脂加工の間通常遭遇する温度に暴露し
た後、有機溶媒にこの高分子材料を溶解する試みによっ
て行われる。架橋したポリマーは溶解せず、一方未架橋
のポリマーは有機ポリマー用の溶媒に溶解する。熱可塑
性ポリマーはそのガラス転移温度以上の温度で押し出さ
れ、又はフィルム及びプラックに圧縮成形される。その
ようなポリマーはそのような熱処理後も溶解性及び加工
性を保っている。
【００１０】前記式Ｉにより規定された本発明の好まし
いメチロールポリエステルにおいて、Ｒ1 及びＲ2 の各
々は独立に、二価芳香族部分、例えば、アリーレン、ア
ルキレンアリーレン、ジアルキレンアリーレン、ジアリ
ーレンケトン、ジアリーレンスルホン、ジアリーレンス
ルホキシド、アルキリデンジアリーレン、ジアリーレン
オキシド、ジアリーレンスルフィド、及びジアリーレン
シアノメタンである。二価芳香族部分の例は、p-フェニ
レン、m-フェニレン、ナフタレン、ジフェニレンイソプ
ロピリデン、3,3'- ジアルキルジフェニレンイソプロピ
リデン、ジフェニレンメタン、3,3',4,4'-テトラアルキ
ルジフェニレンイソプロピリデン、及び他の二価芳香族
部分の対応するアルキル置換誘導体を含む。これらの二
価芳香族部分のうち、p-フェニレン、m-フェニレン及び
ジフェニレンイソプロピリデンがより好ましく、p-フェ
ニレンが最も好ましい。又は、Ｒ1 及びＲ2 の各々は独
立に、(1) 脂肪族、炭化水素、アルキレン、シクロアル
キレン及びアルケニレン、有利には２〜10個の炭素原子
を有するもののような二価部分又は (2)酸素、硫黄、イ
ミノ、スルホニル、カルボキシ、カルボニル及びスルホ
キシルのようなヘテロ原子部分により中断されたアルキ
レンもしくはシクロアルキレン基を有する脂肪族複素芳
香族部分である。これらの脂肪族二価部分のうち、アル
キレン、例えばエチレン、プロピレン及びブチレンがよ
り好ましい。
いメチロールポリエステルにおいて、Ｒ1 及びＲ2 の各
々は独立に、二価芳香族部分、例えば、アリーレン、ア
ルキレンアリーレン、ジアルキレンアリーレン、ジアリ
ーレンケトン、ジアリーレンスルホン、ジアリーレンス
ルホキシド、アルキリデンジアリーレン、ジアリーレン
オキシド、ジアリーレンスルフィド、及びジアリーレン
シアノメタンである。二価芳香族部分の例は、p-フェニ
レン、m-フェニレン、ナフタレン、ジフェニレンイソプ
ロピリデン、3,3'- ジアルキルジフェニレンイソプロピ
リデン、ジフェニレンメタン、3,3',4,4'-テトラアルキ
ルジフェニレンイソプロピリデン、及び他の二価芳香族
部分の対応するアルキル置換誘導体を含む。これらの二
価芳香族部分のうち、p-フェニレン、m-フェニレン及び
ジフェニレンイソプロピリデンがより好ましく、p-フェ
ニレンが最も好ましい。又は、Ｒ1 及びＲ2 の各々は独
立に、(1) 脂肪族、炭化水素、アルキレン、シクロアル
キレン及びアルケニレン、有利には２〜10個の炭素原子
を有するもののような二価部分又は (2)酸素、硫黄、イ
ミノ、スルホニル、カルボキシ、カルボニル及びスルホ
キシルのようなヘテロ原子部分により中断されたアルキ
レンもしくはシクロアルキレン基を有する脂肪族複素芳
香族部分である。これらの脂肪族二価部分のうち、アル
キレン、例えばエチレン、プロピレン及びブチレンがよ
り好ましい。
【００１１】式Ｉにおいて、ｘは好ましくは0.05〜0.4
の数であり、最も好ましくは0.1 〜0.3 であり、ｙは好
ましくは０〜0.5 である。各Ｒ3 は独立に水素又はヒド
ロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、ここで
ヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル、アルアル
キル、もしくはアリールのような一価炭化水素であり、
置換基はメチロールポリエステルの製造に用いられる反
応において不活性な一価部分である。ポリエステルは最
も好ましくは、下式
の数であり、最も好ましくは0.1 〜0.3 であり、ｙは好
ましくは０〜0.5 である。各Ｒ3 は独立に水素又はヒド
ロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、ここで
ヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル、アルアル
キル、もしくはアリールのような一価炭化水素であり、
置換基はメチロールポリエステルの製造に用いられる反
応において不活性な一価部分である。ポリエステルは最
も好ましくは、下式
【化４】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｘ及びｙは前記規定と同
じである）で表されるものである。典型的には、ｙは水
素もしくはグリシジルであり、ｙ’はグリシジルアリー
レンエーテル、グリシジルアルキレンエステル、グリシ
ジルアルキレンエーテルもしくはアリーレンエステルで
ある。
じである）で表されるものである。典型的には、ｙは水
素もしくはグリシジルであり、ｙ’はグリシジルアリー
レンエーテル、グリシジルアルキレンエステル、グリシ
ジルアルキレンエーテルもしくはアリーレンエステルで
ある。
【００１２】ポリエステルは好適には、酸部分がエポキ
シ部分と反応し、エステル結合及び側メチロール部分を
有するポリマー主鎖を形成するに十分なオニウム触媒を
用いることを含む条件において１種以上の二酸のジグリ
シジルエステルを１種以上の二酸もしくは無水物と接触
させることにより製造される。所望により、ポリマー鎖
にエーテル部分並びにエステル部分を与えるため、二価
フェノールのジグリシジルエーテルを用いてよい。ま
た、ポリエステルは所望により、当業者に公知の方法に
