JPH0530822B2 - - Google Patents
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- JPH0530822B2 JPH0530822B2 JP55116917A JP11691780A JPH0530822B2 JP H0530822 B2 JPH0530822 B2 JP H0530822B2 JP 55116917 A JP55116917 A JP 55116917A JP 11691780 A JP11691780 A JP 11691780A JP H0530822 B2 JPH0530822 B2 JP H0530822B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ethylene oxide
- meth
- liquid
- chromium
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸（以
下、（メタ）アクリル酸と称する）と、アルキレ
ンオキサイドとを反応させて２−ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを製造する方法に関
し、更に詳しくは、クロムのハロゲン化物、飽和
又は不飽和脂肪酸のクロム化合物およびクロムの
酸化物のうちから選ばれた少なくとも一種の化合
物を触媒として用いて（メタ）アクリル酸とアル
キレンオキサイドとを反応させて２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを製造する方法の
改良に関する。
下、（メタ）アクリル酸と称する）と、アルキレ
ンオキサイドとを反応させて２−ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを製造する方法に関
し、更に詳しくは、クロムのハロゲン化物、飽和
又は不飽和脂肪酸のクロム化合物およびクロムの
酸化物のうちから選ばれた少なくとも一種の化合
物を触媒として用いて（メタ）アクリル酸とアル
キレンオキサイドとを反応させて２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを製造する方法の
改良に関する。
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドと
から２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを合成する際に使用することのできる触媒は数
多く提案されており、クロム化合物を用いること
も知られている。例えば、特公昭46−37805号公
報にはカルボン酸の予め形成されたクロム塩を用
いることが開示され、特公昭45−8970号公報に
は、主触媒として三価の鉄化合物、助触媒として
クロム化合物を用いることが開示されている。ク
ロム化合物は触媒として一般に優れているが反応
速度が早く、活性も高いため、例えば、メタクリ
ル酸とエチレンオキサイドを反応させた場合に
は、主反応（下記反応式(1)参照）と並行してジエ
チレングリコールモノメタクリレート（下記反応
式(2)参照）あるいはエチレングリコールジメタク
リレート（以下、単にジエステルという場合があ
る）（下記反応式(3)参照）を副生する反応が進み、
とくに反応終期において急速にこれらの副反応が
おこる。
から２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを合成する際に使用することのできる触媒は数
多く提案されており、クロム化合物を用いること
も知られている。例えば、特公昭46−37805号公
報にはカルボン酸の予め形成されたクロム塩を用
いることが開示され、特公昭45−8970号公報に
は、主触媒として三価の鉄化合物、助触媒として
クロム化合物を用いることが開示されている。ク
ロム化合物は触媒として一般に優れているが反応
速度が早く、活性も高いため、例えば、メタクリ
ル酸とエチレンオキサイドを反応させた場合に
は、主反応（下記反応式(1)参照）と並行してジエ
チレングリコールモノメタクリレート（下記反応
式(2)参照）あるいはエチレングリコールジメタク
リレート（以下、単にジエステルという場合があ
る）（下記反応式(3)参照）を副生する反応が進み、
とくに反応終期において急速にこれらの副反応が
おこる。
このため、例えば特公昭46−41524号公報、特
公昭47−14087号公報及び特開昭51−25810号公報
