JPH0530914B2

JPH0530914B2 -

Info

Publication number: JPH0530914B2
Application number: JP23479682A
Authority: JP
Inventors: Takao Taguchi; Koji Kumagai; Yoshasu Ito; Takeo Kodaira
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1993-05-11
Also published as: JPS59123772A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルミニウムを主体とする金属、す
なわちアルミニウム系金属の表面加工、あるいは
レリーフ作製あるいは穿孔に用いるエツチング用
処理液に関するものである。本発明は、装飾、情報伝達に有効なパターンの
形成に利用でき、さらに機械部品の作製に利用で
きる。利用される対象としては、装飾品として有
効なものにはアルミ系金属製の表面加工品、美術
工芸品、建装材料などがあり、情報伝達媒体とし
て有効なものとしては、標識、表示板、広告板、
投影用原版、光学マスク、印刷製版用フイルム、
印刷版などがあり、機械製品として有効なものと
しては、プリント基板、プリントコイル、シヤド
ウマスク、など精密加工部品がある。本発明の処理液を使用した処理法としては、ア
ルミニウム系金属に直接浸漬あるいは塗布などに
より接触させる方法と、処理液に不溶のレジスト
でアルミウム系金属上層にパターニングしてから
接触させる方法があり、パターニングには、感光
性樹脂を塗布し画像露光および現像による方法、
あるいはシルクスクリーン印刷、オフセツト印刷
などの印刷による方法、あるいは粘着テープなど
による方法、あるいはレジストの筆による塗布な
ど直接的な方法がある。本発明は、例えば前記し
た方法によつてパターニングした以外の露出した
アルミニウム系金属に接触させ、エツチングする
ためのエツチング液であり、アルミニウム系金属
表面の均一なエツチング加工やレリーフパターン
像、穿孔パターン像などを形成するためのもので
ある。アルミニウム系金属のエツチング剤として
はアルカリ性のもの酸性のものなど多くが発表さ
れている。これらを大別するとアルカリ系、りん酸系、フ
ツ素系の三系統に大別される。アルカリ系として
は水酸化ナトリウム単液、あるいは、Alupol Ｉ
法と呼ばれている方法、すわちNaOH28wt％、
NaNO₃23wt％、NaNO₂17wt％、Na₃PO₄10wt
％、Cu（NO₃）₂0.015wt％の溶液（120−145℃）
で５〜15秒間処理する方法などが知られている。しかしアルカリ性水溶液は、感光性レジストの
剥膜剤として用いられるように、基体と感光性レ
ジストの接着性を低下させる作用を有する。した
がつて、アルミニウム系金属上に処理液に不溶の
レジストでパターニングしてからエツチングする
方法に上述の処理液を用いる場合には、不溶性レ
ジストがアルミニウム系金属のエツチング中に剥
離する傾向があるため好ましくない。また高温の
アルカリ水溶液を用いることも作業上好まいくな
い。次に、りん酸系には、りん酸・硝酸系、りん
酸・しよう酸・酢酸系、りん酸・しよう酸・硫酸
系、硝酸、硫酸・ほう酸系、りん酸・酢酸系など
があり、また硫酸ニツケルや硫酸第１鉄、塩化
銅、硝酸銅、硫酸銅などを添加した処理液が発表
されている。しかしこれらはすべて処理温度が85
〜120℃と高く作業上好ましくない。またエツチ
ング速度も遅く、しかもPHがきわめて低いために
パターニングをしてからエツチングする方法にこ
の処理液を用いる場合には、強酸に強いレジスト
を選択しなければならない。またリン酸系エツチ
ング液は、エツチング中に気泡を生じるため、作
業上好ましくなく、パターン作製に用いる場合に
はパターンの画質低下の原因となる。次に、フツ素系には下表のような４種の処理液