より一官能性酸もしくはグリシジル化合物を含むことに
より停止される。
シ部分と反応し、エステル結合及び側メチロール部分を
有するポリマー主鎖を形成するに十分なオニウム触媒を
用いることを含む条件において１種以上の二酸のジグリ
シジルエステルを１種以上の二酸もしくは無水物と接触
させることにより製造される。所望により、ポリマー鎖
にエーテル部分並びにエステル部分を与えるため、二価
フェノールのジグリシジルエーテルを用いてよい。ま
た、ポリエステルは所望により、当業者に公知の方法に
より一官能性酸もしくはグリシジル化合物を含むことに
より停止される。
【００１３】好適な二酸の例は、(1) フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸及びナ
フタレンジカルボン酸のような芳香族二酸、並びに(2)
アジピン酸、スベリン酸及びセバシン酸のような脂肪族
二酸を含む。さらに、異なる二酸の混合物も好適に用い
られる。これらの二酸のうち、テレフタル酸が最も好ま
しい。
タル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸及びナ
フタレンジカルボン酸のような芳香族二酸、並びに(2)
アジピン酸、スベリン酸及びセバシン酸のような脂肪族
二酸を含む。さらに、異なる二酸の混合物も好適に用い
られる。これらの二酸のうち、テレフタル酸が最も好ま
しい。
【００１４】好適な二価フェノールの例は、4,4'- イソ
プロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、4,
4'- ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、3,3'- ジヒ
ドロキシジフェニルジエチルメタン、3,4'- ジヒドロキ
シジフェニルメチルプロピルメタン、ビスフェノール、
4,4'- ジヒドロキシジフェニルオキシド、4,4'- ジヒド
ロキシジフェニルシアノメタン、4,4'- ジヒドロキシビ
フェニル、4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、
1,4'- ジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン並びに米国特許第3,395,118号、
4,438,254 号及び4,480,082 号に示されているような他
の二価フェノールを含む。さらに、異なる二価フェノー
ルの混合物も用いてよい。これらの他の二価フェノール
のうち、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、及びこれら
の混合物が最も好ましい。
プロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、4,
4'- ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、3,3'- ジヒ
ドロキシジフェニルジエチルメタン、3,4'- ジヒドロキ
シジフェニルメチルプロピルメタン、ビスフェノール、
4,4'- ジヒドロキシジフェニルオキシド、4,4'- ジヒド
ロキシジフェニルシアノメタン、4,4'- ジヒドロキシビ
フェニル、4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、
1,4'- ジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン並びに米国特許第3,395,118号、
4,438,254 号及び4,480,082 号に示されているような他
の二価フェノールを含む。さらに、異なる二価フェノー
ルの混合物も用いてよい。これらの他の二価フェノール
のうち、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、及びこれら
の混合物が最も好ましい。
【００１５】好ましいオニウム触媒の例は、ハロゲン化
テトラヒドロカルビル４級アンモニウムであり、ここで
ヒドロカルビルは、好ましくは１〜16個の炭素を有する
アルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル及
びアルクアリールのような一価炭化水素基である。その
ような好ましいオニウム触媒の例は、臭化テトラキス
（n-ブチル）アンモニウム及び対応する塩化物、沃化物
及びフッ化物を含み、臭化テトラキス（n-ブチル）アン
モニウムが最も好ましい。他の好適なオニウム触媒は、
沃化エチルトリフェニルホスホニウム及び臭化テトラフ
ェニルホスホニウムのようなハロゲン化テトラヒドロカ
ルビルホスホニウムを含む。
テトラヒドロカルビル４級アンモニウムであり、ここで
ヒドロカルビルは、好ましくは１〜16個の炭素を有する
アルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル及
びアルクアリールのような一価炭化水素基である。その
ような好ましいオニウム触媒の例は、臭化テトラキス
（n-ブチル）アンモニウム及び対応する塩化物、沃化物
及びフッ化物を含み、臭化テトラキス（n-ブチル）アン
モニウムが最も好ましい。他の好適なオニウム触媒は、
沃化エチルトリフェニルホスホニウム及び臭化テトラフ
ェニルホスホニウムのようなハロゲン化テトラヒドロカ
ルビルホスホニウムを含む。
【００１６】ポリエステルは、好適には不活性大気下60
〜160 ℃の温度で製造される。そのようなポリエステル
の好ましい製造条件は以下の実施例に示されている。
〜160 ℃の温度で製造される。そのようなポリエステル
の好ましい製造条件は以下の実施例に示されている。
【００１７】本発明の遮断製品、例えば、容器、フィル