などに種々の提案がなされている。ところがこれ
らの方法においては、第３成分の添加による操作
の複雑化や製品への混入のおそれ、あるいは測定
計器使用による装置上の課題等が残されている。
公昭47−14087号公報及び特開昭51−25810号公報
などに種々の提案がなされている。ところがこれ
らの方法においては、第３成分の添加による操作
の複雑化や製品への混入のおそれ、あるいは測定
計器使用による装置上の課題等が残されている。
上記反応式(2)のような反応で特に反応終期に急
速に副生するジアルキレングリコールモノ（メ
タ）クリレートは収率及び製品純度の低下の原因
となり、上記反応式(3)で示されるような反応で副
生するジエステルは反応液またはその後の精製工
程に重合をひきおこす原因物質であるといわれて
いる。
速に副生するジアルキレングリコールモノ（メ
タ）クリレートは収率及び製品純度の低下の原因
となり、上記反応式(3)で示されるような反応で副
生するジエステルは反応液またはその後の精製工
程に重合をひきおこす原因物質であるといわれて
いる。
このように（メタ）アクリル酸とアルキレンオ
キサイドから２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを合成する工程において最も大きな課
題は、反応終期あるいは蒸留精製時において、重
合による２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートの損失を防ぐことである。
キサイドから２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを合成する工程において最も大きな課
題は、反応終期あるいは蒸留精製時において、重
合による２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートの損失を防ぐことである。
本発明者等はかかる従来技術の問題点を克服す
べく鋭意研究を進めた結果、メタクリル酸とエチ
レンオキサイドとの反応の場合を例にとつて説明
すれば、目的反応生成物を重合させる原因物質が
例えば下記反応式(4)のようにして活性化されたメ
タクリル酸クロムであり、このものが下記反応式
(5)によつて目的とする、例えば２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを生成する反応に寄与すると
共に、生成した２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを下記反応式(6)によつて重合させる触媒とし
て機能していると思われることを見出しかかる知
見に基づいて、反応中〜反応終了時、特に反応終
期において反応液中に存在するアルキレンオキサ
イドのモル濃度を活性化されたメタクリル酸クロ
ムのモル濃度の３倍より大きくすることによつて
目的反応生成物の重合を実質上完全に防止できる
ことを見出し、本発明をするに至つた。
べく鋭意研究を進めた結果、メタクリル酸とエチ
レンオキサイドとの反応の場合を例にとつて説明
すれば、目的反応生成物を重合させる原因物質が
例えば下記反応式(4)のようにして活性化されたメ
タクリル酸クロムであり、このものが下記反応式
(5)によつて目的とする、例えば２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを生成する反応に寄与すると
共に、生成した２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを下記反応式(6)によつて重合させる触媒とし
て機能していると思われることを見出しかかる知
見に基づいて、反応中〜反応終了時、特に反応終
期において反応液中に存在するアルキレンオキサ
イドのモル濃度を活性化されたメタクリル酸クロ
ムのモル濃度の３倍より大きくすることによつて
目的反応生成物の重合を実質上完全に防止できる
ことを見出し、本発明をするに至つた。
即ち、本発明に従えば、酢酸クロムを触媒とし
て、アクリル酸又はメタクリル酸にアルキレンオ
キサイドを添加し乍ら反応させて２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを製造するにあた
り、触媒の使用量をアクリル酸又はメタクリル酸
に対して0.1〜0.3重量％とし、かつ、反応中およ
び反応終了時において反応液中に含まれるアルキ
レンオキサイドのモル濃度を前記クロム化合物の
モル濃度の３倍を超えて存在させ乍ら反応を実施
