JPH05311064A

JPH05311064A - ポリオール組成物

Info

Publication number: JPH05311064A
Application number: JP4119433A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Sato; 佐藤　　明弘; Shoichi Akaishi; 庄一赤石
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1993-11-22
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: JP2956351B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリオールとポリイソシアネートから生成され
るポリウレタン樹脂に、機械的強度、及び靱性と剛性の
バランスに優れ、しかも、耐熱性に優れた性能を与え
る。【構成】平均粒径が0.1〜10μmのポリユリア系ゴム状物
質とポリオールを含有し、この合計に対する該ポリユリ
ア系ゴム状物質の含有量が2〜35重量％であるポリオー
ル組成物において、ポリオール中にアルキル基の炭素数
2〜3である水素化ビスフェノールAジ2-ヒドロキシアル
キルエーテル（HAとする）が2〜30重量％、シクロヘキ
サンジメタノール（CHDMとする）が0〜30重量％を占め
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオール組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオールまたはポリオール組成物はポ
リイソシアネートとの反応によりポリウレタン樹脂を生
成する。このポリウレタン樹脂は、一般に可塑性及び耐
摩耗性、耐薬品性、接着性に優れた物性を有しているこ
とから、成形材料や構造用接着材料や塗料材料として広
く使用されており、特に、注型成形用樹脂として、金型
を起こすことなく、常圧、もしくは真空下で、注型成形
法によって短期間、低コストにて開発試作品を製作する
のに用いられている。この方法で得られたポリウレタン
樹脂成形物は十分な剛性を有し、形状見本としては使え
るものの靱性が低いため構造設計の評価や実装試験には
不十分である。

【０００３】このような従来のポリオールまたはポリオ
ール組成物を用いる場合には、高分子ポリエーテルポリ
オールの導入量を多くすればアイゾット衝撃値は高くな
るが剛性が低下し著しい変形を起こし易くなり、また、
高分子ポリエーテルポリオールの導入量を少なくすれば
剛性はよくなるがアイゾット衝撃値は低下する。

【０００４】従来の技術としては、例えば、特願平３−
２４６０３９記載のポリオール組成物がある。従来の
（剛性が十分でかつアイゾット衝撃値が高いポリウレタ
ン樹脂を与えうる）ポリオール組成物は、平均粒径が
０.１〜１０μｍのポリユリア系ゴム状物質とポリオー
ルよりなり、この合計に対する該ポリユリア系ゴム状物
質の含有量が2〜35重量％である。

【０００５】ポリウレタン樹脂の多くの用途では剛性、
靱性だけでなく、更に耐熱性を向上させたものの開発が
強く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術は（ポリウ
レタン樹脂の耐熱性を向上させるためにはポリオールと
して低分子量ポリオールを主体に使用する）、ポリユリ
ア系ゴム状物質の粒子の分散安定性が悪くなる傾向にあ
り使いにくいという欠点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は平均粒径が0.1
μｍ〜10μｍのポリユリア系ゴム状物質とポリオールを
含有し、この合計に対する該ポリユリア系ゴム状物質の
含有量が2〜35重量％であるポリオール組成物におい
て、ポリオール中にアルキル基の炭素数2〜3である水素
化ビスフェノールAジ2-ヒドロキシアルキルエーテル（H
Aとする）が2〜30重量％、シクロヘキサンジメタノール
（CHDMとする）が0〜30重量％を占めることを特徴する
ポリオール組成物である。

【０００８】本発明におけるポリユリア系ゴム状物質と
は主鎖にユリア結合をもつゴム状物質を意味する。

【０００９】ポリユリア系ゴム状物質とポリオールの合
計に対するポリユリア系ゴム物質の組性割合は重量％で
２％以上３５％以内の範囲内で、好ましくは５％以上１
５％以内の範囲内で存在させることで、靱性と剛性のバ
ランスのとれた物性を与えることができ、２％未満では
衝撃強度が、又、35％を超えると剛性が不十分となる。
又、ポリユリア系ゴム状物質の平均粒径が0.1μｍ以上1
0μｍ以内の範囲内で、好ましくは0.5μｍ以上5μｍ以
内の範囲内で存在させることで、靱性と剛性のバランス
のとれた物性を与えることができ、平均粒径が 0.1μm
未満では衝撃強度が、又、10μmを越えると剛性と衝撃
強度が不十分となる。