ム及びコーティングは、押出、圧縮成形、射出成形、ブ
ロー成形及びそのような製品の製造に通常用いられる同
様の加工法のような、通常固体の、熱可塑性ポリマーの
従来の加工法を用いてポリエステルより加工される。
ム及びコーティングは、押出、圧縮成形、射出成形、ブ
ロー成形及びそのような製品の製造に通常用いられる同
様の加工法のような、通常固体の、熱可塑性ポリマーの
従来の加工法を用いてポリエステルより加工される。
【００１８】以下の例は本発明を説明するものであっ
て、限定するものではない。特に示さない限り、部及び
パーセントは重量基準である。
て、限定するものではない。特に示さない限り、部及び
パーセントは重量基準である。
【００１９】例１ Ａ．ポリエステルの製造 攪拌機、冷却器及び窒素噴霧機を備えた100ml の樹脂か
まに、9.35g(33.6mmol) のジグリシジルテレフタレー
ト、5.57g(33.6mmol) のテレフタル酸及び4.01g(12.5mm
ol) の臭化テトラキス（n-ブチル）アンモニウムの機械
攪拌した混合物を35mlのジオキサンと共に入れ、次いで
窒素大気下100 ℃に42時間加熱した。この熱い反応生成
物をブレンダー内の500ml の水に注いだ。沈澱した生成
物を濾過し、ジメチルホルムアミド(DMF)(100ml)に再溶
解し、500ml の水に注ぐことにより再沈澱させた。得ら
れる生成物を吸引濾過により集め、85℃で乾燥した。こ
のポリエステルは下式
まに、9.35g(33.6mmol) のジグリシジルテレフタレー
ト、5.57g(33.6mmol) のテレフタル酸及び4.01g(12.5mm
ol) の臭化テトラキス（n-ブチル）アンモニウムの機械
攪拌した混合物を35mlのジオキサンと共に入れ、次いで
窒素大気下100 ℃に42時間加熱した。この熱い反応生成
物をブレンダー内の500ml の水に注いだ。沈澱した生成
物を濾過し、ジメチルホルムアミド(DMF)(100ml)に再溶
解し、500ml の水に注ぐことにより再沈澱させた。得ら
れる生成物を吸引濾過により集め、85℃で乾燥した。こ
のポリエステルは下式
【化５】 （上式中、Ｙ及びＹ’は前記規定と同じである）で表さ
れる。前記方法に従い、表１に示すような他の二酸及び
ジグリシジルエステルを用いて他のポリエステルを製造
した。これらのポリエステルにおいて、Ｒ 3 は水素であ
る。
れる。前記方法に従い、表１に示すような他の二酸及び
ジグリシジルエステルを用いて他のポリエステルを製造
した。これらのポリエステルにおいて、Ｒ 3 は水素であ
る。
【００２０】Ｂ．ポリエステルテスト 各ポリエステルを固有粘度及びTgについてテストした。
酸素遮断性評価用のポリエステル試験片(10cm ×10cm×
0.013cm)は、200 〜230 ℃において13.8mPa で10〜30分
間、次いで1380〜2750mPa で２〜４分間、黄銅型板内の
テフロンシートの間でポリマーのサンプル(3.5g)を圧縮
成形し、次いで1380〜2750kPa で10分間冷却することに
よって製造された。次いでこのサンプルについて酸素透
過率を測定した。このテストの結果を表Ｉに示す。
酸素遮断性評価用のポリエステル試験片(10cm ×10cm×
0.013cm)は、200 〜230 ℃において13.8mPa で10〜30分
間、次いで1380〜2750mPa で２〜４分間、黄銅型板内の
テフロンシートの間でポリマーのサンプル(3.5g)を圧縮
成形し、次いで1380〜2750kPa で10分間冷却することに
よって製造された。次いでこのサンプルについて酸素透
過率を測定した。このテストの結果を表Ｉに示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１のデータより明らかなように、本発明
の熱可塑性ポリエステルは酸素透過に対し優れた遮断性
を示した。
の熱可塑性ポリエステルは酸素透過に対し優れた遮断性
を示した。
【００２３】例２ 攪拌機、２つの窒素流入口及び温度計を備えた100ml の
反応器にヒドロキノンのジグリシジルエーテル(8.12g、
36.4mmol、エポキシ当量−111.67g/当量エポキシド）、
テレフタル酸(5.99g、36.0mmol) 及び臭化テトラキス
（n-ブチル）アンモニウム(4.01g、12.5mmol) を入れ
た。窒素を反応器に入れそして50mlのジグリムを加えな
がらこの混合物を攪拌し、次いで155 ℃に６時間加熱し
た。得られる２相生成物をブレンダー内の500ml の水に
注ぎ、沈澱した生成物を濾過により集め、60℃の真空オ
ーブン内で一晩乾燥した。濾過した生成物をDMF(100ml)
に溶解し、この溶液を500ml の水に注いだ。再沈澱した
生成物を濾過により集め、60℃で18時間乾燥した。得ら
れるポリエステルを例１のパートＢに記載の条件におい
てフィルムに圧縮成形した。このフィルムはジメチルホ
ルムアミドに可溶であり、従って架橋しない。このポリ
エステル生成物は、下式
反応器にヒドロキノンのジグリシジルエーテル(8.12g、
36.4mmol、エポキシ当量−111.67g/当量エポキシド）、
テレフタル酸(5.99g、36.0mmol) 及び臭化テトラキス
（n-ブチル）アンモニウム(4.01g、12.5mmol) を入れ
た。窒素を反応器に入れそして50mlのジグリムを加えな
がらこの混合物を攪拌し、次いで155 ℃に６時間加熱し
た。得られる２相生成物をブレンダー内の500ml の水に
注ぎ、沈澱した生成物を濾過により集め、60℃の真空オ
ーブン内で一晩乾燥した。濾過した生成物をDMF(100ml)
に溶解し、この溶液を500ml の水に注いだ。再沈澱した
生成物を濾過により集め、60℃で18時間乾燥した。得ら
れるポリエステルを例１のパートＢに記載の条件におい