することを特徴とする２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの製法が提供される。
て、アクリル酸又はメタクリル酸にアルキレンオ
キサイドを添加し乍ら反応させて２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを製造するにあた
り、触媒の使用量をアクリル酸又はメタクリル酸
に対して0.1〜0.3重量％とし、かつ、反応中およ
び反応終了時において反応液中に含まれるアルキ
レンオキサイドのモル濃度を前記クロム化合物の
モル濃度の３倍を超えて存在させ乍ら反応を実施
することを特徴とする２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの製法が提供される。
本発明者等の知見によれば、反応物を重合させ
る触媒として活性（メタ）アクリル酸クロムが機
能する条件は、所望反応生成物濃度が十分に高く
かつ反応液中のアルキレンオキサイド濃度が活性
化された（メタ）アクリル酸クロム濃度の３倍を
下回る場合である。
る触媒として活性（メタ）アクリル酸クロムが機
能する条件は、所望反応生成物濃度が十分に高く
かつ反応液中のアルキレンオキサイド濃度が活性
化された（メタ）アクリル酸クロム濃度の３倍を
下回る場合である。
つまり、アルキレンオキサイドが十分な濃度で
反応液に存在すれば活性（メタ）アクリル酸クロ
ムは所望生成物を重合させる働きをせず、もつぱ
らアルキレンオキサイドと反応し２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを生成せしめる。
反応の最終期においては、活性（メタ）アクリル
酸クロムは下記反応式(7)で示すようにアルキレン
オキサイドと反応してしまい、例えば、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート−クロム塩となつて
活性を完全に失ない、もはや反応を進めること
も、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを重合させることもできない。
反応液に存在すれば活性（メタ）アクリル酸クロ
ムは所望生成物を重合させる働きをせず、もつぱ
らアルキレンオキサイドと反応し２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを生成せしめる。
反応の最終期においては、活性（メタ）アクリル
酸クロムは下記反応式(7)で示すようにアルキレン
オキサイドと反応してしまい、例えば、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート−クロム塩となつて
活性を完全に失ない、もはや反応を進めること
も、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを重合させることもできない。
したがつて本発明においては、反応中〜反応終
了時において、常にアルキレンオキサイドを活性
化クロム濃度の３倍を上回る濃度に維持すること
が必須の条件である。活性化クロムは反応液中に
おいて濃緑色を呈しているが、本発明の方法に従
つて反応終期に到達し、２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート−クロムとして活性を失つ
たクロムは黒褐色を呈するもので、もはや重合の
おそれのない状態を確認できる。
了時において、常にアルキレンオキサイドを活性
化クロム濃度の３倍を上回る濃度に維持すること
が必須の条件である。活性化クロムは反応液中に
おいて濃緑色を呈しているが、本発明の方法に従
つて反応終期に到達し、２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート−クロムとして活性を失つ
たクロムは黒褐色を呈するもので、もはや重合の
おそれのない状態を確認できる。
本発明者等が得たこのような知見は従来の技術
常識とは大きく異なる画期的なものである。即
ち、本発明に従えば特公昭54−41571号公報に開
示されているように分子状酸素を用いる危険もな
く、特公昭47−51378号公報に記載されているよ
うに蒸留に先立つて重合防止のために触媒塩を除
去する操作を必要とせず、特開昭51−26810号公
報や特公昭47−14087号公報に記載されているよ
うに、過剰のアルキレンオキサイドが反応終期に
存在することによつて副生物が生成することを懸