が知られている。 Erftwerk法硝酸フツ化水素アンモニウム硝酸鉛 55〜75℃10〜20秒 13wt％ 16wt％ 0.02wt％ MEW法硝酸フツ化水素酸フツ化アンモニウム硝酸鉛アラビアゴム 65〜85℃40〜60秒 13.5wt％ 3.3wt％ 5.0wt％ 0.03wt％ 3.0wt％ Kaiser法硝酸フツ化水素アンモニウム硝酸銅酸化クロムグリセリン 90〜100℃180〜300秒 22.5wt％ 0.6wt％ 0.05wt％ 0.6wt％ 0.6wt％ General Motor法硝酸フツ化水素アンモニウム硝酸銅エチレングリコーム 90〜100℃180〜300秒 37.5wt％ 0.65wt％ 0.0025wt％ 0.6wt％フツ素系エツチング液は、リン酸に比較する
と、低い温度で処理することができ、酸濃度が低
いためにPHもリン酸系よりも高く中性に近い。し
かし気泡の発生は４種とも激しい。上記４種の処理液のうちErftwerk法（E.W.法）
とMEW法は硝酸の濃度が高いためにエツチング
速度は大きいものの酸性も強すぎる。Kaiser法、
General Motor法では銅イオンの添加によりエ
ツチング速度がいくぶん大きくなるもののその程
度はわずかでありまたPHも大きくはならない。ま
た気泡発生防止にはあまり効果がない。このように三系統のアルミエツチング剤には、
それぞれ特徴があるものの、気泡を発生せず、強
アルカリでも強酸でもなく、エツチング速度が大
きいという条件を満たすものはない。また硝酸、
硫酸、塩酸などの鉱酸と希釈液でもエツチングは
行われるが、一般にアルミニウムには表面に酸化
物の不動態層が形成されており、これらの鉱酸希
釈液では不動態層を溶解しにくく、エツチング速
度が遅く、しかも表面が均一にエツチングされな
い。本発明者等は、これらの欠点に鑑みアルミニウ
ム系金属を均一に迅速にエツチングしうる処理液
について検討を行い、アルミニウム系金属のエツ
チング速度が速く、しかも低温での処理が可能
で、更にはレジストの選択範囲が極めて広い処理
液の組成を見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、アルミニウム系金属の表面
処理および／またはエツチングに用いる処理液に
おいて、(ア)フツ化水素酸、フツ化アンモニウム、
フツ化水素アンモニウムのうち少なくとも一種の
化合物を合計0.5〜30wt％、(イ)酸化第二銅を0.2〜
5wt％(ウ)硝酸を0.01〜30wt％の三成分を少なくと
も含有することを特徴とする処理液である。以下本発明を詳細に説明する。本発明の処理液が適用できる金属は、アルミニ
ウムおよびその化合物で、化合物としては、亜
鉛、鉛、すず、テルル、ビスマス、鉄、ニツケ
ル、チタン、銅、クロムなどとの合金、およびそ
の酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、硫化物お
よび塩類などが例示される。次に本発明の処理液の中心となる三成分につい
てそれぞれ述べる。まず、フツ素化合物について述べる。アルミニ
ウム表面には一般に酸化の不動態被膜が形成され
ており、塩酸、硫酸、硝酸のような強酸の単液で
は溶解せず均一なエツチングができない。このよ
うなエツチングでは、不動態被膜のある部分、た
とえばピンホールからエツチングが浸入し、この
部分から横方向に腐食が進み、金属が薄層の場
合、ピンホールが広がるような形状を呈する。し
かしハロゲンイオン、特にフツ素イオンはこの不
動態層を破壊する作用を有し、フツ素イオンのエ
ツチング液への含有により、エツチング速度が著
しく大きくなるとともに、均一性が向上する。こ
の現象はフツ素化合物の中でも、フツ化水素酸、
フツ化アンモニウム、フツ化水素アンモニウムに
おいて特に効果が顕著である。添加濃度は0.5〜
30wt％が適する。0.5wt％未満では効果が小さ
く、30wt％以上では効果の差があまりなくなる。
さらに好ましくは１〜15wt％である。上記のフツ素化合物水溶液によるアルミニウム
系金属の腐食では激しく気泡が発生する。気泡が
金属表面に付着すると付着部分の腐食が阻害され
表面が凹凸にエツチングされる。またエツチング
