JPH05310682A - ポリヨードアルキルアリールスルホン類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】本発明は、ポリヨードアルキルアリールスルホ
ン類の致命的な欠点である黄白〜赤褐色への変色と、こ
れを防かび剤として使用したときに他の成分と作用して
発生する着色とを防止することのできる新たな精製方法
を提供する。 【構成】この精製方法は、粗ポリヨードアルキルアリー
ルスルホン類を、大気圧における沸点が 120℃以下であ
るアルコール類を溶媒とし、好ましくはこの溶媒中にヨ
ード、ｐ−トルエンスルホン酸およびモノヨードアルキ
ルアリールスルホン類を溶解させ、これらの共存下に粗
ポリヨードアルキルアリールスルホン類の再結晶を行う
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリヨードアルキルアリ
ールスルホン類の精製方法、例えば工業用または家庭用
の商品に添加して、日常生活に好ましくないかび類の増
殖を防ぐ目的のために有用な防かび剤の有効成分であ
る、ポリヨードアルキルアリールスルホン類（以下、単
にポリヨード化合物とする）の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、広義の菌類を含むかびの発生・増
殖を防ぐ防かび剤として上記ポリヨード化合物は、毒性
が少なく温和でありながら強力な防かび性を持つほか、
菌のなかでも特にかびに選択的な効力を発揮するため、
極微量の添加で期待する効果が得られるという特質が歓
迎され、工業用あるいは広く家庭内で使用される商品の
添加剤として、あるいは商品化に際しての加工段階での
添加剤として使用されてきた。

【０００３】しかし、このポリヨード化合物は、水およ
び一般に工業的に汎用されている有機溶媒に対して極め
て溶解度が低いことと、このためにこの化合物の精製が
容易でなく、それ自身の外観が黄色〜黄褐色を呈するこ
とが避けられない上、これを防かび剤として使用しよう
とすると、不純物を主因とする新たな着色が往々にして
発生し、防かび剤としての用途に大きな制約をもたらし
ていた。

【０００４】このポリヨード化合物の精製方法としては
従来とくに確立された技術がなく、極性の溶媒で水から
晶出した粗結晶を洗浄する方法や、粉砕した生成品に紫
外線を照射するなどの方法が考えられるものの、前者の
方法では数日の内に元と同様に着色し、後者の方法では
多大の時間とエネルギーを要する上に有効成分の一部が
分解する等の欠点があり工業的に実施されていない。

【０００５】一方、再結晶を試みるにも溶液を高温に上
げると分解しやすく、あまり極性の高い溶媒を選択する
と溶液中でのヨードの分離を促進し、工業的に汎用され
ている極性の低い溶媒を使用すると余りにも低い溶解度
の故に多量の溶媒を必要とし実用的に実施できなくなる
等の理由により、これまた工業的に実施された例は見ら
れなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、このポリヨード化合物の致命的な欠点である黄
白〜赤褐色への変色と、これを防かび剤として使用した
ときに適用製品の他の成分と作用して発生する着色とを
未然に防止することのできる、新たなポリヨード化合物
の精製方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、このポリヨード化合物の分解を防いで収率を高める
と共に、溶解度を高めて溶媒の使用量をおさえ、経済的
に有用な精製方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、粗ポリヨードアルキルアリールスルホン類を大
気圧における沸点が 120℃以下であるアルコール類を溶
媒に用いて再結晶すると、他の想定される手段では得ら
れない精製効果の得られること、とくには、この再結晶
溶媒中にヨード、ｐ−トルエンスルホン酸およびモノヨ
ードアルキルアリールスルホン類（以下、モノヨード化
合物とする）を溶解させ、これらの共存下に上記粗ポリ
ヨード化合物を溶解、ろ過、再結晶すると、ポリヨード
化合物の溶媒に対する溶解度を高め、溶媒の使用量を抑
制できることを見出し本発明を完成した。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するポリヨードアルキルアリールスルホン類は、ス
ルホニル基の一方の枝に２個以上のヨウ素原子が置換し
たアルキル基を持ち、他方の枝にアリール基またはアル
カリール基を持つもので、これには例えばジヨードメチ
ル−ｐ−トリルスルホン等が挙げられる。

【０００９】このジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン
は、例えば人工甘味剤サッカリンを製造する際の副成物
である塩化−ｐ−トルエンスルホニルから出発して、そ
のナトリウム塩とし、クロル酢酸と反応させて結合させ
た後、脱炭酸させ、得られた末端のメチル基にヨウ素を
働かせるという方法で工業的に合成される。この水溶液
から析出する粗製品には、副生成物としてこのモノヨー
ド化物が混在するほか常に遊離したヨウ素を随伴するた
め、黄褐色を呈していて淡色の工業製品に添加すること
ができない。

【００１０】上記化合物の再結晶に使用する溶媒は大気
圧における沸点が 120℃未満であるアルコール類であっ
て、これには例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコールなどが挙げられ、それぞれの単独
または２種以上の組み合わせで使用される。これらの内
では、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロピルアルコールまたはイソブチルアルコール、と
くにはイソプロピルアルコールが好ましい。

【００１１】前述したように、この再結晶溶媒中にはヨ
ード、ｐ−トルエンスルホン酸およびモノヨード化合物
を溶解させることが好ましく、その場合のヨードの添加
割合は上記溶媒に対し0.02〜0.5 重量％．とくには0.08
〜 0.3重量％であることが好ましい。これが0.02重量％
未満では溶解させようとする粗原料の溶解度が上がら
ず、また 0.5重量％を超えると精製した結晶に赤褐色の
着色が生ずるようになるため適当と言うことは出来な
い。

【００１２】上記ｐ−トルエンスルホン酸はベンゼン環
のパラ位置にメチル基とスルホン酸基とを有するもの
で、本発明の目的精製物の一つであるジヨードメチル−
ｐ−トリルスルホン等と類似した部分構造を持つもので
ある。このｐ−トルエンスルホン酸の添加割合は溶媒に
対し0.05〜 3.0重量％、とくには 0.3〜 1.0重量％が好
ましい。これが0.05重量％未満では実質的に効果を期待
できず、 3.0重量％を超えると、溶液の酸性が高くなり
温度を上げた状態での粗原料の分解が目立って増加する
ため適当ではない。

【００１３】モノヨードアルキルアリールスルホン類
（モノヨード化合物）は、目的精製物のポリヨード化合
物と同様、スルホンの一方の枝に１個のヨウ素原子が置
換したアルキル基を持ち、他方の枝にアリール基、また
はアルキルアリール基を持つ、ポリヨード化合物に対し
て望ましからざる類縁体と考えられるもので、多くはこ
のポリヨード化合物に随伴し、不純物としてもたらされ
る。これには、例えばモノヨードメチル−ｐ−トリルス
ルホン等が挙げられる。

【００１４】上記モノヨード化合物の添加割合は溶媒に
対し 0.1〜 3.0重量％、とくには 0.5〜 1.5重量％が好
ましい。これが 0.1重量％未満では目的とするポリヨー
ド化合物の再結晶溶媒への溶解性が殆ど向上せず、 3.0
重量％を超えると精製により得られるポリヨード化合物
中に検出可能な不純物として残留するようになるため、
本来の目的に反する結果となる。

【００１５】本発明の精製方法では、出発原料として合
成の最終段階で水溶液から析出してきたポリヨード化合
物の粗製品を乾燥処理したものを用い、アルコール類、
好ましくは前記ヨード、ｐ−トルエンスルホン酸および
モノヨード化合物を添加したアルコール類を溶媒とし
て、加熱・溶解、熱時ろ過、晶出、ろ過および乾燥の各
処理が施される。

【００１６】精製物をろ別した残りの母液は、もともと
不純物として遊離していたヨウ素と加熱中に分解して生
成した微量のヨウ素とを含むため赤黒色を呈し、さらに
一部が分解して生成したと考えられるｐ−トルエンスル
ホン酸を含んでいるほか、より溶解度の高いモノヨード
化合物をも含むため、この母液を捕集し再結晶の溶媒と
して活用すると、さらに収率が向上し好ましい結果を与
える。

【００１７】この母液に含まれるヨウ素、ｐ−トルエン
スルホン酸およびモノヨード化合物の量は、いずれも上
記した範囲に入っており、新規にこれらの添加物を含む
アルコールを作成する代わりに、ここで得られる母液を
そのまま再結晶用の溶媒に使用することもできる。

【００１８】さらに、再結晶操作を同一の母液で重ねて
いくと、母液内に含まれるヨウ素、ｐ−トルエンスルホ
ン酸およびモノヨード化合物の量は増加してくるが、こ
れらの化合物が上記の添加量範囲に入っているかぎり、
母液を再結晶溶媒として何度でも使用することができ
る。ヨウ素とモノヨード化合物およびｐ−トルエンスル
ホン酸の量が増加するにつれて、原料の粗ポリヨード化
合物の溶解度が上がってくるため、一定の精製品を得る
ために必要な溶媒の量は相対的に減少し精製手段は一層
有利になる。

【００１９】しかし、上記の添加量範囲を越えて回数を
重ねる場合は精製の効果が上がらなくなり本発明の目的
が達成されない。また、母液には結晶として晶出できな
かったポリヨード化合物が少量残留しており、母液を上
記の条件内で再使用することは、残留溶解したまま捨て
られてゆく有用物を有効に回収することになり、目的物
の損失を最小限に抑えることができる。

【００２０】精製の効果は一定の粒度に粉砕した後に色
差計をもって、Ｌ、ａ、ｂの尺度で表した色相で測定す
るが、粒度は粉体の見かけの白さを大きく左右し、精製
度の評価に影響する。したがって、従来実用されてきた
製品の粒度の標準に合わせ、粉体の95％が 325メッシュ
の金網を通過する状態の粒度を基準として色相を測定す
る。

【００２１】精製品の純度は融点や核磁気共鳴吸収の測
定でも推定できるが、最も的確な手段は高圧液体クロマ
トグラフィである。この精製品の場合は示差熱解析の測
定により異なった比熱を持つ化合物の混合物が、互いに
その混合比率をどのように変化させたかを明確にみるこ
ともできる。本発明で使用するヨウ素化合物は、生成し
た時点の純度が高く色相が優れていればいるほど、経時
的な着色および他の第３成分、例えば溶剤や他の充填材
等の何らかの成分と混合した場合に発生する着色の格段
に起こりにくいことがよく知られている。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。 実施例１ 環流冷却装置および緩やかな回転が可能な撹拌機を備え
た加熱ジャケット付きの容量1000Ｌのグラスライニング
槽に、イソプロピルアルコール 600kgを入れ75℃に加熱
した。緩やかに撹拌しながら粗ジヨードメチル−ｐ−ト
リルスルホン79.5kgを加えた後、再び加熱を行い、溶媒
の環流が始まったところで槽の加熱を中止し、内容物を
加熱および保温のできるろ過器に通し、不溶解物を除去
した。このろ液を胴径とほぼ同寸法の上部開口部を持
ち、底部の深くないステンレス製またはグラスライニン
グを施した貯槽に移して放冷した。液の温度が室温まで
降下した後、晶出した結晶をろ過により捕集した。５℃
のイソプロピルアルコール40kgで洗浄し、室温で結晶の
表面に付着した溶媒を乾燥し、65.3kgの精製ジヨードメ
チル−ｐ−トリルスルホンを得た。使用した粗原料の色
相は Ｌ：78.6、ａ：+4.8、ｂ：31.5であったのに対
し、精製物の色相は Ｌ：99.4、ａ：-2.0、ｂ：7.4 で
あった。室温での１ケ月および３ケ月経過後の外観と色
相の変化には数値上の有意差は認められなかった。

【００２３】実施例２ 実施例１で用いたのと同じグラスライニング槽に、イソ
プロピルアルコール 600kg、ヨウ素 0.3kg、ｐ−トルエ
ンスルホン酸 1.2kgおよびモノヨードメチル−ｐ−トリ
ルスルホン 2.0kgを添加し、緩やかに撹拌しながら粗ジ
ヨードメチル−ｐ−トリルスルホン86.8kgを加えた後、
再び加熱を行い、溶媒の環流が始まったところで槽の加
熱を中止し内容物を加熱と保温のできるろ過器に通して
不溶解物を除去した。以下、実施例１と同様に処理した
ところ、精製量は80.3kgで、その色相はＬ：98.6、ａ：
-1.9、ｂ： 8.6であった。粗原料の溶媒に対する溶解度
が増加し、一定の量の溶媒を使用してより量の多い精製
物を実施例１とほぼ同様の精製度で得ることができた。

【００２４】実施例３ 実施例１で得られた母液 565kgに粗ジヨードメチル−ｐ
−トリルスルホン86.7kgを加え、実施例２で使用したヨ
ウ素等の添加物３種を使用しなかったほかは実施例２と
全く同様に処理した。得られた精製物は80.1kg、その色
相はＬ：98.6、ａ：-1.8、ｂ： 8.6で、実施例１で得ら
れた物に比べて外観、色相に全く遜色がないばかりか、
粗製品に対する収率が向上し、使用した溶媒に対する生
成割合も高くなった。この精製物あった。

【００２５】実施例４ 実施例１で用いたイソプロピルアルコール 600kgの代わ
りにメチルアルコール600kgを使用し、最初に加熱する
温度を55℃としたほかは実施例１と同様の方法で、粗原
料 117.0kgを用いて精製を行った。より少量の溶媒の使
用量で多くの粗原料を処理できるが、得られた精製品は
75.9kgで収率が低く、色相もＬ：90.8、ａ： 0.2、ｂ：
18.2で充分とはいえなかった。

【００２６】実施例５ 実施例４で使用したメチルアルコール 600kgの代わりに
実施例４で得られた母液 520kgを用いたほかは、実施例
４と全く同様の方法で粗原料 112.5kgの再結晶を行っ
た。実施例４より少ない溶媒の使用量で精製品 101.3kg
が得られ、その色相はＬ：88.2、ａ： 0.1、ｂ：19.2
で、実施例４で得られた物と大きな差は認められなかっ
た。

【００２７】実施例６ 実施例３で取出した母液 535kgに、結晶の洗浄に用いた
冷溶媒45kgを加えた、580kgを三度目の再結晶に使用
し、精製物を集めるという同様の繰り返しを続けて、５
度目の再結晶に用いた母液を再結晶溶媒に利用して、粗
原料97.4kgの精製操作を行った。より少量の溶媒の使用
量で多くの粗原料を処理できる上、得られた精製品は9
7.4kgで収率も良く、その色相もＬ：96.4、ａ：-0.7、
ｂ：11.3で充分であった。

【００２８】比較例１ 実施例３で使用したイソプロピルアルコール 600kgの代
わりにシクロヘキサノン60ｇを用い、粗原料39.0ｇを液
の温度を 130℃に上げたほかは実施例３と全く同様の方
法で再結晶を行った。上記いずれの実施例よりも少ない
溶媒の使用量で、22.4kgという多量の精製品が得られた
が、その色相はＬ：80.3、ａ： 3.2、ｂ：26.4と悪く、
再結晶収率も低く好結果は得られなかった。

【００２９】比較例２ 粗原料粉末 200ｇを幅 200mmのテフロン板上に幅 120m
m、厚さ２mmの層状に薄く拡げ、トンネル式の紫外線照
射装置内を８回通過させ、600 ミリジュール/cm²の紫外
線を照射した。得られた精製品の純度は高圧液体クロマ
トグラフィを用いて測定したが、照射の前後で有意差は
見出せなかった。重量には変化がなかったが、色相は
Ｌ：96.4、ａ：-0.7、ｂ：11.3で、時間とエネルギーの
消費は大きかったものの色相改善の効果はわずかであっ
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、従来溶解度の適当な溶
媒がなく、溶液中で温度を高めれば分解が大きくなるた
めに、純度よく精製することが難しかったポリヨードア
ルキルアリールスルホン類を、高い精製度で、その純度
を向上させることができる。純度の高いポリヨードアル
キルアリールスルホン類は、従来この種の化合物に不可
避のものと考えられていた周囲への黄〜黄褐色の着色を
なくし、人間への毒性の少ない強力な防ばい剤として、
如何なる制約もなく広く淡色の塗料や壁紙や接着剤等に
用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗ポリヨードアルキルアリールスルホン類
   を、大気圧における沸点が 120℃以下であるアルコール
   類を溶媒に用いて再結晶を行うことを特徴とするポリヨ
   ードアルキルスルホン類の精製方法。
2. 【請求項２】上記溶媒中に、ヨード、ｐ−トルエンスル
   ホン酸およびモノヨードアルキルアリールスルホン類を
   溶解させ、これらの共存下に粗ポリヨードアルキルアリ
   ールスルホン類の再結晶を行うことを特徴とする請求項
   １記載のポリヨードアルキルアリールスルホン類の精製
   方法。