てフィルムに圧縮成形した。このフィルムはジメチルホ
ルムアミドに可溶であり、従って架橋しない。このポリ
エステル生成物は、下式
【化６】 （上式中、Ｙ及びＹ’は前記規定と同様である）で表さ
れるヒドロキシ／メチロールポリ（エステル／エーテ
ル）であり、これを固有粘度、Tg、及び酸素透過性につ
いてテストし、結果（サンプルNo.1) を表IIに示す。
れるヒドロキシ／メチロールポリ（エステル／エーテ
ル）であり、これを固有粘度、Tg、及び酸素透過性につ
いてテストし、結果（サンプルNo.1) を表IIに示す。
【００２４】例３ 攪拌機、冷却器、及び窒素流入口を備えた500ml のフラ
スコにビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(85.0
g、0.245mmol)、イソフタル酸(40.9g、0.246mmol)及び
臭化テトラキス（n-ブチル）アンモニウム(20.00g 、62
mmol) を入れた。フラスコを窒素でパージし、250ml の
ジオキサンを加えた。得られる混合物を3.5 時間加熱還
流し、５mlの氷酢酸を加えた。この混合物を還流におい
てさらに１時間攪拌し、25℃に冷却した。この精製物の
溶液を２リットルの水に加え、得られる沈澱を濾過によ
り集め、真空下、70℃で一晩乾燥した。次いでこの生成
物をジオキサン(550ml) に溶解し、２リットルの水に注
ぐことによって再沈澱させた。生成物を濾過により集
め、真空下乾燥した。このポリエステルを固有粘度、Tg
及び酸素透過性についてテストし、結果を表IIに示す。
スコにビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(85.0
g、0.245mmol)、イソフタル酸(40.9g、0.246mmol)及び
臭化テトラキス（n-ブチル）アンモニウム(20.00g 、62
mmol) を入れた。フラスコを窒素でパージし、250ml の
ジオキサンを加えた。得られる混合物を3.5 時間加熱還
流し、５mlの氷酢酸を加えた。この混合物を還流におい
てさらに１時間攪拌し、25℃に冷却した。この精製物の
溶液を２リットルの水に加え、得られる沈澱を濾過によ
り集め、真空下、70℃で一晩乾燥した。次いでこの生成
物をジオキサン(550ml) に溶解し、２リットルの水に注
ぐことによって再沈澱させた。生成物を濾過により集
め、真空下乾燥した。このポリエステルを固有粘度、Tg
及び酸素透過性についてテストし、結果を表IIに示す。
【００２５】表IIに示すような異なる二酸及び二価フェ
ノールのジグリシジルエーテルを用い多くの他のヒドロ
キシ／メチロールポリ（エーテル／エステル）を同様に
製造し、固有粘度、Tg及び酸素透過性についてテストし
た。この結果（サンプルNo.2〜9)を表IIに示す。このヒ
ドロキシ／メチロール（エーテル／エステル）のすべて
において、Ｒ3 は水素であった。
ノールのジグリシジルエーテルを用い多くの他のヒドロ
キシ／メチロールポリ（エーテル／エステル）を同様に
製造し、固有粘度、Tg及び酸素透過性についてテストし
た。この結果（サンプルNo.2〜9)を表IIに示す。このヒ
ドロキシ／メチロール（エーテル／エステル）のすべて
において、Ｒ3 は水素であった。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】表IIのデータより明らかなように、本発明
の熱可塑性ヒドロキシ／メチロールポリ（エーテル／エ
ステル）は、酸素透過に対し優れた遮断性を示す。
の熱可塑性ヒドロキシ／メチロールポリ（エーテル／エ
ステル）は、酸素透過に対し優れた遮断性を示す。
【００３０】比較例１ 攪拌機、２つの窒素流入口及び温度計を備えた100ml の
反応器にヒドロキノンのジグリシジルエーテル(4.73g、
21.0mmol、エポキシ当量−112.54g/当量エポキシド）、
テレフタル酸(3.49g、21.0mmol) 、N-メチルピロリドン
(NMP)(9.8ml)及びベンジルジメチルアミン(46 μl)を入
れた。得られる混合物を130 ℃に30分間加熱した。さら
に15.6mlのNMP を加え、この混合物を130 ℃に４時間加
熱した。この混合物を室温に冷却し、次いで500ml の水
に注いだ。沈澱を集め、水及びメタノールで洗浄し、40
℃で一晩乾燥した。得られるポリマーはDMF 中0.43dL/g
の固有粘度を有していた。このポリマーを220 ℃で14分
間圧縮成形すると、得られるフィルムはDMF に不溶性で
あった。さらに、このポリマーの溶融流量を、６分の最
初の平衡時間後ASTM法1286-89 、条件200/5.0 により測
定し、このポリマーは装置から流れなかった。この結果
はポリマーの実質的な架橋が起こったことを示した。
反応器にヒドロキノンのジグリシジルエーテル(4.73g、
21.0mmol、エポキシ当量−112.54g/当量エポキシド）、
テレフタル酸(3.49g、21.0mmol) 、N-メチルピロリドン
(NMP)(9.8ml)及びベンジルジメチルアミン(46 μl)を入
れた。得られる混合物を130 ℃に30分間加熱した。さら
に15.6mlのNMP を加え、この混合物を130 ℃に４時間加
熱した。この混合物を室温に冷却し、次いで500ml の水
に注いだ。沈澱を集め、水及びメタノールで洗浄し、40
℃で一晩乾燥した。得られるポリマーはDMF 中0.43dL/g
の固有粘度を有していた。このポリマーを220 ℃で14分
間圧縮成形すると、得られるフィルムはDMF に不溶性で
あった。さらに、このポリマーの溶融流量を、６分の最
初の平衡時間後ASTM法1286-89 、条件200/5.0 により測
定し、このポリマーは装置から流れなかった。この結果
はポリマーの実質的な架橋が起こったことを示した。
