JPH0530821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は酢酸ビニルをアセチル化剤としてフエ
ノール類化合物をアセチル化してアセチル化合
物、即ち、芳香族の酢酸エステルを製造する方法
に関する。この方法は簡便、迅速、低温でアセチ
ル化し、従来の無水酢酸または塩化アセチルを使
用し、そして酸性反応生成物を生成する方法に比
べて、耐腐食性反応設備を不要にする利点があ
る。 従来の技術 これまで、酢酸ビニルを使用したアセチル化反
応は澱粉類のアセチル化反応の文献（米国特許第
3022189号、同第3081296号、同第3318868号、同
第4038482号、同第2731496号）に見られるが、こ
の酸性ヒドロキシ基を持つフエノール類化合物の
アセチル反応の記述はなく、この優れた効果を応
用した例は未だ文献に発表されていない。 発明が解決しようとする課題 フエノール類化合物と一般の脂肪族アルコール
類化合物とがやゝ異なるところは、両者とも同じ
ようにヒドロキシ基を含んでいるが、前者は電離
されて酸性を帯び、故に、ヒドロキシ基のアセチ
ル化反応は脂肪族アルコール類化合物よりも困難
であることが知られている。より高い反応温度
と、より強酸性触媒を必要とし、このために反応
装置の材質の要求も過酷な条件を必要とし、生成
物の成分も複雑となる。 工業用でもつとも用いられるアセチル化剤は無
水酢酸と塩化アセチルが主であり、この２種類共
に水分に敏感で後者がもつとも甚だしく、故に加
水分解を避けなければならない。反応後前者は１
モルの酢酸を生成し、後者は塩化水素を生成し、
前者は蒸留によつて分離しなければならない。故
に、設備費用がかゝり、後者は水分による装置の
厳重な腐食性および公害を非常に注意しなければ
ならない。 課題を解決するための手段 本発明者等は、従来の欠点を克服すべく検討し
た結果、フエノール類化合物をアルカリで中和し
て塩にし、160℃以下の温度で酢酸ビニルを用い
てアセチル化反応させることにより、アセチル化
合物を効率よく製造する方法を見いだし、本発明
を完成させたものである。 本発明は酢酸ビニルの使用により、反応後の副
産物には腐食性はなく、揮発性のアセトアルデヒ
ドとなる。アセトアルデヒドは簡単に主要生成物
から分離できるほか、回収して多くの有機化合物
の合成に使用される。 反応中、このフエノール類化合物の酸性を抑制
するために、先にアルカリでフエノール類化合物
を中和してヒドロキシ塩にしてその親核性を増
し、更に中性酢酸ビニルエステルの反応能力を増
すため、結果において大部分のフエノール類化合
物は効率よく対応するアセチル化合物に導くこと
ができる。 本発明は、アセチル化反応するにあたり、ま
ず、フエノール類化合物をアルカリで中和するも
のである。 本発明のフエノール化合物としては、フエノー
ル以外に、例えば、クロル基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基を有するフエノールを用いることがで
きる。使用することができるアルカリとしては、
周期律表の第族の塩基性金属塩、即ち、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムの水酸化
物または炭酸塩、および有機アミン化合物あるい
はアンモニア等を挙げることができる。中和に使
用するアルカリとフエノール類化合物のモル比は
0.5ないし2.5であることが好ましい。 アセチル化反応の際の酢酸ビニルの使用量は、
フエノール類化合物に対してモル比で１：10、好
ましくは、１：５の範囲を選ぶことができる。 アセチル化反応は溶媒中で行うことが好まし
く、例えば、水、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等を使用することができる。反応を行
うにあたつて、溶媒とフエノール類化合物との重
量比は２ないし８であることが好ましい。アセチ
ル化反応を行うには、反応温度は前述した如く
160℃以下、０℃以上であり、反応をより効率よ
く行うには、10℃ないし110℃、より好ましくは、
20℃ないし70℃の反応温度で行われる。反応はま
た、加圧下で行うことが望ましく、１ないし10気
圧、より好ましくは、１ないし３気圧を選択する
ことである。 以上の如くして生成されるアセチル化合物は、
副成されるアセトアルデヒドを蒸発させることに
より、また、水等の溶媒と固液分離により分離、
再結晶することで精製し、取得することができ
る。 例えば、第１図に示すような装置を配置して、
反応から取得までを実施することができる。 この装置において、フエノール類化合物とアル
カリとは、中和タンクＮ１にて塩を形成し、反応
タンクＲ１に送られ、酢酸ビニルと混ざりアセチ
ル化反応が行われる。副成するアセトアルデヒド
は、熱交換器Ｅ１およびＥ２を経て回収される。
一方、得られた粗アセチル化合物は、中和タンク
（沈殿タンク）Ｎ２に送られて、サンでアルカリ
を取り除かれ、遠心分離器Ｓ１にて固液分離した
後、再結晶のために結晶タンクＣ１に導かれ、そ
の結晶を遠心分離器Ｓ２にて分離し、精製アセチ
ル化合物として得ることができる。 実施例 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。因に、実施例１はアセチル化剤としての酢酸
ビニルと無水酢酸との反応率と選択率について比
較を行つたものである。また、実施例２、実施例
３、実施例４および実施例５は、それぞれ酢酸ビ
ニルの使用量、アルカリおよびその使用量と水の
使用量に対する反応の影響について示したもので
ある。更に、実施例６は、水、その他の溶媒で試
みた場合、実施例７は、フエノールおよび他のフ
エノール類化合物を用いた場合の結果を示すもの
である。 実施例 １ 酢酸ビニルと無水酢酸を別々にアセチル化剤と
して使用し、パラオキシ安息香酸のアセチル化反
応を観察した。反応条件は以下の通りである。 酢酸ビニル：100ｇのパラオキシ安息香酸と81ｇ
の苛性カリを400mlの水に撹拌しながら加え、
均一に溶解後、酢酸ビニル80mlを加え22時間反
応した。 無水酢酸：100ｇのパラオキシ安息香酸に120mlの
酢酸と120mlの無水酢酸を加え、125〜130℃で
撹拌しながら２時間反応した。 表１にこの２種類のアセチル化剤の反応結果を
示す。