【００１０】本発明におけるポリオール組成物を製造す
る方法の好ましい一例としては、ポリオールとポリイソ
シアネート（ポリイソシアネートＡとする）を混合攪拌
して、部分的に反応させた後、前記ポリイソシアネート
と同じかまたは異なるポリイソシアネート（ポリイソシ
アネートＢとする）並びにゴム形成性ポリアミンを添加
し、攪拌しながら粒子状のポリユリア系ゴム状物質を形
成させる例を挙げることができる。

【００１１】ここで、ホ゜リオールのヒト゛ロキシル基を100モル％とし
たとき、ホ゜リイソシアネートAの使用量は、通常0.5〜40モル％、好
ましくは10〜30モル％のイソシアネート基を持つ量を用いる。

【００１２】これは0.5〜40モル％の範囲ではホ゜リユリア系コ゛ム
状物質を安定に得易いからである。そして、ポリオール
とポリイソシアネートAを部分的に反応させる割合は、
ポリイソシアネートAのイソシアネート基のうち、通常1
0〜90％好ましくは20〜80％を反応させる（これは10〜9
0％の範囲ではポリユリア系ゴム状物質の粒子を安定に
得やすいからである）。そのあと添加するゴム形成性ポ
リアミンとポリイソシアネートBの添加量は前記したポ
リイソシアネートAの未反応イソシアネート基とポリイ
ソシアネートBのイソシアネート基の合計に対するゴム
形成性ポリアミンの持つアミノ基の割合が通常60〜150
モル％好ましくは70〜130モル％に相当するように設定
する。これは前記アミノ基の割合で60〜150モル％の範
囲で用いると最終使用の段階で、高い剛性とアイゾット
衝撃強度及び耐熱性が得られる為である。

【００１３】なお、ポリイソシアネートＡの添加方法は
通常一括添加法が好ましく、又、ポリイソシアネートＢ
並びにゴム形成性ポリアミンの添加方法は一括添加の
他、回分添加、連続添加の方法もある。ポリオールの添
加方法についてはその一部を反応初期から用い、残部を
回分添加、連続添加にすることも可能である。

【００１４】本発明で使用されるポリオールは例えば低
分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、その他のポリオールの如きアルコール性
ヒドロキシ基を2ケ以上有する化合物である。

【００１５】本発明において、ポリオールの一成分とし
てアルキル基の炭素数2〜3である如き水素化ビスフェノ
ールAジ2-ヒドロキシアルキルエーテル(HA)が必須成分
であり、本発明のポリオール組成物に用いられるポリオ
ール中のHAの割合は重量％で2〜30％、好ましくは5〜20
％の範囲で用いられる。ここでHAの割合が重量％で2％
未満では耐熱性、耐衝撃性が不十分であり30％を越える
と分散安定性が不十分となる。HAとしては水素化ビスフ
ェノールA ジ2-ヒドロキシエチルエーテルと水素化ビス
フェノールAジ2-ヒドロキシプロピルエーテルがあり、
それぞれ単独で用いても併用してもよい。HAの市販品の
例としては、アルキル基がエチルの場合、新日本理化株
式会社製、商品名リカレジンHEO-20、アルキル基がプロ
ピル基の場合、新日本理化株式会社製、商品名リカレジ
ンHPO-30がある。また、本発明に使用するポリオールの
成分として本発明のポリオール組成物に用いられるポリ
オールに対してCHDMが0〜30重量％用いられ、耐熱性、
耐衝撃強度のバランスから5〜20％の範囲で用いること
が好ましい。ここでCHDMが30重量％を越えると分散安定
性が不十分となる。

【００１６】本発明に用いられるその他のポリオールと
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、1,2,6-ヘキサントリオー
ル、ジグリセリン、ブチルビスヒドロキシエチルアミン
の如き低分子ポリオール、ポリオキシエチレンジオー
ル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピ
レントリオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマーのジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンランダムコポリマーのジオールの如きポリエーテ
ルポリオール、ポリテトラメチレンアジペートジオー
ル、ポリジエチレンアゼレートジオール、ポリオキシト
リメチルヘキサメチレンテレフタレートやポリオキシプ
ロピレンイソフタレートのジオール、ポリカプロラクト
ンジオールの如きポリエステルポリオール、ポリオキシ
カルボニルオキシヘキサメチレンジオール、ポリトリメ
チルヘキサメチレンヘキサメチレンジウレタンジオール
等がある。