【００３１】比較例２ 比較例１で用いた反応器にビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル(13.737g、40.0mmol) 及びイソフタル酸
(6.643g 、40.0mmol) を入れた。窒素下この反応器にN-
メチルピロリドン(NMP、25.8ml) 及びN,N-ジメチルベン
ジルアミン(89 μl)を加え、この混合物を130 ℃に30分
間加熱した。さらにNMP(41ml) を加え、130 ℃で４時間
加熱を続けた。この混合物を室温に冷却し、水(500ml)
に注ぎ、Warning ブレンダーで混合した。沈澱した生成
物を吸引濾過により集め、真空オーブン内で50℃で24時
間乾燥した。得られる生成物はDMF 中25℃で0.24dL/gの
固有粘度を有していた。次いでこの生成物を200 ℃で14
分間圧縮成形し、脆いフィルムを得た。このフィルム片
をDMF と共に振盪したが、このフィルムは溶解しなかっ
た。比較例１及び２は、アミン溶媒中塩基性触媒を用い
て製造した高及び低分子量ポリエステルが、遮断性熱可
塑性ポリマーの加工に用いられる条件に暴露すると架橋
することを示している。
ジルエーテル(13.737g、40.0mmol) 及びイソフタル酸
(6.643g 、40.0mmol) を入れた。窒素下この反応器にN-
メチルピロリドン(NMP、25.8ml) 及びN,N-ジメチルベン
ジルアミン(89 μl)を加え、この混合物を130 ℃に30分
間加熱した。さらにNMP(41ml) を加え、130 ℃で４時間
加熱を続けた。この混合物を室温に冷却し、水(500ml)
に注ぎ、Warning ブレンダーで混合した。沈澱した生成
物を吸引濾過により集め、真空オーブン内で50℃で24時
間乾燥した。得られる生成物はDMF 中25℃で0.24dL/gの
固有粘度を有していた。次いでこの生成物を200 ℃で14
分間圧縮成形し、脆いフィルムを得た。このフィルム片
をDMF と共に振盪したが、このフィルムは溶解しなかっ
た。比較例１及び２は、アミン溶媒中塩基性触媒を用い
て製造した高及び低分子量ポリエステルが、遮断性熱可
塑性ポリマーの加工に用いられる条件に暴露すると架橋
することを示している。
【００３２】例４ 攪拌機、冷却器及び窒素流入口を備えた100ml の反応器
にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(12.502g、
36.4mmol) 、イソフタル酸(5.984g 、36mmol)及び臭価
テトラキス-n- ブチルアンモニウム(4.015g 、12.5mmo
l) を入れた。窒素流下、ジオキサン(35ml)を加え、こ
の混合物を４時間加熱還流した。この混合物をジオキサ
ン(50ml)で希釈し、Warning ブレンダー内の水(500ml)
に注いだ。得られる沈澱した生成物を真空下80℃で16時
間乾燥し、テトラヒドロフラン(100ml) に再溶解した。
この生成物を水中に再沈澱させ、上記のようにして再乾
燥した。得られるポリ（エーテル／エステル）はジメチ
ルホルムアミド中25℃で0.44dL/gの固有粘度を有してい
た。このポリ（エーテル／エステル）を６分の最初の平
衡時間後ASTM法1286-89 、条件200/5.0 により溶融流量
についてテストし、7.72g/10分の溶融流量を有すること
がわかった。200 ℃でメルトフロー装置のシリンダー内
で30分間実験した後、このポリ（エーテル／エステル）
は6.90g/10分の溶融流量を示した。メルトフロー装置か
ら出たポリマーの押出ストランドはジメチルホルムアミ
ドに可溶であり、従って殆ど又はまったく架橋が起こっ
ていないことを示している。
にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(12.502g、
36.4mmol) 、イソフタル酸(5.984g 、36mmol)及び臭価
テトラキス-n- ブチルアンモニウム(4.015g 、12.5mmo
l) を入れた。窒素流下、ジオキサン(35ml)を加え、こ
の混合物を４時間加熱還流した。この混合物をジオキサ
ン(50ml)で希釈し、Warning ブレンダー内の水(500ml)
に注いだ。得られる沈澱した生成物を真空下80℃で16時
間乾燥し、テトラヒドロフラン(100ml) に再溶解した。
この生成物を水中に再沈澱させ、上記のようにして再乾
燥した。得られるポリ（エーテル／エステル）はジメチ
ルホルムアミド中25℃で0.44dL/gの固有粘度を有してい
た。このポリ（エーテル／エステル）を６分の最初の平
衡時間後ASTM法1286-89 、条件200/5.0 により溶融流量
についてテストし、7.72g/10分の溶融流量を有すること
がわかった。200 ℃でメルトフロー装置のシリンダー内
で30分間実験した後、このポリ（エーテル／エステル）
は6.90g/10分の溶融流量を示した。メルトフロー装置か
ら出たポリマーの押出ストランドはジメチルホルムアミ
ドに可溶であり、従って殆ど又はまったく架橋が起こっ
ていないことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 ジェリー イー．ホワイト アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，トレイルウッド サークル サ ウス 4409
Claims (16)
- 【請求項１】 下式 【化１】 （上式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々は独立に、主に炭化水素
である二価有機部分であり、各Ｒ3 は独立に水素又は低
級アルキルであり、ｙは０〜0.5 であり、ｘは0.05〜0.