念することなく、重合のおそれのない所望反応生
成物を製造でき、しかも簡単な蒸留法で製品を収
得することができる。
常識とは大きく異なる画期的なものである。即
ち、本発明に従えば特公昭54−41571号公報に開
示されているように分子状酸素を用いる危険もな
く、特公昭47−51378号公報に記載されているよ
うに蒸留に先立つて重合防止のために触媒塩を除
去する操作を必要とせず、特開昭51−26810号公
報や特公昭47−14087号公報に記載されているよ
うに、過剰のアルキレンオキサイドが反応終期に
存在することによつて副生物が生成することを懸
念することなく、重合のおそれのない所望反応生
成物を製造でき、しかも簡単な蒸留法で製品を収
得することができる。
本発明において使用すアルキレンオキサイドな
る語は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドなどの狭義のアルキレンオキサイドのほかに
エピクロルヒドリンなどのオキシラン化合物を含
むものとする。これらのアルキレンオキサイド
は、前述の如く、反応中〜反応終了時において反
応系に存在するクロム化合物のモル濃度の３倍を
超えるモル濃度で存在させなければならない。
る語は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドなどの狭義のアルキレンオキサイドのほかに
エピクロルヒドリンなどのオキシラン化合物を含
むものとする。これらのアルキレンオキサイド
は、前述の如く、反応中〜反応終了時において反
応系に存在するクロム化合物のモル濃度の３倍を
超えるモル濃度で存在させなければならない。
本発明に従つて、酢酸第２クロムを触媒として
メタクリル酸とエチレンオキサイドとを反応させ
て２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（2HEMA）を製造した場合に得られた結果を第
１図〜第４図のグラフ図に示す。
メタクリル酸とエチレンオキサイドとを反応させ
て２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（2HEMA）を製造した場合に得られた結果を第
１図〜第４図のグラフ図に示す。
第１図は反応器のエチレンオキサイド分圧
（Kg／cm2）と反応速度（mol％／Hr）の関係を示
すグラフ図であり、反応温度90℃、触媒濃度0.1
重量％／MAAの場合の結果である。
（Kg／cm2）と反応速度（mol％／Hr）の関係を示
すグラフ図であり、反応温度90℃、触媒濃度0.1
重量％／MAAの場合の結果である。
第２図は触媒濃度（重量％／MAA）と反応速
度（mol％／Hr）との関係を示すグラフ図で反
応温度は90℃、エチレンオキサイド分圧は１Kg／
cm2である。
度（mol％／Hr）との関係を示すグラフ図で反
応温度は90℃、エチレンオキサイド分圧は１Kg／
cm2である。
第３図は反応温度（１／Ｔ〓×103）と反応速
度（mol％／Hr）との関係を示すグラフ図で触
媒濃度は0.1重量％／MAA、エチレンオキサイド
分圧は１気圧である。
度（mol％／Hr）との関係を示すグラフ図で触
媒濃度は0.1重量％／MAA、エチレンオキサイド
分圧は１気圧である。
第４図はエチレンオキサイド分圧1.0Kg／cm2の
場合の液中の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（モル率）とエチレンオキサイド溶解度（EO
モル／（MMA＋HEMA）モル）との関係を示
すグラフ図である。
場合の液中の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（モル率）とエチレンオキサイド溶解度（EO
モル／（MMA＋HEMA）モル）との関係を示
すグラフ図である。
以下に、本発明に従つて２−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリル酸を製造する方法について具
体的に説明する。
ル（メタ）アクリル酸を製造する方法について具
体的に説明する。
原料（メタ）アクリル酸を、加熱及び冷却手段
と撹拌装置を備えた容器に液状で供給し、触媒を
粉末状で、あるいは（メタ）アクリル酸等の適当
な液体に溶解もしくは懸濁させて投入・混合す
る。
と撹拌装置を備えた容器に液状で供給し、触媒を
粉末状で、あるいは（メタ）アクリル酸等の適当
な液体に溶解もしくは懸濁させて投入・混合す
る。
ついで反応容器内空間を不活性気体で置換し、
液温を60〜120℃、好ましくは80〜100℃に昇温