【表】 実施例 ２ 100ｇのパラオキシ安息香酸と81ｇの苛性カリ
を400mlの水を加えて溶かし、酢酸ビニルを加え
て２時間反応した。表２に酢酸ビニル使用量と反
応の影響を示す。

【表】 実施例 ３ 100ｇのパラオキシ安息香酸と表３のモル比の
苛性カリを加え、400mlの水に溶解した後、200ml
の酢酸ビニルを加えて２時間反応した。表３にア
ルカリ使用量と反応の影響を示す。

【表】 実施例 ４ パラオキシ安息香酸と各種のアルカリについて
実施例２と同様に行つた。表４にアルカリの種類
と反応の影響を示す。

【表】 実施例 ５ 100ｇのパラオキシ安息香酸と81ｇの苛性カリ
に表５の通りの量の水を加え撹拌して溶解した
後、200mlの酢酸ビニルを加えて２時間反応した。
表５に水量と反応の影響を示す。

【表】 実施例 ６ 100ｇのパラオキシ安息香酸と120mlのトリエタ
ノールアミンを各種の溶剤にそれぞれ溶かし、
328ml酢酸ビニルと反応した。表６に各種溶剤に
対するアセチル化反応の影響を示す。

【表】 実施例 ７ 各種のフエノール化合物（１モル）と表７の量
の苛性カリを加え、苛性カリの４倍量の水を加え
て溶かし、これに1.2モルの酢酸ビニルを加えて
室温で反応した。表７に各フエノール化合物のア
セチル化反応の結果を示す。

【表】 発明の効果 本発明の第１の効果は、低温でフエノール類化
合物のアセチル化反応が進行させることができる
ことにある。 本発明の第２の効果は、アセチル化反応が簡便
で反応生成物が反応条件下で分離でき、従来の方
法におけるような不要な酸性副産物を生成しない
ことである。 第３の効果は、低温反応条件と非酸性反応生成
物のため、設備に高価な材料を必要としないこと
である。 このような効果は工業的に実施する場合におい
て非常に有利な条件である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための製造方
法の例を示すフローチヤート。 Ｅ１，Ｅ２……熱交換器、Ｒ１……反応タン
ク、Ｎ１……中和タンク、Ｓ１，Ｓ２……遠心分
離器、Ｃ……結晶タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類化合物をアルカリで中和して塩
   にし、160℃以下の温度で酢酸ビニルを用いてア
   セチル化反応させることを特徴とするアセチル化
   合物の製造方法。 ２ アセチル化反応を10℃ないし110℃で行う請
   求項１記載の方法。 ３ アセチル化反応を20℃ないし70℃で行う請求
   項１記載の方法。 ４ アセチル化反応を１ないし10気圧下で行う請
   求項１記載の方法。 ５ アセチル化反応を１ないし３気圧下で行う請
   求項１記載の方法。 ６ 使用する酢酸ビニル対フエノール類化合物の
   モル比を１：10にて行う請求項１記載の方法。 ７ 使用する酢酸ビニル対フエノール類化合物の
   モル比を１：５にて行う請求項１記載の方法。 ８ 使用するアルカリが周期律表の第族の塩基
   性金属塩、有機アミン化合物またはアンモニアで
   ある請求項１記載の方法。 ９ 使用するアルカリがリチウム、ナトリウム、
   カリウム、ルビジウムの水酸化物もしくは炭酸塩
   またはアンモニアである請求項１記載の方法。 １０ 中和に使用するアルカリとフエノール類化
   合物のモル比が0.5ないし2.5である請求項１記載
   の方法。 １１ 中和およびアセチル化反応を溶媒中で行う
   請求項１記載の方法。 １２ 溶剤が水、ジメチルスルホキシド、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである請
   求項１記載の方法。 １３ 溶媒に対するフエノール類化合物の重量比
   が２ないし８である請求項１１記載の方法。 １４ フエノール類化合物がフエノールまたはク
   ロル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有するフ
   エノールである請求項１記載の方法。 １５ フエノール類化合物をアルカリで中和して
   塩にし、160℃以下の温度で酢酸ビニルを用いて
   アセチル化反応させ、副成したアセトアルデヒド
   を蒸発、分離し、生成物のアセチル化合物を固液
   分離により分離、再結晶し、精製することを特徴
   とするアセチル化合物の取得方法。