JPH05311492A - 貴金属めっき材の封孔処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境汚染の問題をひき起すことがなく、従来
と同等又はそれ以上の封孔効果を有する封孔処理方法を
提供すること。 【構成】 金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニウム
及びこれらの合金めっき材を、その下地金属または下地
金属成分の１種もしくは２種以上について腐食抑制効果
を有する有機化合物を含有する水溶液中で、該めっき材
を陽極として直流電解する貴金属めっき材の封孔処理方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は貴金属めっき電気接点の
封孔処理液、封孔処理方法及び封孔処理されたコネクタ
接触子に関する。特に潤滑、防錆及び電気的接続性が長
期的に安定して優れる封孔処理液、封孔処理方法及び封
孔処理されたコネクタ接触子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器用接続部品としてコネクタは最
も代表的なものであり、多種多様のコネクタが実用化さ
れている。電算機や電信用機器等高度の信頼性が要求さ
れるいわゆる産業用電子機器に使用されるコネクタは、
りん青銅、ベリリウム銅等のバネ用銅合金を母材とし、
貴金属めっきをしたものが一般に利用されている。しか
し、貴金属は高価であるため、コネクタ製造コストを下
げる目的で様々な方法が採られてきた。その代表的な方
法が貴金属めっきの厚みを薄くする方法であるが、貴金
属めっきの厚みを薄くするとともに被膜のピンホールが
指数関数的に増え、耐食性が著しく低下するという問題
を抱えている。この問題を解決する方法のひとつに封孔
処理がある。すなわち、各種の無機性あるいは有機性の
薬品で貴金属めっき表面を処理し、ピンホールを塞ぎ、
耐食性を向上させようとするものである。封孔処理には
水系と有機系がある。水系はクロメート法が代表的であ
り、効果はあるが接触抵抗が上昇する場合があり、ま
た、環境汚染の問題がある。有機系は、一般的にはハロ
ゲン系有機溶剤が溶媒が使われているが環境汚染の問題
がある。環境汚染性において水系の方が有利であるが、
クロメート法以外では効果が低い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】封孔処理、特に有機性
薬品による封孔処理は、貴金属めっき被膜の厚みの低減
に対し、耐食性を維持する効果が優れている。しかし、
上記のように有機性封孔処理液は、一般的に溶媒がハロ
ゲン系有機溶剤であるため、環境汚染性に問題がある。
環境汚染性においては有機系よりも溶媒が水である水系
の方が有利であるが、クロメート法以外では効果が低
く、封孔効果が不十分である。そこで、環境汚染性に問
題が無く、かつ従来と同等もしくはそれ以上の封孔効果
を有する封孔処理液及び封孔処理方法が必要となってい
る。

【０００４】本発明は、このような要求を満たすことの
できる改善された封孔処理液及びそれを用いる封孔処理
方法を提供することを目的とし、あわせてそれによって
処理されたコネクタを提供することを目的とするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者等は鋭意研究を行った結果、以下に示す封孔処理方
法及び封孔処理されためっき材及びコネクタを発明する
に至った。すなわち、本発明は、（１）金、銀、ロジウ
ム、パラジウム、ルテニウム及びこれらの合金めっき材
を、その下地金属または下地金属成分の１種もしくは２
種以上について腐食抑制効果を有する有機化合物を含有
する水溶液中で、該めっき材を陽極として直流電解する
にあたり、前記水溶液のｐＨを７．０より大とし、陽極
電流密度を０．３Ａ／ｄｍ²以上、通電量を０．１５ク
ーロン／ｄｍ²以上で実施する貴金属めっき材の封孔処
理方法、（２）前記封孔処理方法により封孔処理された
めっき材、及び（３）前記処理方法により封孔処理され
た接触子である。