し、アルキレンオキサイドをガス状もしくは液状
で反応器に送入開始する。反応が始まると液温が
上昇を始めるので冷却を行ない反応温度を上記範
囲に保つ。このとき液の色は活性（メタ）アクリ
ル酸クロムの濃緑色を呈している。アルキレンオ
キサイドの送入速度は、反応温度と触媒濃度と分
圧から求めたアルキレンオキサイド消費速度を上
回る量が液中に存在するに十分な反応器内アルキ
レンオキサイド分圧を保つ速さで送入する。反応
が進み酸濃度が低下し、十分に反応によつて酸消
費が確認されるまで（目安として酸0.1重量％以
下）、アルキレンオキサイド分圧を保ちつづける
と、やがて反応液の色は活性クロムの濃緑色から
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−
クロムの黒褐色に変化し、活性が失なわれたこと
を示す。このようにして得られた反応終了液は、
そのまま、必要に応じて過して次の精製工程へ
送られるが、この液はもはや重合をひきおこして
プロセスにトラブルをおこすおそれは全くない。
液温を60〜120℃、好ましくは80〜100℃に昇温
し、アルキレンオキサイドをガス状もしくは液状
で反応器に送入開始する。反応が始まると液温が
上昇を始めるので冷却を行ない反応温度を上記範
囲に保つ。このとき液の色は活性（メタ）アクリ
ル酸クロムの濃緑色を呈している。アルキレンオ
キサイドの送入速度は、反応温度と触媒濃度と分
圧から求めたアルキレンオキサイド消費速度を上
回る量が液中に存在するに十分な反応器内アルキ
レンオキサイド分圧を保つ速さで送入する。反応
が進み酸濃度が低下し、十分に反応によつて酸消
費が確認されるまで（目安として酸0.1重量％以
下）、アルキレンオキサイド分圧を保ちつづける
と、やがて反応液の色は活性クロムの濃緑色から
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−
クロムの黒褐色に変化し、活性が失なわれたこと
を示す。このようにして得られた反応終了液は、
そのまま、必要に応じて過して次の精製工程へ
送られるが、この液はもはや重合をひきおこして
プロセスにトラブルをおこすおそれは全くない。
以下、実施例をあげて本発明を一層具体的に説
明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例
に限定するものでないことはいうまでもない。
明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例
に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例 １
メタクリル酸545ｇｒ、酢酸第２クロム（Cr
（CH3・COO）3・H2O）1.5ｇｒをメタクリル酸50
ｇｒに溶かしたものおよびノンフレツクス−Ｆ
（精工化学社製重合防止剤）1.8ｇｒを１ガラス
反応器に仕込み、反応器内をN2ガス置換して90
℃に昇温し、内圧を1.5気圧とした。次いで液状
エチレンオキサイドを156ｇ／Hrの速さで供給し
た（このときの触媒濃度および反応温度における
エチレンオキサイドの消費速度は分圧0.5気圧の
とき128ｇ／Hrである）。60分後の反応器内圧は
２気圧を示した。したがつてエチレンオキサイド
分圧は0.5気圧である。このときの液に溶解して
いるエチレンオキサイドの濃度は0.0617mol／
液・molであつた（ヘンリー定数Ｅ＝8.10であ
る）。60分経過後、エチレンオキサイドの送入を
消費速度と等しい128ｇ／Ｈで行ない、内圧を２
気圧に保つた。反応液中のエチレンオキサイド濃
度は0.0617mol／molと変らず、触媒濃度は約
0.0009mol／molで、エチレンオキサイド対触媒
モル濃度比は約70であつた。132分後、酸濃度は
0.1重量％になり、反応液色が濃緑色から黒褐色
に変り、エチレンオキサイドの送入を停止した。
反応器内にポリマーの痕跡は見当らず、ついで反
応液を過することなく単蒸留容器に送り、はじ
め減圧下で過剰のエチレンオキサイドを回収した
あと、５mmHg、85℃で蒸留し、留分854ｇｒを得
た。蒸留釜の残液は黒褐色粘性液状であり、重合
物の存在は認められなかつた。
（CH3・COO）3・H2O）1.5ｇｒをメタクリル酸50
ｇｒに溶かしたものおよびノンフレツクス−Ｆ
（精工化学社製重合防止剤）1.8ｇｒを１ガラス
反応器に仕込み、反応器内をN2ガス置換して90
℃に昇温し、内圧を1.5気圧とした。次いで液状
エチレンオキサイドを156ｇ／Hrの速さで供給し