【００１７】本発明に用いられるポリオールの一部とし
て、分子量が160〜35000の範囲にある如きポリオキシア
ルキレンポリオールを使用するのが好ましい。この場
合、このようなポリオキシアルキレンポリオールの使用
量はポリオール中20〜90重量％の範囲が好ましい。これ
はこの範囲以外では分散安定性が低下する傾向があるた
めである。

【００１８】本発明に用いられるポリオールの一部とし
て、分子量3000以上のポリオキシアルキレンポリオール
を使用することが衝撃強度の点から好ましい。この場
合、アイゾット衝撃強度20kgcm/cm以上のポリウレタン
樹脂を得ることも可能である。

【００１９】本発明に用いられるポリオールとしては、
耐熱性、衝撃強度の上から、特にジオールとヒドロキシ
基３個以上を有するポリオールを併用するのが好まし
い。

【００２０】ポリイソシアネートＡ及びポリイソシアネ
ートＢは同じであっても、異なってもよい。例えば、代
表的なものを挙げれば、2,4-トルエンシ゛イソシアネート、2,6-トルエンシ
゛イソシアネート、シ゛フェニルメタンシ゛イソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタント
リイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネート、メタキシレンシ゛イソ
シアネート、ハ゜ラキシレンシ゛イソシアネートの如き芳香脂肪族ポリイソシ
アネート、イソホロンシ゛イソシアネート、水添キシレンシ゛イシアネート、水添シ
゛フェニルメタンシ゛イソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、ヘ
キサンメチレンシ゛イソシアネート、リシ゛ンエステルトリイソシアネートの如き脂肪族ポ
リイソシアネートおよび反応系でポリイソシアネートを
発生する如き物質、例えばカルボジイミド変性液状化Ｍ
ＤＩの如きカルボジイミド化合物、ジイソシアネート二
量体、例えばトルエンジイソシアネート二量体、ブロッ
クされたイソシアネート、例えばフェノールでブロック
されたＭＤＩがある他、さらに、上記に示したポリイソ
シアネートとポリオールまたはポリアミンとを末端に2ケ
以上のイソシアネートをもつ様に反応させて得られるプ
レポリマー状ポリイソシアネートも当然使用できる。

【００２１】ポリイソシアネートＡとしては、反応性の
異なるイソシアネート基を有するポリイソシアネートで
ある2,4-トルエンシ゛イソシアネートまたはイソホロンシ゛イソシアネートがポリユ
リア系ゴム状物質の粒子の分散安定性をよくする上で特
に好ましい。

【００２２】本発明で使用されるゴム形成性ポリアミン
は前記ポリイソシアネートＡ及びポリイソシアネートＢ
と反応することによって、約0℃以下のガラス転移温度
を有するポリユリア系ゴム状物質を生成するポリアミン
を意味するものであって、例えば、ポリオキシプロピレ
ン系ポリアミン、ポリオキシテトラメチレン系ポリアミ
ンの如きポリオキシアルキレン系ポリアミン、ポリブタ
ジエン系ポリアミンなどがあり、なかでも１ケのアルキ
レン単位に占める炭素原子の数が2〜4である如きポリオ
キシアルキレン系ポリアミン、特にポリオキシプロピレ
ン系ジアミンを主体（通常60重量％以上）として使用す
るのが好ましい。

【００２３】このようなポリオキシプロピレン系ポリア
ミンは、例えば、米国テキサコケミカル社製、商品名ジ
ェファーミンTM、広栄化学工業社製ビス（アミノプロピ
ル）ポリプロピレングリコールエーテルとして市販され
ている。ゴム形成性ポリアミンの分子量は、通常200〜3
5000、好ましくは400〜6000が使用される。

【００２４】本発明にあっては、ポリユリア系ゴム状物
質が架橋粒子であることが望ましく、ジアミンを主体と
して１分子中にアミノ基を３ケ以上有するポリアミンを
少量（例えばジアミンの0.02〜10重量％）使用するのが
好ましい。この場合、一分子中にアミノ基を３ケ以上有
するポリアミンとしてはポリオキシアルキレン系ポリア
ミンの他、他のポリアミン例えば1,3,6-トリスアミノメチルヘキサ
ン、シ゛フ゜ロヒ゜レントリアミンなどを用いることができる。なお、
ポリユリア系ゴム状物質を架橋するには、一分子中にア
ミノ基を３ケ以上有するポリアミンを使わずともイソシ
アネート基を３ケ以上有するポリイソシアネートを少量
（例えばシ゛イソシアネートに対して0.03〜10重量％）用いる方
法もある。