【０００６】本発明における下地金属とは、貴金属めっ
きの下地めっき及び素材金属までも包含するものであ
る。本発明は、被処理材を陽極として直流電解すること
で貴金属めっきピンホール内部の被処理材の下地金属を
溶出し、下地金属及び溶出した金属と有機成分が反応
し、強固な被膜を作成し、封孔処理をもたせる処理方法
である。封孔処理水溶液のｐＨは、７．０より大とする
ことが好ましい。これは封孔処理の際、電解によって被
処理材表面のｐＨは液中のｐＨより低くなり、封孔処理
液のｐＨが７．０以下の場合、被処理材表面のｐＨが低
くなり過ぎて下地金属の溶出量が多く、また、有機成分
の配位力が弱くなるため好ましくないからである。ｐＨ
調整は、公知の緩衝溶液を用いて行ない、その緩衝溶液
については何等制限されない。陽極電流密度は、０．３
Ａ／ｄｍ²以上が好ましい。０．３Ａ／ｄｍ²未満の場
合、下地金属の溶出が小さいため強固な封孔処理被膜が
得られないからである。通電量は、０．１５クーロン／
ｄｍ²以上が好ましい。０．１５クーロン／ｄｍ²未満で
は、封孔処理被膜が充分に形成されないため、封孔処理
効果が小さいからである。封孔処理の処理温度は何等制
限されないが、高温の方が乾燥が容易であるため６０〜
８０℃程度が望ましい。

【０００７】本発明において使用する腐食抑制効果を有
する有機化合物としては、以下に示す有機化合物が好ま
しい。

【０００８】すなわち、含窒素環式化合物、イミノ酸誘
導体、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グ
ルコン酸、ニトロトリ酢酸、ヒドロオキシエチル、エチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、炭
素数６〜３０を有し、かつα位にＯＨ基を有するモノカ
ルボン酸、及びその誘導体、炭素数６〜３０を有する高
級脂肪酸の金属塩、アルキル置換ナフタレンスルフォン
酸塩、炭素数６〜３０を有するアミンの１種もしくは２
種以上である。

【０００９】含窒素環式化合物としては、

【００１０】

【化１】

【００１１】（上記各式中、Ｒ₁は水素、アルキル、置
換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキ
ル、置換アルカリを表す）等を挙げることができる。

【００１２】ベンゾトリアゾール系としては、ベンゾト
リアゾール（Ｒ₁、Ｒ₂ともに水素）、１−メチルベンゾ
トリアゾール（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がメチル）、１−（Ｎ，
Ｎ−ジオクチルアミノメチル）ベンゾトリアゾール（Ｒ
₁が水素、Ｒ₂がＮ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）、ト
リルトリアゾール（Ｒ₁がメチル、Ｒ₂が水素）、ソディ
ウムトリルトリアゾール（Ｒ₁がメチル、Ｒ₂がナトリウ
ム）等が望ましい。

【００１３】インダゾール系としては、例えばインダゾ
ール（Ｒ₁、Ｒ₂ともに水素）、２−メチルインダゾール
（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がメチル）、２−ベンジルインダゾー
ル（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂）、１−アセチルイ
ンダゾール（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がＣＯＣＨ₃）等が好まし
い。

【００１４】ベンズイミダゾール系としては、例えばベ
ンズイミダゾール（Ｒ₁、Ｒ₂ともに水素）、Ｎ−アセチ
ルベンズイミダゾール（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がＣＯＣ
Ｈ₃）、Ｎ−ベンゾイルベンズイミダゾール（Ｒ₁が水
素、Ｒ₂がＣＯＣ₆Ｈ₅）等が好ましい。

【００１５】インドール系としては、例えばインドール
（Ｒ₁、Ｒ₂ともに水素）、インドール−１−カルボン酸
（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がＣＯＯＨ）、１−メチルインドール
（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がＣＨ₃）等が好ましい。

【００１６】また、１，３，５−トリアジン系化合物と
しては、例えば６−置換−１，３，５−トリアジンチオ
ール−ナトリウム塩

【００１７】

【化２】

【００１８】（Ｒは−ＳＨ、またはアルキル基又はアリ
ール基で置換されたアミノ基で、たとえば−ＮＨＣ
Ｈ₃、−ＮＨＣ₂Ｈ₅、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−Ｎ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂、−ＮＨＣ₆Ｈ₅、−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、−Ｎ（Ｃ₈
Ｈ₁₇）₂、−Ｎ（Ｃ₁₂Ｈ₂₄）₂、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）₂、−ＮＨＣ₈Ｈ₁₆ＣＨ＝ＣＨＣ₈Ｈ₁₇等が好まし
い。）シアヌル酸（２，４，６−トリオキシ−１，３，
５−トリアジン）、

【００１９】

【化３】

【００２０】メラミン系化合物（２置換−４，６ジアミ
ノ−１，３，５−トリアジン）

【００２１】

【化４】

【００２２】｛Ｒは−ＮＨ₂、

【００２３】

【化５】

【００２４】（Ｒ’はＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₁₁Ｈ₂₃等のア
ルキル基）｝を挙げることができる。