4 である）で表される繰り返し単位を有する、通常固体
の、熱可塑性メチロールポリエステル。 - 【請求項２】 Ｒ1 及びＲ2 の各々が独立に、アリーレ
ン、アルキレンアリーレン、ジアルキレンアリーレン、
ジアリーレンケトン、ジアリーレンスルホン、ジアリー
レンスルホキシド、アルキレンカルボニルアリーレン、
アルキレンスルホニルアリーレン、アルキリデンジアリ
ーレン、ジアリーレンオキシド、アルキレンオキシアリ
ーレン、アルキレンチオアリーレン、ジアリーレンスル
フィド、及びジアリーレンシアノメタンより選ばれる二
価芳香族部分である、請求項１記載のポリエステル。 - 【請求項３】 Ｒ1 及びＲ2 の各々が独立に、m-フェニ
レン、p-フェニレン、イソプロピリデンジフェニレン、
ビフェニレン、ビフェニレンオキシド、メチレンジフェ
ニレン、ビフェニレンスルフィド、ネフチレン、ビフェ
ニレンシアノメタン、3,3'- ジアルキルジフェニレンイ
ソプロピリデン、3,3',4,4'-テトラアルキルジフェニレ
ンイソプロピリデン、及びそのような芳香族部分の同様
のアルキル置換誘導体より選ばれる二価芳香族部分であ
る、請求項２記載のポリエステル。 - 【請求項４】 Ｒ1 及びＲ2 の各々が独立に、m-フェニ
レン、p-フェニレン及びイソプロピリデンジフェニレン
である、請求項３記載のポリエステル。 - 【請求項５】 Ｒ1 及びＲ2 の各々が独立に、アルキレ
ン、ジアルキレンケトン、ジアルキレンスルホン、ジア
ルキレンスルホキシド、ジアルキレンオキシド及びジア
ルキレンスルフィドより選ばれる二価脂肪族部分であ
る、請求項１記載のポリエステル。 - 【請求項６】 Ｒ1 及びＲ2 の各々が独立に、エチレ
ン、プロピレン及びブチレンより選ばれる二価脂肪族部
分である、請求項５記載のポリエステル。 - 【請求項７】 ｘが 0.1〜0.3 の数である、請求項１記
載のポリエステル。 - 【請求項８】 ｘが 0.1〜0.2 の数である、請求項７記
載のポリエステル。 - 【請求項９】 下式 【化２】 （上式中、Ｙ及びＹ’の各々は独立に、水素又は一価有
機末端基であり、ｎは10〜1000の数である）で表され
る、請求項８記載のポリエステル。 - 【請求項１０】 Ｒ1 がm-フェニレンであり、Ｒ2 がイ
ソプロピリデンジフェニレンであり、ｘが 0.2であり、
ｎが 200〜800 である、請求項９記載のポリエステル。 - 【請求項１１】 Ｒ1 がp-フェニレンであり、ｙが０で
あり、ｘが 0.2であり、ｎが 200〜800 である、請求項
９記載のポリエステル。 - 【請求項１２】 Ｒ1 がm-フェニレン又はp-フェニレン
であり、Ｒ2 がイソプロピリデンジフェニレン、ジフェ
ニレンカルボニル、m-フェニレン、p-フェニレン又はビ
フェニレンであり、Ｒ3 が水素であり、ｙが 0.5であ
り、ｘが0.125であり、ｎが 200〜800 である、請求項
９記載のポリエステル。 - 【請求項１３】 遮断容器の形状である、請求項１記載
のポリエステル。 - 【請求項１４】 遮断フィルムの形状である、請求項２
記載のポリエステル。 - 【請求項１５】 遮断コーティングの形状である、請求
項１記載のポリエステル。 - 【請求項１６】 発泡製品の形状である、請求項１記載
のポリエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US699046 | 1991-05-13 | ||
| US07/699,046 US5171820A (en) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | Hydroxy-functional polyesters as thermoplastic barrier resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306332A true JPH05306332A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3207921B2 JP3207921B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=24807712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11859292A Expired - Fee Related JP3207921B2 (ja) | 1991-05-13 | 1992-05-12 | 熱可塑性メチロールポリエステル |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5171820A (ja) |
| EP (1) | EP0513679B1 (ja) |
| JP (1) | JP3207921B2 (ja) |
| KR (1) | KR100208921B1 (ja) |
| AU (1) | AU643173B2 (ja) |
| CA (1) | CA2068497C (ja) |
| DE (1) | DE69231139T2 (ja) |
| ES (1) | ES2147179T3 (ja) |
| TW (1) | TW206974B (ja) |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5814373A (en) * | 1991-11-26 | 1998-09-29 | Dow Chemical Company | Heat-resistant hydroxy-functional polyethers as thermoplastic barrier resins |
| US5458258A (en) * | 1993-09-02 | 1995-10-17 | The Dow Chemical Company | Storage tanks for compressed natural gas with a hydroxy-phenoxyether polymer barrier liner |
| US5386002A (en) * | 1993-12-03 | 1995-01-31 | The Dow Chemical Company | Fluorene based bisimides and thermoplastic polymers thereof |
| US5686551A (en) * | 1994-01-07 | 1997-11-11 | The Dow Chemical Company | Hydroxy ether polymers as thermoplastic barrier resins |
| US5496910A (en) * | 1994-07-21 | 1996-03-05 | The Dow Chemical Company | Hydroxyfunctional thermoplastic polyesters |
| US5583187A (en) * | 1995-05-03 | 1996-12-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Hot melt adhesives based on hydroxy-functional polyesters |
| US5574076A (en) * | 1995-05-03 | 1996-11-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Sucrose benzoate as a tackifier for water sensitive or biodegradable hot melt adhesives |
| JPH11507980A (ja) * | 1995-12-21 | 1999-07-13 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ヒドロキシ官能基を有する高分子を含む組成物 |
| US5821286A (en) * | 1996-05-24 | 1998-10-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture | Biodegradable polyester and natural polymer compositions and films therefrom |
| US5861216A (en) * | 1996-06-28 | 1999-01-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable polyester and natural polymer laminates |
| US5852078A (en) * | 1996-02-28 | 1998-12-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof |
| US6025417A (en) * | 1996-02-28 | 2000-02-15 | Biotechnology Research & Development Corp. | Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof |
| US5665786A (en) * | 1996-05-24 | 1997-09-09 | Bradley University | Biodegradable polyester and natural polymer compositions and expanded articles therefrom |
| US6893527B1 (en) | 1996-06-28 | 2005-05-17 | William M. Doane | Biodegradable polyester and natural polymer laminates |
| US5780582A (en) * | 1996-12-31 | 1998-07-14 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functionalized polyester and poly(ester ether) oligomers |
| JP2000508021A (ja) * | 1996-12-31 | 2000-06-27 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ポリマー―オルガノクレー複合材料およびそれらの調製 |
| ES2172186T3 (es) * | 1997-09-05 | 2002-09-16 | Dow Chemical Co | Emulsiones de alta relacion de fase interna y dispersiones acuosas estables de polimeros con funcion hidroxilica. |
| US5852163A (en) * | 1997-09-10 | 1998-12-22 | The Dow Chemical Company | Process for preparing hydroxy-functionalized polyesters |
| US6352426B1 (en) | 1998-03-19 | 2002-03-05 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Mold for injection molding multilayer preforms |
| PL344139A1 (en) * | 1998-03-20 | 2001-10-08 | Dow Chemical Co | Polymer composite comprising a hydroxy-functionalized polyether or polyester and an inorganic filler and method for preparing the same |