【００２５】本発明におけるポリオール組成物を製造す
る上記に示した以外の好ましい方法としては、ポリオー
ルに対して、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート
Ｃとする）、及びゴム形成性ポリアミンを添加し、攪拌
しながら粒子状のホ゜リユリア系コ゛ム状物質を含むポリオール
組成物を形成させる方法がある。

【００２６】ここでコ゛ム形成性ホ゜リアミンはホ゜リイソシアネートCのイソ
シアネート基に対して、通常50〜200％、好ましくは70〜170
％に相当するアミノ基を有するだけの量を使用する。これ
は50〜200％の範囲で得たホ゜リオール組成物を用いると最終
使用の段階で高い剛性と耐熱性を損なうことなく、高い
衝撃強度が得られるためである。なお、この場合、ポリ
イソシアネート及びゴム形成性ポリアミンの添加方法は
一括添加の他、回分添加、連続添加の方法もある。ポリ
オールの添加方法としてはその一部を反応初期から用
い、残部を回分添加、連続添加することも可能である。
ここでポリイソシアネートＣは前記ポリイソシアネート
Ａ及びポリイソシアネートＢとして例示したものと同様
であり、ゴム形成性ポリアミン、ポリオールも前記と同
様である。

【００２７】本発明においてホ゜リイソシアネートAを部分的に反
応させる段階並びにホ゜リイソシアネートBまたはホ゜リイソシアネートCをコ゛
ム形成性ホ゜リアミンと反応させる段階は通常20〜160℃、好ま
しくは30〜140℃で行うことができ、大気圧下または加
圧下さらには減圧下においても行うことができる。この
場合、触媒を用いなくてもよいが反応を促進する為に触
媒を加えることができる。触媒としては通常ジブチル錫
ラウレート、オクチル酸錫如き有機金属系触媒、トリエチレン
シ゛アミン(DABCO)の如き第三級アミン触媒、1,8ーシ゛アソ゛ヒ゛シクロ
[5,4,0]ウンテ゛セン系誘導体如き特殊アミン触媒などがあ
る。触媒の使用量は、ポリオール全量に基づいて、通常
0.001〜5重量％好ましくは0.01〜0.5重量％である。

【００２８】本発明にあっては、ポリユリア系ゴム状物
質を製造するにあたって、有機溶剤を添加する必要性が
ない。しかし、有機溶剤の使用を妨げるものではなく、
塗料用に使用するような場合に便利である。

【００２９】本発明に用いるポリオール添加時期はポリ
ユリア系ゴム状物質をつくるに先立って、その全部を用
いることは必要ではなくその一部を後添加することも可
能である。後添加の方法としてはポリオール中でポリユ
リア系ゴム状物質が生成したあと残量の一部または全部
を添加するする方法や最終使用の段階で残った一部を添
加する方法がある。本発明のホ゜リオール組成物中のポリユリ
ア系ゴム状物質の割合は上記した種々のケースにおいて
使用したポリオールの合計とポリユリア系ゴムとの合計
量に対するポリユリア系ゴム状物質の割合として算出す
る。

【００３０】本発明においてポリユリア系ゴム状物質の
平均粒径は体積平均値で表される。また、本発明におい
てホ゜リユリア系ゴム状物質の量はホ゜リユリア系コ゛ム状物質を含むホ
゜リオール組成物からホ゜リユリア系コ゛ム状物質を析出せしめる性質
を持つ揮発性溶剤、例えばアセトンを混合し、析出した
ホ゜リユリア系コ゛ム状物質を分別ろ過し、更に十分、この揮発
性溶剤で洗浄後、その乾燥重量を求める方法によって測
定する。

【００３１】本発明のポリオール組成物は使用に際し
て、前記と同様のポリイソシアネートと又、必要に応じ
て、さらに芳香族ポリアミン等を混合して、塗料用、接
着用、含浸用、コーティング用、発泡用、成形用、特に
注型用に使用するのに適している。又、いわゆるＲＩＭ
のような形で使うことも、もちろん可能である。本発明
のポリオール組成物をポリウレタン樹脂用に使用するに
際して使われるポリイソシアネートは前記したポリイソ
シアネートＡ及びポリイソシアネートＢとして例示した
ものと同様であり、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂
肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが
特に好ましい。このようなケースで用いうる芳香族ポリ
アミンとしては例えば、3,3’シ゛クロロー4,4’-シ゛アミノシ゛フェニル
メタン、テトラエチルメチレンシ゛アニリンなどがある。