【００２５】イミノ酸誘導体としては、イミノジアセト
ニトリル｛ＮＨ−（ＣＨ₂ＣＮ）₂｝、イミノジカルボン
酸｛ＮＨ−（ＣＯＯＨ）₂｝、イミノジ酢酸｛ＮＨ−
（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂｝等が好ましい。

【００２６】又、エチレンジアミン、エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコン酸、ニトロトリ酢酸（Ｎ
ＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（Ｈ
ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）
等も本発明に使用する封孔処理液成分として有効であ
る。

【００２７】本発明封孔処理液の成分として有効である
炭素数６〜３０を有し、かつα位にＯＨを有するモノカ
ルボン酸の一般式は、

【００２８】

【化６】

【００２９】で示される。例えばマレイン酸、オレイン
酸、ナフテン酸等を挙げることができる。Ｃ₆〜Ｃ₃₀か
つα位にＯＨを有するモノカルボン酸の誘導体として
は、ヌカ油マレイン化物、ナフテン酸ナトリウム等を挙
げることができる。

【００３０】炭素数６〜３０を有する高級脂肪酸の金属
塩としては、例えばステアリン酸金属塩、ラウリン酸金
属塩、リシノレン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、オレ
イン酸金属塩、ナフテン酸金属塩及びナフテン酸金属塩
等を挙げることができ、また、その金属塩としては制限
はないが、カルシウム、アルミニウム、バリウム、鉛塩
等が好ましい。

【００３１】アルキル置換ナフタレンスルフォン酸塩と
しては、ジノリルナフタレンスルフォン酸バリウム塩、
ジノリルナフタレンスルフォン酸カルシウム塩、ジノリ
ルナフタレンスルフォン酸亜鉛塩、ジノリルナフレンス
ルフォン酸バリウム塩基性塩、ジノリルナフタレンスル
フォン酸エチレンジアミン塩、ジノリルナフタレンスル
フォン酸ナトリウム塩、ジノリルナフタレンスルフォン
酸リチウム塩、ジノリルナフタレンスルフォン酸鉛塩、
ジノリルナフタレンスルフォン酸アンモニウム塩、ジノ
リルナフタレンスルフォン酸トリエタノールアミン塩等
を挙げることができる。

【００３２】炭素数６〜３０を有するのアミンとして
は、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、デシルアミ
ン、オクチルアミン及びシクロヘキシルアミン等を挙げ
ることができる。

【００３３】本発明封孔処理液の成分として界面活性剤
を添加することは、本発明封孔処理液と被処理材との湿
潤性を向上させることに有効であり、何等制限されな
い。また、本発明封孔処理液の成分として潤滑剤を添加
することは、本発明封孔処理材の摩擦軽減に有効であ
り、何等制限されない。

【００３４】めっき品をプレス加工後に本発明の封孔処
理液及び封孔処理方法で封孔処理することも有効であ
る。めっき後封孔処理した金属材料であっても、その後
のプレス加工で付着したプレス油を洗浄する工程におい
て、封孔処理の効果が低下する。そこで再度の封孔処理
が有効となる。

【００３５】その後のコネクタの加工工程においても、
最終の電子機器組立まで、めっき品の洗浄工程があれば
同様に封孔処理効果は低下するため、適宜本発明により
封孔処理することが有効である。さらには電子機器に組
み込まれた後、使用量に伴い封孔処理効果が低下する場
合、適宜本発明方法によって処理することができる。従
って、本発明は本発明封孔処理方法によって処理された
コネクタも包含するものである。

【００３６】なお、本発明におけるめっき母材となる金
属材料は、銅、黄銅、りん青銅、チタン銅、ベリリウム
銅等の各種銅合金、鉄、ステンレス鋼、高ニッケル合金
等のコネクタ等のめっき材の要求特性従い、適宜選択で
き、何等制限されない。又、下地めっきについては、ニ
ッケル、ニッケル−コバルト、パラジウム−ニッケル、
錫−ニッケル、銀等が用いられ、特にニッケルが好まし
い、めっき材のめっき方法については、電気メッキ、無
電解めっき、あるいはＣＶＤ、ＰＶＤ等の乾式めっき等
の公知のものを適用でき、制限されない。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００３８】バネ用りん青銅（Ｃ５２１０−Ｈ）の厚み
０．２ｍｍの冷間圧延材を用い、雄及び雌の連続端子を
それぞれプレス成形した。これらをリール・ツウ・リー
ルの連続電気めっきラインを通して電気めっきを施し
た。めっきラインにおいては、脱脂、酸洗後、ワット浴
により１μｍのニッケルめっきを行ない、その上に金を
０．１μｍの厚みで接点部に部分めっきした。また、連
続めっきラインでは、金めっき後に封孔処理工程を設
け、連続端子を通入することにより７０℃で封孔処理を
施した。封孔処理液のｐＨは、緩衝溶液を用いて調整し
た。

【００３９】こうして表面処理をした雄と雌の端子をキ
ャリアー部から切断しリード線を圧着した後、それぞれ
を嵌合し評価試験に供した。

【００４０】接触抵抗は直流１０ｍｍＡ、開放電圧５０
ｍｍＶで測定した。腐食条件は次の条件で行った。

【００４１】ガス組成：Ｈ₂Ｓ ３ｐｐｍ ＳＯ₂ １０ｐｐｍ 温 度 ：４０±２℃ 湿 度 ：８０±５％ＲＨ 時 間 ：２４０時間 結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】注１）ただし、表中封孔処理液の略号は以
下の通りである。

【００４５】Ａ−１：ベンゾトリアゾール Ａ−２：１−メチルベンゾトリアゾール Ａ−３：トリルトリアゾール Ａ−４：インダゾール Ａ−５：ベンズイミダゾール Ａ−６：インドール Ａ−７：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチ
オールモノナトリウム Ａ−８：６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジチオールモノナトリウム Ａ−９：シアヌル酸 Ａ−１０：メラミン Ａ−１１：イミノジアセトニトリル Ａ−１２：イミノジカルボン酸 Ａ−１３：イミノジ酢酸 Ａ−１４：エチレンジアミン Ａ−１５：エチレンジアミン四酢酸 Ａ−１６：ニトロトリ酢酸 Ａ−１７：ヒドロオキシエチル、エチレンジアミン三酢
酸 Ａ−１８：ジエチレントリアミン五酢酸 Ｂ−１：マレイン酸 Ｂ−２：オレイン酸 Ｂ−３：ナフテン酸 Ｂ−４：ステアリン酸バリウム Ｂ−５：ラウリル酸バリウム Ｂ−６：オレイン酸カルシウム Ｂ−７：ナフテン酸カルシウム Ｂ−８：ジノリルナフタレンスルフォン酸バリウム Ｂ−９：ジノリルナフタレンスルフォン酸リチウム Ｂ−１０：ジノリルナフタレンスルフォン酸トリエタノ
ールアミン Ｂ−１１：オクタデシルアミン Ｂ−１２：ドデシルアミン Ｂ−１３：デシルアミン 注２）試験の判定基準は次のとおりである。

【００４６】 初期接触抵抗、腐食試験後の接触抵抗
（ｎ＝５の平均値） Ａ ：１０ｍｍΩ以下 Ｂ ：１０〜２０ｍｍΩ Ｃ ：２０〜５０ｍｍΩ Ｄ ：５０〜１００ｍｍΩ Ｅ ：１００ｍｍΩ以上 腐食試験後の外観 Ａ ：腐食生成物なし Ｂ ：腐食生成物点在 Ｃ ：腐食点が全面に認められる

【００４７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により封孔処
理された貴金属めっき材は、封孔処理直後の接触抵抗が
低く、過酷な腐食環境においても優れた耐食性を示し、
接触抵抗が上昇せず、接触性能が安定しているという利
点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 7/00 Ｇ 11/34 Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニ
   ウム及びこれらの合金めっき材を、その下地金属または
   下地金属成分の１種もしくは２種以上について腐食抑制
   効果を有する有機化合物を含有する水溶液中で、該めっ
   き材を陽極として直流電解するにあたり、前記水溶液の
   ｐＨを７．０より大とし、陽極電流密度を０．３Ａ／ｄ
   ｍ²以上、通電量を０．１５クーロン／ｄｍ²以上で実施
   することを特徴とする貴金属めっき材の封孔処理方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の封孔処理方法により封孔
   処理されためっき材。
3. 【請求項３】 請求項１記載の封孔処理方法により封孔
   処理されたコネクタ接触子。