| US5962621A (en) * | 1998-04-28 | 1999-10-05 | The Dow Chemical Company | Process for preparing hydroxy-functionalized polyesters |
| CA2341173A1 (en) | 1998-08-21 | 2000-03-02 | Julious L. Wilett | Method of making biodegradable polymer compositions |
| WO2000055250A1 (en) | 1999-03-12 | 2000-09-21 | The Dow Chemical Company | Process for preparing starch and epoxy-based thermoplastic polymer compositions |
| US6632862B2 (en) | 1999-04-12 | 2003-10-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable polymer compositions, methods for making same, and articles therefrom |
| US7037959B1 (en) | 1999-04-12 | 2006-05-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture | Biodegradable polymer compositions methods for making same and articles therefrom |
| US6191196B1 (en) | 1999-04-12 | 2001-02-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable polymer compositions, methods for making same and articles therefrom |
| US6310136B1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-10-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Blends of biodegradable poly(hydroxy ester ether) thermoplastic with renewable proteins |
| CN1377286A (zh) | 1999-09-30 | 2002-10-30 | 陶氏化学公司 | 高吸水性聚合物对基材的粘合 |
| US6074758A (en) * | 1999-11-04 | 2000-06-13 | Eastman Chemical Company | Poly(hydroxy ester ethers) as barrier resins |
| US6649671B2 (en) | 2000-03-13 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Concrete and process to make same |
| WO2001072890A1 (en) * | 2000-03-28 | 2001-10-04 | Biotechnology Research And Development Corporation | Biodegradable polymer compositions, methods for making same and articles therefrom |
| KR20030036241A (ko) | 2000-06-23 | 2003-05-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 에폭시 수지 및 이의 제조방법 |
| CN1238291C (zh) | 2000-06-28 | 2006-01-25 | 陶氏环球技术公司 | 塑性纤维改良混凝土 |
| US6555628B2 (en) | 2000-12-14 | 2003-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy resins and process for making the same |
| US20030220036A1 (en) * | 2000-12-20 | 2003-11-27 | Lee Robert A. | Laminates and coated materials comprising hydroxy-phenoxyether polymers |
| WO2002081818A2 (en) * | 2001-04-04 | 2002-10-17 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Process for coating paper, paperboard, and molded fiber with a water-dispersible polyester polymer |
| US7279546B2 (en) * | 2001-07-16 | 2007-10-09 | Dow Global Technologies, Inc. | Hydroxy-functional polyesters |
| EG23499A (en) | 2002-07-03 | 2006-01-17 | Advanced Plastics Technologies | Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles |
| US7204950B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-04-17 | Pepsico, Inc. | Dispensing package |
| US7588808B2 (en) | 2004-04-16 | 2009-09-15 | Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. | Mono and multi-layer articles and injection molding methods of making the same |
| US20060099360A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Pepsico, Inc. | Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles |
| US20060099363A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Pepsico, Inc. | Catalyzed process for forming coated articles |
| US7717697B2 (en) | 2005-08-30 | 2010-05-18 | Sharon Hutchinson | Methods and systems for controlling mold temperatures |
| US8114925B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-02-14 | Dow Global Technologies Llc | Intercalation agent free compositions useful to make nanocomposite polymers |
| BRPI0905711A2 (pt) | 2008-01-23 | 2015-07-14 | Dow Global Technologies Inc | Composição de revestimento em pó sólido |
| WO2009148902A1 (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Dow Global Technologies Inc. | A composite dispersion, method of producing the same, and articles made therefrom |
| US8016980B2 (en) * | 2008-11-25 | 2011-09-13 | Dixie Consumer Products Llc | Paper products |
| WO2010068396A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Dow Global Technologies Inc. | Coating composition, a process of producing a coating composition, a coated article, and a method of forming such articles |
| CA2746239A1 (en) | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Richard A. Lundgard | A coating composition comprising polymer encapsulated metal oxide opacifying pigments and a process of producing the same |
| SG174412A1 (en) | 2009-03-16 | 2011-11-28 | Dow Global Technologies Llc | A dispersion, and a process for producing the same |
| AU2010232935B2 (en) | 2009-03-30 | 2013-09-26 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid dispersions and methods for producing the same |
| EP3202681B1 (en) | 2009-07-24 | 2021-04-21 | Dow Global Technologies LLC | Method of making a coated container device |
| EP3254985B1 (en) | 2009-07-24 | 2021-04-21 | Dow Global Technologies LLC | A coated container device, method of making the same |
| EP2493955A1 (en) * | 2009-10-30 | 2012-09-05 | Dow Global Technologies LLC | Alkyd dispersion, and a process for producing the same |
| US20130178584A1 (en) * | 2010-09-30 | 2013-07-11 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9631115B2 (en) | 2011-04-08 | 2017-04-25 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition, and a process for producing the same |