速度も著しく阻害される。したがつて発生する水
素を酸化し消泡する効果があり、また発生する水
素による分極を防止し、エツチング速度が増大す
る効果をもつ酸化剤の添加が有効である。電池の
復極剤として知られる酸化第二銅、二酸化鉛、重
クロム酸カリウム、二酸化マンガンなどはこの効
果を有するが、特に酸化第二銅は、発泡防止およ
びエツチング促進に著しい効果を有する。これは
発生する水素を酸化すると同時にアルミニウムよ
り銅の方がイオン化傾向が小さいためアルミニウ
ムを腐食する効果も有するためで、またその際に
生じる金属銅がアルミニウム系金属の表面に付着
し、部分電池が形成されるために、さらにエツチ
ングが促進される。添加濃度は0.2〜5wt％が適す
る。0.2wt％未満では効果が小さい。また酸化第
二銅は中性水溶液には不溶で、酸性水溶液中で溶
解する。したがつて次に述べる硝酸の濃度と上述
のフツ素化合物の濃度にもよるが、溶解度による
上限が存在する。飽和濃度まで添加しても効果が
衰えることはない。硝酸の適正濃度から酸化第二
銅を5wt％よりも多く添加しても溶解せず効果は
ない。酸化効果のない銅化合物を酸化銅二銅と併
用することもできる。適用されうる化合物は溶解
性がよいことが必要で、硝酸銅、塩化銅、硝酸
銅、しゆう酸銅、りん酸銅、ほう酸銅、酢酸銅が
例示される。特に酢酸銅は、酸性でもアルカリ性
でも溶解し、エツチング促進効果も高い。次に硝酸について述べる。アルミニウムのエツ
チング速度を促進し、酸化第二銅の溶解性の向上
のために硝酸を加えることが必要である。また本
発明のエツチング液を使用してアルミニウム系金
属のエツチングを行なうと、アルミニウム系金属
への金属銅の付着、あるいは溶解アルミニウムの
再付着があり、これを溶解しうる酸を添加する必
要がある。硝酸は、金属銅、金属アルミニウムと
も極めて速やかに溶解するので最も好ましい。添
加濃度は0.01〜30wt％が適する。0.01wt％未満で
は効果がなく、30wt％以上では、気泡の発生が
あり、また、レジストによるパターン状のエツチ
ングに用いる場合には、レジストの剥離の原因に
なる。以上のように三成分の組み合せによりはじめて
目的の性能を得ることができる。また、被エツチ
ング体であるアルミニウム系金属の処理液に対す
るぬれを向上するために界面活性剤を添加しても
よい。界面活性剤の種類としては非イオン系およ
びアニオン系のものが好まく、非イオン系、アニ
オン系のものならすべて使用できる。特に好まし
くは、非イオン系のポリオキシエチレンエーテル
タイプ、エステルのポリオキシエチレンエーテル
タイプ、グルコールのエステルタイプ、およびア
ニオン系の脂肪族石けんのようなカルボン酸塩タ
イプ、アルキルベンゼンスルホン酸塩のようなス
ルホン酸塩タイプなどである。添加量は0.001〜
1wt％程度が好ましい。また表面の均一性すなわ
ちエツチング後の金属の光沢を向上させるために
エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレン
グリコールのような粘稠の水溶性有機化合物を添
加してもよい。添加量は0.02〜10wt％が適し、好
ましくは0.5〜2wt％である。以上かかる組成よりなる本発明の処理液を用い
れば、従来のエツチング剤に比較して、極めて速
いアルミニウム系金属のエツチング速度が得ら
れ、低い温度で処理することができ、また液のPH
が中性に近い酸性であるために、処理液に不溶の
レジストでアルミニウム系金属層上にパターニン
グしてから処理する方法に適用する場合には、PH
に対する耐性に関して、レジストの選択性が極め
て大きくなる。この発明を以下に実施例を用いてさらに詳細に
説明する。実施例１ 100μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上にアルミニウムを約1000Å真空蒸着したフイル
ムの小片を下表の組成のエツチング液に浸漬し、
アルミニウムが腐食されるまでの時間と、エツチ
ング液のPHを測定した。液の温度は22.0℃であつ
た。結果を下表に示した。

【表】以上のように、りん酸系エツチング液に比較し
て極めて速やかにアルミニウムがエツチングされ
た。また、エツチング時におけるPHは中性に近い
ものであつた。実施例２下表の組成のエツチング液を調製し、実施例１
と同様の実験を行つた。その結果を下表に示し
た。

【表】以上からフツ素系の従来処方の比較してPHが高
く中性に近く、しかもエツチング速度が短かいこ
とが理解されよう。実施例３重ふつ化アンモニウム 3.0wt％硝酸 2.0wt％エマルゲン810 （花王アトラス社製） 0.01wt％残り水上記組成の液を６種類作製し、下表の銅化合物
をそれぞれ2wt％添加し、エツチング液を作製し
た。この液を用いて実施例１と同様の実験をおこ
なつた。その結果を下表に示した。

【表】以上のように、添加によりPHが高くなつたのは
酸化第二銅のみであり、アルミニウムのエツチン
グ促進に最も効果が高いことがわかつた。実施例４ふつ化水素酸 1.5wt％ふつ化アンモニウム 1.5wt％酸化第二銅 2.0wt％残り水上記組成に対して下表の酸を2.5wt％添加し、
各エツチング液に対して実施例１と同様な実験を
行い、その結果を下表に示した。

【表】以上からエツチング速度が大きく、しかも銅の
付着のほとんどないものは硝酸しかないことがわ
かつた。実施例５２mm厚のガラス基板上にアルミニウムと鉄を共
蒸着で2000Å設け、さらにAZ−1350（シツプレー
社製）を回転塗布機により乾燥膜厚で2μとなる
ように積層した。60℃乾燥器で30分間乾燥した。
リスフイルムにより作製した画像を原稿として密
着し、超高圧水銀灯3KWラから１ｍの距離で画
像露光を行つた。画像露光量は30mJ／cm²であつ
た。AZ−1350用現像液で約20秒間現像し、水洗
した後次表のエツチング液に浸漬した。フツ化水素酸 2.5wt％硝酸 3.5wt％酸化第二銅 1.5wt％エマルゲン906（花王アトラス社製） 0.05wt％残り水（22℃）アルミニウムの露出した部分が約15秒でエツチ
ングされ、金属パターンが形成された。脂肪綿で
こすりながら水洗し、乾燥した。形成されたパタ
ーンはコントラストが高く、原稿に忠実であつ
た。実施例６ 100μポリエチレンテレフタレートフイルムに
アルミニウムを1000Å蒸着し、アルミニウム表面
にオフセツト印刷機2800CD（リヨウビ社製）およ
び、オフセツトプロセスインキTKU−Ｇセツト
アカ（東洋インキ製造社製）を用いてパターンを
印刷した。このフイルムを下記のエツチング液に
浸漬した。フツ化水素酸 2.0wt％硝酸 3.0wt％酸化第二銅 1.5wt％エマルゲン810（花王アトラス社製） 0.5wt％残り水約10秒で、インキの付着した部分はアルミニウ
ム層が残り、それ以外はアルミニウムが溶解し、
着色したアルミニウム画像が得られた。画像は鮮
明で、びりつき、反応物の付着などはみられなか
つた。実施例７２mm厚のアルミニウム板を５cm×５cmに切断
し、下記のエツチング液に浸漬した。重ふつ化水素酸 10wt％硝酸 8wt％酸化第二銅 3wt％エマルゲン810 （花王アトラス社製） 0.1wt％エチレングリコール 5wt％残り水時間的な重量の変化を測定し、アルミニウム板
の表面を観察した。その結果2.5μ／minの割合で
エツチングされ、表面は光沢のある仕上りであつ
た。実施例８厚さ１mmのアルミニウムの板にスクリーン印刷
にて東洋インキ製造社製サーキツトブラツク（耐
酸レジストインキ）を印刷し、乾燥、バーニング
を行なつた。バーニング後脂肪分を取除くため0.5％NaOH
溶液に５秒間浸漬し肌出しをし、水洗した。この
板をケムカツト社製システム547腐食機にて腐蝕
を行なつた。エツチング液の組成は重ふつ化水素酸 12wt％硝酸 10wt％酸化第二銅 2wt％インゲンEA120 （第一工業製薬） 0.2wt％残り水のものを使用し、温度50℃で10分間腐食を行なつ
た。その結果レジストインキが印刷された以外の
部分は0.5mm腐食されなめらかな表面の谷になり、
印刷された部分はレジストインキが残り凸状にな
り美的効果の高いネームプレートが作られた。実施例９厚さ0.7mmのアルミ板に次の組成の感光液をホ
ワイラーにて塗布した（200rpm）。ポリビニルアルコール（重合度500） 50ｇ重クロム酸アンモン 17ｇ水 1000c.c. 感光液の膜厚は1.9μであつた。プリベイクとし
て60℃で10分間乾燥後感光膜面上に65線で10〜90
％の網点の入つたネガの網点画像と密着して
3KW超高圧水銀灯で１ｍの距離から１分間露光
した。続いて、水洗現像し、更に120℃で10分間ポス
トベイクを行つた。羽根車によつて腐食液をふきつけるパウダレス
腐食機により次の処方の腐食液（25℃）にて羽根
車の回転数350rpmで３分間腐食を行ない、その
後ブラシによりかすを取り除き水洗乾燥後凸版用
版材として使用した。重ふつ化水素酸 8wt％硝酸 10wt％酸化第二銅 2wT％インゲンEA120 （第一工業製薬） 0.3wt％水この時網点面積10％のハイライト部の深さは
0.12mm、50％の中間部は0.07mm、90％のシヤドー
部は0.04mmの深さであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミニウム系金属の表面処理および／また
はエツチングに用いる処理液において、(ア)フツ化
水素酸、フツ化アンモニウム、フツ化水素アンモ
ニウムのうち少なくとも一種の化合物を合計0.5
〜30wt％、(イ)酸化第二銅を0.2〜5wt％、(ウ)硝酸
を0.01〜30wt％、の三成分を少なくとも含有する
ことを特徴とするアルミニウム系金属用エツチン
グ液。２非イオン系あるいはアニオン系界面活性剤を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のアルミニウム系金属用エツチング液。３粘稠の水溶性有機化合物を含有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルミニウ
ム系金属用エツチング液。