た（このときの触媒濃度および反応温度における
エチレンオキサイドの消費速度は分圧0.5気圧の
とき128ｇ／Hrである）。60分後の反応器内圧は
２気圧を示した。したがつてエチレンオキサイド
分圧は0.5気圧である。このときの液に溶解して
いるエチレンオキサイドの濃度は0.0617mol／
液・molであつた（ヘンリー定数Ｅ＝8.10であ
る）。60分経過後、エチレンオキサイドの送入を
消費速度と等しい128ｇ／Ｈで行ない、内圧を２
気圧に保つた。反応液中のエチレンオキサイド濃
度は0.0617mol／molと変らず、触媒濃度は約
0.0009mol／molで、エチレンオキサイド対触媒
モル濃度比は約70であつた。132分後、酸濃度は
0.1重量％になり、反応液色が濃緑色から黒褐色
に変り、エチレンオキサイドの送入を停止した。
反応器内にポリマーの痕跡は見当らず、ついで反
応液を過することなく単蒸留容器に送り、はじ
め減圧下で過剰のエチレンオキサイドを回収した
あと、５mmHg、85℃で蒸留し、留分854ｇｒを得
た。蒸留釜の残液は黒褐色粘性液状であり、重合
物の存在は認められなかつた。
実施例 ２
メタクリル酸371ｇｒ、酢酸第２クロム0.9ｇｒ
およびノンフレツクス−F0.5ｇｒを１ステンレ
ス反応器に仕込み、反応器内をN2ガス置換した
後、90℃に昇温し、内圧を1.5気圧とした。次い
で液状エチレンオキサイドを351ｇ／Ｈで供給し
た（このときの触媒濃度および反応温度における
エチレンオキサイドの消費速度は分圧１気圧のと
き153ｇ／Ｈである）。12分後、反応器内圧は2.5
気圧を示した。エチレンオキサイド分圧は１気圧
であり、液に溶けているエチレンオキサイドの濃
度は0.123mol／mol液であつた。12分経過後、エ
チレンオキサイドの送入を153ｇ／Ｈで行ない、
内圧は2.5気圧に保つた。反応液中のエチレンオ
キサイド対触媒モル濃度比は約147であつた。34
分経過後、反応液150ｇｒを分取し、酸分析した
ところ5.2重量％であつた。直ちにエチレンオキ
サイドの供給を再開した後、13分後に停止して反
応液を採取し、酸分析値は0.15重量％であつた。
反応液の色は黒褐色であり実施例１と同じく単蒸
留で381ｇｒの留分を得た。反応器および蒸留器
のいずれにも重合物の痕跡は認められなかつた。
一方、分取した反応液は濃緑色であり、前記方法
で蒸留を始めたところ、50ｇｒの留分を得た時点
で蒸留釜内液にホツプコーン状の重合が発生し蒸
留継続は不可能となつた。
およびノンフレツクス−F0.5ｇｒを１ステンレ
ス反応器に仕込み、反応器内をN2ガス置換した
後、90℃に昇温し、内圧を1.5気圧とした。次い
で液状エチレンオキサイドを351ｇ／Ｈで供給し
た（このときの触媒濃度および反応温度における
エチレンオキサイドの消費速度は分圧１気圧のと
き153ｇ／Ｈである）。12分後、反応器内圧は2.5
気圧を示した。エチレンオキサイド分圧は１気圧
であり、液に溶けているエチレンオキサイドの濃
度は0.123mol／mol液であつた。12分経過後、エ
チレンオキサイドの送入を153ｇ／Ｈで行ない、
内圧は2.5気圧に保つた。反応液中のエチレンオ
キサイド対触媒モル濃度比は約147であつた。34
分経過後、反応液150ｇｒを分取し、酸分析した
ところ5.2重量％であつた。直ちにエチレンオキ
サイドの供給を再開した後、13分後に停止して反
応液を採取し、酸分析値は0.15重量％であつた。
反応液の色は黒褐色であり実施例１と同じく単蒸
留で381ｇｒの留分を得た。反応器および蒸留器
のいずれにも重合物の痕跡は認められなかつた。
一方、分取した反応液は濃緑色であり、前記方法
で蒸留を始めたところ、50ｇｒの留分を得た時点
で蒸留釜内液にホツプコーン状の重合が発生し蒸
留継続は不可能となつた。
比較例 １
メタクリル酸350ｇｒ、酢酸第２クロム0.8ｇｒ
およびノンフレツクス−F1.0ｇｒを１ガラス反
応器に仕込み、実施例１同じ操作のあと液状エチ
レンオキサイドを16ｇｒ／Hrで供給した（この
ときのエチレンオキサイドの消費速度は分圧0.1
気圧のとき14ｇ／Hrである）。60分後、反応器内
圧は1.6気圧を示した。エチレンオキサイド分圧
は0.1気圧であり、液に溶解しているエチレンオ
キサイドの濃度は0.0123mol／mol・液であつた。
60分経過後、エチレンオキサイドの送入を153
ｇ／Ｈで行ない、内圧は1.6気圧に保つた。反応
液中のエチレンオキサイド対触媒モル濃度比は約
15であつた。11時間後エチレンオキサイドの供給
を停止し反応液の酸分析を実施したところ、3.4
重量％であり、液は濃緑色を呈していた。次いで
実施例１と同様にして単蒸留したところ、180ｇ
ｒの留分を得た時点で蒸留器気相壁に半透明黄白
色ポリマーが付着し、留分370ｇｒを得た時、留
出液をガラス棒につけて滴下したところ糸を引き
重合開始が認められた。同時に釜内液は水飴状に
粘性を増したため蒸留を停止した。
およびノンフレツクス−F1.0ｇｒを１ガラス反
応器に仕込み、実施例１同じ操作のあと液状エチ
レンオキサイドを16ｇｒ／Hrで供給した（この
ときのエチレンオキサイドの消費速度は分圧0.1
気圧のとき14ｇ／Hrである）。60分後、反応器内
圧は1.6気圧を示した。エチレンオキサイド分圧
は0.1気圧であり、液に溶解しているエチレンオ
キサイドの濃度は0.0123mol／mol・液であつた。
60分経過後、エチレンオキサイドの送入を153
ｇ／Ｈで行ない、内圧は1.6気圧に保つた。反応
液中のエチレンオキサイド対触媒モル濃度比は約
15であつた。11時間後エチレンオキサイドの供給
を停止し反応液の酸分析を実施したところ、3.4
重量％であり、液は濃緑色を呈していた。次いで
実施例１と同様にして単蒸留したところ、180ｇ
ｒの留分を得た時点で蒸留器気相壁に半透明黄白
色ポリマーが付着し、留分370ｇｒを得た時、留
出液をガラス棒につけて滴下したところ糸を引き
重合開始が認められた。同時に釜内液は水飴状に
粘性を増したため蒸留を停止した。
比較例 ２
メタクリル酸595ｇｒ、酢酸第２クロム4.5ｇｒ
およびノンフレツクス−F1.8ｇｒを１ガラス反
応器に仕込み、容器内をN2ガス置換して90℃に
昇温し、1.5気圧とした。次いで液状エチレンオ
キサイドを23ｇｒ／Ｈで供給した（このときのエ
チレンオキサイドの消費速度はエチレンオキサイ
ド分圧0.02気圧のとき22ｇｒ／Ｈである）。60分
後、反応器内圧は1.52気圧を示した。エチレンオ
キサイド分圧は0.02気圧であり、液に溶解してい
るエチレンオキサイドの濃度は0.00215mol／
mol・液であつた。60分経過後、エチレンオキサ
イドの送入を22ｇｒ／Hrで行ない、内圧は1.52
気圧に保つた。反応液中のエチレンオキサイド対
触媒モル濃度比は約0.8であつた。反応開始後６
時間ごろから液の粘性が増し、12時間後完全に茶
褐色のホップコーン状に重合した。
およびノンフレツクス−F1.8ｇｒを１ガラス反
応器に仕込み、容器内をN2ガス置換して90℃に
昇温し、1.5気圧とした。次いで液状エチレンオ
キサイドを23ｇｒ／Ｈで供給した（このときのエ
チレンオキサイドの消費速度はエチレンオキサイ
ド分圧0.02気圧のとき22ｇｒ／Ｈである）。60分
後、反応器内圧は1.52気圧を示した。エチレンオ
キサイド分圧は0.02気圧であり、液に溶解してい
るエチレンオキサイドの濃度は0.00215mol／
mol・液であつた。60分経過後、エチレンオキサ
イドの送入を22ｇｒ／Hrで行ない、内圧は1.52
気圧に保つた。反応液中のエチレンオキサイド対
触媒モル濃度比は約0.8であつた。反応開始後６
時間ごろから液の粘性が増し、12時間後完全に茶
褐色のホップコーン状に重合した。
第１図は酢酸第２クロムを触媒としてメタクリ
ル酸（MAA）をエチレンオキサイド（EO）と
反応させて２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）を製造した場合のエチレンオキサイド
分圧と反応速度との関係を示すグラフ図である。
第２図は同じく触媒濃度と反応速度との関係を示
すグラフ図である。第３図は同じく反応温度と反
応速度との関係を示すグラフ図である。第４図は
同じく液中の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（HEMA）とエチレンオキサイド（EO）溶解
度との関係を示すグラフ図である。
ル酸（MAA）をエチレンオキサイド（EO）と
反応させて２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）を製造した場合のエチレンオキサイド
分圧と反応速度との関係を示すグラフ図である。
第２図は同じく触媒濃度と反応速度との関係を示
すグラフ図である。第３図は同じく反応温度と反
応速度との関係を示すグラフ図である。第４図は
同じく液中の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（HEMA）とエチレンオキサイド（EO）溶解
度との関係を示すグラフ図である。