| WO2015006391A1 (en) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Dow Global Technologies Llc | Process for making urethane-isocyanurates |
| EP3161075B1 (en) | 2014-06-27 | 2019-03-06 | Dow Global Technologies Llc | A method for optimizing a hegman rating of a diluted emulsion, a diluted emulsion produced thereby, and a coating made therefrom |
| WO2020081279A1 (en) | 2018-10-17 | 2020-04-23 | Dow Global Technologies Llc | A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric |
| EP3867106A1 (en) | 2018-10-17 | 2021-08-25 | Dow Global Technologies, LLC | A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric |
| US12391792B2 (en) | 2020-08-05 | 2025-08-19 | Blue Cube Ip Llc | Hardener formulation for cold curing epoxy systems |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3477990A (en) * | 1967-12-07 | 1969-11-11 | Shell Oil Co | Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products |
| US3948855A (en) * | 1971-09-16 | 1976-04-06 | The Dow Chemical Company | Process for reacting a phenol with a vicinal epoxy compound in the presence of phosphorus or carbon containing acid, ester or acid ester |
| JPS533497A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-13 | Cosmo Co Ltd | Polyester having pendant hydroxyl group, its preparation and composition |
| US4284710A (en) * | 1980-05-01 | 1981-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Radiation crosslinkable polyesters and polyesterethers |
| DE3409188A1 (de) * | 1984-03-14 | 1985-09-19 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Mit alkoholen modifizierte polyepoxide, ihre herstellung und verwendung in haertbaren mischungen |
| JPH06399B2 (ja) * | 1985-04-18 | 1994-01-05 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリエステル積層成形体およびその用途 |
| US4742096A (en) * | 1986-06-06 | 1988-05-03 | The Glidden Company | Powder coatings with catalyzed transesterification cure |
| JPH06225151A (ja) * | 1992-09-08 | 1994-08-12 | Victor Co Of Japan Ltd | 帯域圧縮伸長方式及び帯域圧縮伸長装置 |
-
1991
- 1991-05-13 US US07/699,046 patent/US5171820A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-08 DE DE69231139T patent/DE69231139T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-08 ES ES92107770T patent/ES2147179T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-08 EP EP92107770A patent/EP0513679B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-12 AU AU16181/92A patent/AU643173B2/en not_active Ceased
- 1992-05-12 JP JP11859292A patent/JP3207921B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-12 CA CA002068497A patent/CA2068497C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-12 TW TW081103677A patent/TW206974B/zh active
- 1992-05-12 KR KR1019920007967A patent/KR100208921B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100208921B1 (ko) | 1999-07-15 |
| DE69231139D1 (de) | 2000-07-13 |
| EP0513679B1 (en) | 2000-06-07 |
| TW206974B (ja) | 1993-06-01 |
| ES2147179T3 (es) | 2000-09-01 |
| EP0513679A3 (en) | 1994-10-26 |
| AU643173B2 (en) | 1993-11-04 |
| AU1618192A (en) | 1992-11-19 |
| US5171820A (en) | 1992-12-15 |
| EP0513679A2 (en) | 1992-11-19 |
| KR920021619A (ko) | 1992-12-18 |
| CA2068497C (en) | 2003-11-18 |
| CA2068497A1 (en) | 1992-11-14 |
| DE69231139T2 (de) | 2000-12-14 |
| JP3207921B2 (ja) | 2001-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3207921B2 (ja) | 熱可塑性メチロールポリエステル | |
| CN1865315B (zh) | 耐候嵌段共聚酯碳酸酯及含有它的共混物 | |
| US3946091A (en) | Aromatic co-polyester articles showing reduced crazing | |
| JPS58167616A (ja) | コポリエステルの製造方法 | |
| US5852163A (en) | Process for preparing hydroxy-functionalized polyesters | |
| US5134201A (en) | Miscible polyester blends | |
| US5036150A (en) | Polyarylates having improved hydrolytic stability | |
| JPH02233721A (ja) | 反応性ポリカーボネート | |
| EP0033049A1 (en) | Novel linear hydroquinone phenoxy polymers, process for making them and use as blends with polyesters to obtain laminated films | |
| US5051490A (en) | Thermoplastic polyarylate compositions having improved oxygen barrier properties | |
| US6531548B1 (en) | Blends of poly(1,3-propylene 2,6-naphthalate) | |
| US5196488A (en) | Blend of a polyester and a polycarbonate | |
| Hsiao et al. | Synthesis and properties of aromatic polyesters and brominated polyesters derived from α, α′-bis (4-hydroxyphenyl)-1, 4 (or 1, 3)-diisopropylbenzene | |
| US5500479A (en) | Polyethersulfone/polyester block copolymers and a process for their preparation | |
| JPH0364318A (ja) | 改善された酸素遮断特性をもつ熱可塑性ポリアリーレート組成物 | |
| JPH02138336A (ja) | 芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体 | |
| US5252681A (en) | Blend of a polyester and a polycarbonate | |
| EP1233993A1 (en) | Poly(hydroxy ester ethers) as barrier resins | |
| US4035342A (en) | Copolyesters containing 2,2',6,6'-tetramethylbiphenyl-4,4'-dicarboxylate moieties | |
| US5252680A (en) | Blend of a polyester and a polycarbonate | |
| US5194522A (en) | Blend of a polyester and a polycarbonate | |
| EP0530606A1 (en) | Blend of a polyester and a polycarbonate | |
| EP0367158A2 (en) | Preparation of poly(aryl ether/thioether)-polyester block copolymers | |
| JPH03252447A (ja) | 熱安定性に優れた芳香族ポリエステル‐ポリオルガノシロキサンブロック共重合体組成物 | |
| JPH05222179A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |