JPH05309956A

JPH05309956A - 画像記録媒体用水系ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05309956A
Application number: JP4116035A
Authority: JP
Inventors: Haruo Asai; 治夫浅井; Mitsuru Kuwabara; 満桑原; Yoshiichi Kodera; 宣一小寺
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1993-11-22
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JP3178554B2

Abstract

(57)【要約】【目的】印字画像の耐久性に優れた画像記録媒体用
水系ポリエステル樹脂組成物を提供する。【構成】Ｔｇ４０〜７０℃、比重１．２９以上、Ｓ
Ｐ値９．５〜１２．０、ＭＥＫ、トルエン及びその混合
溶剤に非溶解性であり、かつポリエステルの構成成分の
グリコール成分がエチレングリコールを６５％以上含有
し、親水性極性基を有するポリエステル樹脂（Ａ）５〜
５０％、水溶性有機化合物（Ｂ）１〜２０％及び水
（Ｃ）３０〜９４％を含有する画像記録媒体用水系ポリ
エステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフィルム、紙、金属、ガ
ラス、布等の上に形成される印字画像を得るために利用
される画像記録媒体用ポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明における画像記録とは、おもに昇
華転写方式、溶融転写方式、インクジェット方式、電子
写真方式等のカラーハードコピー記録方式を示し、これ
らの画像記録においてポリエステル樹脂は、染料および
顔料との分散性、染着性、親和性等の点から、方式を越
えて利用されている。例えば、昇華転写受像紙の染着
層に用いられる染着性樹脂としては、従来、特開昭５７
−１０７８８５号公報、特開昭６０−６４８９９号公
報、特開昭６１−２５８７９０号公報、特開昭６２−１
０５６８９号公報に示されているように飽和ポリエステ
ルを主体として含むものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、昇華転写方式、
溶融転写方式、インクジェット方式、電子写真方式にお
いて、印字画像を得るために有機溶剤溶解性飽和ポリエ
ステルを用いた場合、色濃度、階調性、色再現性、鮮鋭
性の良い高画質の画像が得られるものの、指紋、種々の
化粧品に代表される油脂成分、消しゴム、塩化ビニルシ
ートの可塑剤成分等の汚染による画像の保存安定性に関
しては、それらの成分に樹脂が侵されることが引金とな
り、得られた印字画像の耐久性が十分ではなく、特に長
期保存においては、変色、画像乱れ等の問題点があり、
要求されている特性を満足させるレベルではなかった。

【０００４】本発明の目的は、昇華性染料や顔料イン
ク、染料インク、染料トナー、顔料トナー等により形成
された画像の乱れの原因となる、耐有機溶剤性、耐油脂
性、耐指紋性、耐可塑剤性に優れる特性を示す水系ポリ
エステル樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、本発明の
目的を達成すべく、水系ポリエステル樹脂に関し鋭意研
究を重ねた結果、下記に示す組成の水系ポリエステル樹
脂組成物が、画像の保存安定性に優れる事を見いだし本
発明に到達した。すなわち本発明は、ガラス転移温度４
０〜７０℃、樹脂比重１．２９以上、ＳＰ値９．５〜１
２．０、メチルエチルケトン、トルエン及びその混合溶
剤に非溶解性であり、かつポリエステルの構成成分のグ
リコール成分の６５モル％以上がエチレングリコールで
あり、少なくとも１種類の親水性極性基を含有するポリ
エステル樹脂（Ａ）５〜５０％、水と相溶性のある有機
化合物（Ｂ）１〜２０％および水３０〜９４％を含有す
ることを特徴とする画像記録媒体用水系ポリエステル樹
脂組成物である。

【０００６】本発明のポリエステルにおけるカルボン酸
成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、２、３−ナフタル酸、１，１，３−トリ
メチル−３−フェニルインデン−４’，５−ジカルボン
酸、などの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸以
外で使用できるジカルボン酸としては、ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマー
ル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの不飽和脂肪族及び脂環
族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など
のトリ及びテトラカルボン酸などを挙げることができ
る。