Claims (1)
- １ 酢酸クロムを触媒として、アクリル酸又はメ
タクリル酸にアルキレンオキサイドを添加し乍ら
反応させて２−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを製造するにあたり、触媒の使用量をア
クリル酸又はメタクリル酸に対して0.1〜0.3重量
％とし、かつ、反応中および反応終了時において
反応液中に含まれるアルキレンオキサイドのモル
濃度を前記クロム化合物のモル濃度の３倍を超え
て存在させ乍ら反応を実施することを特徴とする
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55116917A JPS5742657A (en) | 1980-08-27 | 1980-08-27 | Preparation of 2-hydroxyalkyl meth acrylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55116917A JPS5742657A (en) | 1980-08-27 | 1980-08-27 | Preparation of 2-hydroxyalkyl meth acrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5742657A JPS5742657A (en) | 1982-03-10 |
| JPH0530822B2 true JPH0530822B2 (ja) | 1993-05-11 |
Family
ID=14698853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55116917A Granted JPS5742657A (en) | 1980-08-27 | 1980-08-27 | Preparation of 2-hydroxyalkyl meth acrylate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5742657A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6127944A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの蒸留方法 |
| JPS6127945A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法 |
| JP5143325B2 (ja) * | 2001-08-17 | 2013-02-13 | 株式会社日本触媒 | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP4772997B2 (ja) * | 2001-07-30 | 2011-09-14 | 株式会社日本触媒 | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| CN110922330B (zh) * | 2019-11-22 | 2022-08-26 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种丙烯酸羟乙酯的制备方法 |
| JP7162195B1 (ja) | 2022-02-25 | 2022-10-28 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン弾性繊維 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3875211A (en) * | 1973-01-22 | 1975-04-01 | Alcolac Inc | Process for preparing 2-hydroxyalkylacrylates and 2-hydroxyalkylmethacrylates |
| JPS49124015A (ja) * | 1973-03-31 | 1974-11-27 |
-
1980
- 1980-08-27 JP JP55116917A patent/JPS5742657A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5742657A (en) | 1982-03-10 |
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