【００３２】本発明のポリオール組成物とともに使用で
きる添加剤としては、例えばポリウレタン樹脂変性剤
（メルカプトエタノール、アミノプロパノール、ジメチ
ルアミノプロパノール、水酸基を有するエポキシ樹脂等
の反応性物質）、硬化促進触媒、乳化剤、気泡安定剤と
しての表面活性剤、添加型難燃剤、反応型難燃剤、反応
遅延剤、着色剤、発泡剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化カルシウム、２酸化鉛、酸化チタン、ガラス
繊維、各種ウィスカー、タルク、マイカ及びその他の充
填剤等の公知の添加剤が挙げられる。

【００３３】これら添加剤の添加時期には特別の限定は
なく、本発明のポリオール組成物を製造する際にポリユ
リア系ゴム物質をつくる前から添加してもよく、又、ポ
リオール組成物ができた後、あるいはポリイソシアネー
トと混合使用する際など適宣添加することができる。

【００３４】本発明のポリオール組成物はポリウレタン
樹脂以外の用途にも使用可能であり、このような用途と
しては多塩基酸と反応させるための飽和或いは不飽和ポ
リエステル樹脂の原料用、メラミン樹脂等のアミノ樹脂
に混合、変性する用途、アクリル酸のようなモノ不飽和
カルボン酸と反応エステル化することによる紫外線、電
子線等による硬化性樹脂の原料用などとしても使用で
き、樹脂硬化物に高い剛性、衝撃強度、耐熱性を付与さ
せるのに有効である。

【００３５】本発明のポリオール組成物からのポリウレ
タン樹脂の製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用
いて原料を混合反応し、型に注入し型内で反応硬化させ
ることにより行われる。さらには、原料混合前後（特に
原料混合前）原料中の溶存空気あるいは混合時に混合時
に混入した空気などのガスを真空法により除去すること
によりポリウレタンの製造を行うことができる。

【００３６】本発明のポリオール組成物を使用して、ワ
ンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等
の公知の方法により、非発泡あるいは発泡のポリウレタ
ン樹脂を製造することができる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明のポリオール組成物の製法とと
もにこれをポリウレタン注型物として用いた例を示す。

【００３８】以下の記載における「部」とは特に断らな
い限り重量部を表す。

【００３９】また、NCOインデックスとはイソシアネー
ト基当量を水酸基当量で除した値（-NCO基／- OH基）を
意味する。テストピースの注型に際しては、液状化MDI
とポリオール組成物の総量に対してDABCO0.05重量％を
添加し、真空注型装置を使用した。

【００４０】テストピース注型品の引張り試験、曲げ試
験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度試験はそれぞれJI
S K 7113、JIS K 7203、JIS K 7110（ノッチ先端半径0.
25mm）、JIS K 7207（荷重18.5kg/cm2）にて行なった。

【００４１】本発明のポリユリア系ゴム状物質の粒径
は、ポリオール組成物をイソプロピルアルコールで1000
倍に希釈し、その希釈溶液を走差電子顕微鏡の試料台の
上に滴下させ、溶剤を揮発させた後、約5000倍の倍率で
ポリユリア系ゴム状物質のゴム粒径を測定し、体積平均
値を求めた。

【００４２】また、ポリユリア系ゴム状物質の含有量
は、ポリオール組成物をアセトンで希釈して、ポリユリ
ア系ゴム状物質を析出させ、それを分別ろ過し、ろ紙に
残ったポリユリア系ゴム状物質をアセトンで十分洗浄さ
せた後、乾燥させて秤量することにより、ポリユリア系
ゴム状物質の含有量を算出した。実施例１（実験番号1〜6）温度制御のできる加熱器と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、イソホロンジイソシアネート（ポリイソシア
ネートＡ）5.6部、水酸価160のポリオキシプロピレント
リオール70部、ジブチル錫ジラウレート0.004部を投入
し、35℃に反応温度を制御しながら、イソシアネート基
の反応率が54％になるまで反応させた。上記反応溶液に
分子量2000のポリオキシプロピレンジアミン121部、分
子量400のポリオキシプロピレントリアミン6.4部を投入
し、35℃に反応温度を制御しながら、約３０分間攪拌し
反応させた。