【０００７】また、少なくとも１種類の親水性極性基と
してはスルホン酸金属塩基、カルボン酸金属塩基、ホス
ホン酸金属塩基、３級アミン塩基または４級アミン塩
基、ピリジン等が挙げられる。スルホン酸金属塩基とし
ては、５−ナトリウムイソフタル酸、５−カリウムスル
ホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、５−
テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、ナトリ
ウムスルホコハク酸等のポリカルボン酸及びその誘導
体、ナトリウムスルホハイドロキノン及びアルキレンオ
キサイド付加物、ナトリウムスルホビスフェノールＡ及
びアルキレンオキサイド付加物、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸のエチレンオキサイド付加物、ナトリウム
スルホコハク酸とエチレングリコールの縮合生成物等が
挙げられる。３級アミンまたは４級アミンとしては、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、２−メチル２−ジメチル
アミノメチル−１，３−プロパンジオール等の含窒素ア
ルコール及びその塩酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、及び
その誘導体等が挙げられる。ピリジンとしては、ジピコ
リン酸、ジヒドロキシピリジン、ピリジンジメタノー
ル、ピリジンプロパンジオール、ジアミノピリジン等の
ピリジン環含有化合物及びその誘導体が挙げられる。

【０００８】また、ホスホン酸金属塩基としては化１に
示される構造の基や化２に示される化合物を反応させる
ことにより導入される基が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】親水性金属塩基を全く使用しない場合は、
ポリエステル樹脂の水に対する分散性が非常に悪くな
る。

【００１２】本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の
グリコール成分としては、全グリコール成分の６５モル
％以上がエチレングリコールである。全グリコール成分
の３５％未満使用されるエチレングリコール以外のグリ
コール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール、ビス
フェノールＡエチレンオキサイド及びプロピレンオキサ
イド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げら
れる。２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ネオペン
チルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、トリシクロデカンジメチロール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物である。

【００１３】本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）に
おいては、全グリコール成分中エチレングリコールが６
５モル％以上含有されていることが必須であり、望まし
くは７０モル％以上含有されていることが好ましい、上
記グリコールの含有率が６５モル％未満では、有機溶
剤、可塑剤、油脂成分に侵され易くなるために、得られ
た画像記録の耐可塑剤性、耐指紋性、耐油脂性等の特性
が低下してしまう。

【００１４】ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇは４０〜７
０℃であり、望ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが
４０℃未満の場合、得られた画像の耐熱性、耐ブロッキ
ング性等が著しく低下し、室温程度の状況下においても
画像のにじみ、変色が発生し、得られたハードコピーの
保存性に悪影響を及ぼす。また、ポリエステル樹脂
（Ａ）のＳＰ値は９．５〜１２．０であり、好ましくは
９．８以上である。９．８未満では、可塑剤と非常に親
和性のある有機溶剤との親和力を高めることになり、画
像の耐久性、耐有機溶剤性を低下させてしまう。またＳ
Ｐ値が１２．０を越えた場合、水やアルコール等への親
和力を高めることになり、耐水性や可塑剤以外の化粧品
等の汚染に対しても耐久性が著しく低下してしまう。

【００１５】ポリエステル樹脂（Ａ）の比重は１．２８
以上であることが必須であり、１．２８未満の場合、画
像の記録画像の保存性が著しく低下する。また、樹脂比
重を規定することにより、水系ポリエステル樹脂に含有
される、全グリコール成分中のエチレングリコール比率
を制御することが可能になる。

【００１６】メチルエチルケトン、トルエン、及びその
混合溶剤に対して非溶解性であるとは、後記の耐溶剤性
の評価方法で溶解しない特性である。それらの溶剤及び
条件に対して、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）
自体または得られたハードコピーが完全に溶解しないこ
とが必須である。上記有機溶剤に関する難溶解性が、耐
画像汚染性に対する必要な特性である。

【００１７】本発明に用いられる水と相溶性のある有機
化合物（Ｂ）とは、具体的にはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール等の一
価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メ
トキシブタノール等のグリコール誘導体、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、シクロヘキ
サノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、イソホロ
ン等のケトン類などである。特に好ましくはｎ−ブチル
セロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、イソプロパノール類である。これらの水と相溶性の
ある有機化合物は単独または２種類以上を併用すること
ができる。これらの有機化合物の沸点は６０〜２００℃
の範囲にあることが必要である。沸点が６０℃に達しな
い場合はポリエステル樹脂をこの有機化合物に溶解させ
るのに必要な温度に保温することが困難である。さら
に、沸点が２００℃を越えると得られた水系分散体を塗
布し乾燥させるのに時間を要し、速乾性が劣る。

【００１８】いずれの方法においてもポリエステル樹脂
（Ａ）、水と相溶性のある有機化合物（Ｂ）および水
（Ｃ）の配合比は水系ポリエステル樹脂の性能を保持す
る上で重要である。

【００１９】水系ポリエステル樹脂組成物に含まれるポ
リエステル樹脂（Ａ）の配合比が５重量％に達しない場
合または５０重量％を越える場合は、その溶液粘度が低
くまたは高く成り過ぎ好ましくない。水系ポリエステル
樹脂組成物に含まれる（Ｂ）の水と相溶性のある有機化
合物の配合比が１重量％に満たない場合は、ポリエステ
ル樹脂（Ａ）の水への分散性が劣り、安定な水系ポリエ
ステル樹脂組成物が形成されず、また前記有機化合物
（Ｂ）が２０重量％を越えると乾燥性が低下し好ましく
ない。

【００２０】本発明においては、本発明の水系ポリエス
テル樹脂は他の樹脂と混合および／または反応させるこ
とができる。上記混合される樹脂としては、ポリビニル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸系樹
脂、ポリメタアクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂が挙げられる。

【００２１】また、本発明の水系ポリエステル樹脂は画
像耐久性を更に向上させる目的で、樹脂を熱硬化または
架橋することができる。架橋剤を併用する熱硬化性樹脂
としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネー
ト樹脂などが挙げられる。また、架橋としてはイオン架
橋、放射線架橋等が挙げられる。

【００２２】本発明においては、本発明の水系ポリエス
テル樹脂以外に離型性向上の目的で種々の滑性物質を配
合することができる。上記滑性物質としては、フッ素系
樹脂、シリコン系樹脂、及び有機スルホン酸塩化合物、
有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物等の界面
滑性剤が挙げられる。

【００２３】また本発明における水系ポリエステル樹脂
は、記録画像の耐光性向上を目的として、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等を配合する事もできる。画像記録媒体
の基材としては、特に限定はないが、紙、合成紙、各種
フィルム、各種シート、金属、ガラス等が挙げられる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために製造
例、実施例を用いて説明する。製造例、実施例中、単に
部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％を示
す。製造した重合体の数平均分子量はＧＰＣにより測定
し、重合体組成は1 Ｈ−ＮＭＲにより測定した。また、
ガラス転移温度はＤＳＣで測定した。これらの結果は表
１に示した。

【００２５】樹脂比重、ＳＰ値、耐熱性、耐可塑剤性、
耐指紋性、耐溶剤性についての測定方法及び算出方法は
以下に示すとおりであり、評価結果を表２に示した。

【００２６】（１）ポリエステルの製造例温度計、撹拌機を具備したオートクレーブ中にテレフタ
ル酸ジメチル２３３部、イソフタル酸ジメチル２３３
部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０部、エチレ
ングリコール２５６部、ジエチレングリコール１４６
部、テトラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５
０〜２２０℃で２４０分間加熱し、エステル交換を行
い、ついで反応系を１０分間で２５０℃まで昇温し、系
の圧力を除々に減じ、２５分後に０．３ｍｍＨｇ以下に
し、この条件でさらに６０分間反応を続け、淡黄色透明
なポリエステルＡを得た。得られた樹脂の数平均分子量
は２００００であった。同様の製造方法により得られた
ポリエステルＢ〜Ｅを表１に示した。