【００４３】次に、水酸価280のポリオキシプロピレン
ジオール119部、表1記載の量の水酸価560のポリオキシ
プロピレントリオールを投入し、80℃に昇温してから均
一溶液になるように約５分間攪拌した。次に、NCO28%の
カルボジイミド変性液状化ＭＤＩ（ポリイソシアネート
Ｂ）を19.5部添加し、約３０分間攪拌の後にジプロピレ
ングリコール318部、80℃に昇温し液状化した水素化ビ
スフェノールAジ2-ヒドロキシエチルエーテル、80℃に
昇温し液状化したシクロヘキサンジメタノールを表1記
載の量（ポリオールの合計量1060部とする）を添加、攪
拌混合することによって平均粒径約1.4μｍポリユリア
系ゴム状物質14重量％、および表2記載の量のCHDMを含
むポリオール組成物を生成せしめた。

【００４４】上記ポリオール組成物とNCO28%のカルボジ
イミド変性液状化ＭＤＩの比が、NCOインデックス1.07
になるように調整して、テストピースの注型を行った。

【００４５】

【００４６】上記のテストピースの特性結果を表2に示
す。

【００４７】

【００４８】実験番号5、6の場合は得られたポリオール
組成物を常温に戻すとHA、CHDMが析出し、このポリオー
ル組成物から得られるポリウレタン樹脂は硬化不良を起
こし、正常な成形物をえることができなかった。

【００４９】以上の結果から、HAを含む本発明のポリオ
ール組成物から得られるポリウレタン樹脂は、引張り強
度、曲げ強度、曲げ弾性率をさして犠牲にすることな
く、衝撃強度、熱変形温度を高めることがわかり、特に
CHDMを適量併用することで衝撃強度を十分に高い値を維
持しつつ、熱変形温度を著しく高めることがわかる。実施例2（実験番号1〜4）温度制御のできる加熱器と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、表3記載の量のイソホロンジイソシアネート
（ポリイソシアネートＡ）、水酸価160のポリオキシプ
ロピレントリオール、ジブチル錫ジラウレートを投入
し、35℃に反応温度を制御しながら、イソシアネート基
の反応率が約50％になるまで反応させた。上記反応溶液
に表3記載の量の分子量2000のポリオキシプロピレンジ
アミン、分子量400のポリオキシプロピレントリアミン
を投入し、35℃に反応温度を制御しながら、約３０分間
攪拌し反応させた（実験番号2と3 と4の各原料の使用割
合は表3からわかる如く一定とした）。次に、水酸価280
のポリオキシプロピレンジオール119部、水酸価560のポ
リオキシプロピレントリオール410部を投入し、80℃に
昇温してから均一溶液になるように約５分間攪拌した。
次に、表3記載の量のNCO28%のカルボジイミド変性液状
化ＭＤＩ（ポリイソシアネートＢ）を添加し、約３０分
間攪拌の後にジプロピレングリコール318部、80℃に昇
温し液状化した水素化ビスフェノールAジ2-ヒドロキシ
エチルエーテル60部、80℃に昇温し液状化したシクロヘ
キサンジメタノール83部を添加、攪拌混合することによ
って、表4記載のポリユリア系ゴム状物質を含むポリオ
ール組成物を生成せしめた。

【００５０】上記ポリオール組成物とNCO28%のカルボジ
イミド変性液状化ＭＤＩの比が、NCOインデックス1.05
になるように調整して、テストピースの注型を行った。

【００５１】

【００５２】上記のポリオール組成物から得られるウレ
タン樹脂の特性を表4に示す。

【００５３】

【００５４】実施例3 温度制御のできる加熱器と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、分子量2000のポリオキシプロピレンジアミン
15部、分子量400のポリオキシプロピレントリアミン0.8
部、水酸価280のポリオキシプロピレンジオール30部、
水酸価560のポリオキシプロピレントリオール115部、水
酸価33のポリオキシプロピレントリオール50部、水素化
ビスフェノールAジ2-ヒドロキシエチルエーテル20部、
シクロヘキサンジメタノール25部、ジプロピレングリコ
ール100部を投入し、80℃に昇温してから均一溶液にな
るように約10分間攪拌した。

【００５５】次に均一溶液中のアミノ基に対して、イソ
シアネート基に対するアミノ基の割合が約143％に相当
する量のNCO28％のカルボジイミド変性液状化ＭＤＩ
（イソシアネートC）2.1部をガラス容器に投入し、さら
に80℃で約10分間攪拌することで、平均粒径約1.4μｍ
ポリユリア系ゴム状物質5重量％のポリオール組成物を
生成せしめた。

【００５６】上記ポリオール組成物とNCO28%のカルボジ
イミド変性液状化MDIの比が、NCOインデックス1.07にな
るように調整して、テストピースの注型を行った。

【００５７】この注型品の引張り強度は720kg/cm2、曲
げ強度は810kg/cm2、曲げ弾性率は21000kg/cm2、アイゾ
ット衝撃値は15kgcm/cm、熱変形温度は95℃であった。実施例4 温度制御のできる加熱器と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、分子量2000のポリオキシプロピレンジアミン
15部、分子量400のポリオキシプロピレントリアミン0.8
部、水酸価280のポリオキシプロピレンジオール30部、
水酸価560のポリオキシプロピレントリオール115部、水
酸価33のポリオキシプロピレントリオール50部、水素化
ビスフェノールAジ2-ヒドロキシプロピルエーテル20
部、シクロヘキサンジメタノール25部、ジプロピレング
リコール100部を投入し、80℃に昇温してから均一溶液
になるように約10分間攪拌した。

【００５８】次に均一溶液中のアミノ基に対して、イソ
シアネート基に対するアミノ基の割合が約143％に相当
する量のNCO28％のカルボジイミド変性液状化ＭＤＩ
（イソシアネートC）2.1部をガラス容器に投入し、さら
に80℃で約10分間攪拌することで、平均粒径約1.4μｍ
ポリユリア系ゴム状物質5重量％のポリオール組成物を
生成せしめた。

【００５９】上記ポリオール組成物とNCO28%のカルボジ
イミド変性液状化MDIの比が、NCOインデックス1.07にな
るように調整して、テストピースの注型を行った。

【００６０】この注型品の引張り強度は700kg/cm2、曲
げ強度は800kg/cm2、曲げ弾性率は20000kg/cm2、アイゾ
ット衝撃値は15kgcm/cm、熱変形温度は91℃であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリオール組成物から得られる
ポリウレタン樹脂は、HA含有量及びCHDM含有量が本発明
の範囲外にあるポリオール組成物から得られるポリウレ
タン樹脂に比べ、耐熱性が著しく優れており、且つ引張
強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度も十分大きな値
を有しているという効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が0.1μｍ〜10μｍのポリユリア
系ゴム状物質とポリオールを含有し、この合計に対する
該ポリユリア系ゴム状物質の含有量が2〜35重量％であ
るポリオール組成物において、ポリオール中にアルキル
基の炭素数2〜3である水素化ビスフェノールAジ2-ヒド
ロキシアルキルエーテル（HAとする）が2〜30重量％、
シクロヘキサンジメタノール（C HDMとする）が0〜30重
量％を占めることを特徴するポリオール組成物。
【請求項２】ポリオールとポリイソシアネート（ポリイ
ソシアネートＡとする）を混合攪拌して、部分的に反応
させた後、前記ポリイソシアネートと同じまたは異なる
ポリイソシアネート（ポリイソシアネートＢとする）並
びにゴム形成性ポリアミンを添加し、攪拌しながら粒子
状のポリユリア系ゴム状物質を形成させてなる請求項１
記載のポリオール組成物。
【請求項３】ポリオールに対して、ポリイソシアネート
（ポリイソシアネートＣとする）、及びゴム形成性ポリ
アミンを添加し、攪拌しながら粒子状のポリユリア系ゴ
ム状物質を形成させてなる請求項１記載のポリオール組
成物。
【請求項４】ポリオールの20〜90重量％が１ケのアルキ
レン単位に占める炭素原子の数が２〜４であり、且つ分
子量が160〜35000の範囲にある如きポリオキシアルキレ
ンポリオールである請求項１〜3記載のポリオール組成
物。
【請求項５】アルキル基の炭素数2〜3であるHAが5〜20
重量％、CHDMが5〜20重量％の範囲でポリオール中に占
められる請求項1〜4記載のポリオール組成物。