【００２７】（２）樹脂比重の測定法得られたポリエステル樹脂の比重は、３０℃の塩化カル
シウム水溶液を用いて、浮沈法により測定した。（３）ＳＰ値の算出法得られたポリエステル樹脂のＳＰ値は、Ｓｍａｌｌらの
方法で算出した。（４）耐熱性（暗退色率）の評価方法シアン色染料を転写させた受像体を暗所６０℃の環境下
で２００時間放置し、エージングを行い、耐熱性試験前
の濃度との比較における染料濃度保持率（％）で示し
た。（５）耐可塑剤性の評価方法シアン色染料を転写させた受像体表面に、厚さ８０μｍ
の塩化ビニル製フィルム１ｃｍ2 を付着させ、更にその
塩化ビニルフィルムの上に５ｇの荷重を与え、４０℃の
環境下で２４時間放置し、シアン色の染料の色抜け、
フィルムの跡残りを見た。エージング後、受像層表面に
フィルムの跡もなく色抜けなど変化のないものを○、色
には変化はないがフィルム跡が残るものを△、色も変化
しフィルム跡が残るものを×とした。

【００２８】（６）耐指紋性の評価方法シアン色染料を転写させた受像体表面に、親指を強く押
しあてて指紋が画像表面に残るようにし、４０℃の環境
下で４８時間放置し、シアン色染料の凝集、色抜け、指
紋跡残りを見た。エージング後、受像層表面に指紋の跡
もなく色の変化のないものを○、色に変化はないが指紋
跡が残るものを△、染料が画像表面に凝集してしまうも
のを×とした。（７）耐溶剤性の評価方法得られたポリエステル樹脂をメチルエチルケトン、トル
エン、メチルエチルケトン：トルエン＝５０：５０の溶
剤に固形分濃度１５％になるように添加し、室温で４８
時間放置して樹脂の溶解性を目視で判断した。完全に溶
解せず形を維持している系を○とし、それ以外を×とし
た。

【００２９】実施例１ポリエステル樹脂Ａを３０部とｎ−ブチルセロソルブ１
５部とを容器中に仕込み、１００℃で約３時間撹拌し、
均一で粘度のある溶融液を得た。その溶液を激しく撹拌
しながら、水５５部を添加し、約１時間後に均一で淡黄
白色の水系ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。受像層用の
水系ポリエステル樹脂Ａ−１をイソプロパノール：水＝
６０：４０の混合溶液を用いて希釈し、厚さ１５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート系合成紙上に乾燥後の塗
膜厚みが７〜１０μｍとなるようにバ−コ−タ−で塗布
した。この溶液にはシリコン変性オイルを上記樹脂分に
対して８重量％配合した。乾燥は１００℃で２０分間の
条件で行なった。得られた皮膜の密着性は非常に良好で
あり、水に浸漬した場合の白化もなく、優れた耐水性を
示した。

【００３０】実施例２〜５ポリエステルＢ〜Ｅを用いて、実施例１と同様の方法に
より染着層を設け、それぞれ実施例２〜５とした。

【００３１】比較例１ポリエステルＦを用い、実施例１と同様の方法により染
着層を設け比較例１とした。

【００３２】比較例２〜４ポリエステルＧ〜Ｉを用い、実施例１と同様の方法によ
り染着層を設け比較例２〜４とした。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】ポリエステルの構成成分のグリコール成
分が６５モル％以上で、かつ親水性極性基を有し、さら
にガラス転移温度、比重、ＳＰ値及び溶剤溶解性が特定
の範囲であるポリエステル樹脂を使用した水系ポリエス
テル樹脂組成物は、画像記録媒体の画像記録層に用いた
場合、記録画像は、耐熱性、耐可塑剤性、耐指数性、耐
溶剤性等優れた耐久性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＬ 8933−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移温度４０〜７０℃、比重１．
２９以上、ＳＰ値９．５〜１２．０、メチルエチルケト
ン、トルエン及びその混合溶剤に非溶解性であり、かつ
ポリエステルの構成成分のグリコール成分の６５モル％
以上がエチレングリコールであり、少なくとも１種類の
親水性極性基を含有するポリエステル樹脂( Ａ) ５〜５
０％、水と相溶性のある有機化合物（Ｂ）１〜２０％お
よび水（Ｃ）３０〜９４％を含有することを特徴とする
画像記録媒体用水系ポリエステル樹脂組成物。