JPH05312768A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の酸素センサは、イオン導電体３４の
一方の面に少なくとも一対の電極４３，４４が形成さ
れ、少なくとも負の電極４４に被覆層４５が形成され、
被覆層４５の電極上部に位置する部分４５ａは酸素を通
過させることのできる無機材料から、前記以外の部分４
５ｂは無機材料と整合性の良い気密性の金属材料からな
り、これらの電極に所定の電圧を印加することにより、
イオン導電体中に取り込まれた酸素が酸素ポンピング作
用によりイオン導電体中を流れ、この酸素イオンをキャ
リアとする電流値から試料ガス中の酸素濃度が測定され
る。無機材料は電極を被覆する金属層の電極上部に位置
する部分を陽極酸化してなる。 【効果】 限界電流特性のバラツキを極めて小さくする
ことができる。また、イオン導電体の両面に別々の工程
により電極付けを行う必要がなくなり、製造工程が簡単
化され製造コストも低減される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、地下室等における酸欠
事故防止、エンジンやボイラー等の燃焼管理等に用いて
好適な限界電流式の酸素センサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、安定化ジルコニアをイオン導電体
として用いた限界電流式の酸素センサが提案され実用化
されている。この酸素センサは、純粋なジルコニア（Ｚ
ｒＯ₂）に添加物としてイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）、マグネ
シア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等の酸化物を数ｍ
ｏｌ％程度固溶させて低温までホタル石型立方晶を保持
させた安定化ジルコニアをイオン導電体として用いたも
のであって、広範囲の酸素分圧の検知が可能、応答速度
が速い、起電力が安定、高温雰囲気中で使用可能等の様
々な特徴があるために、地下室等の密室における酸欠事
故防止、溶鋼中の酸素濃度測定、エンジンやボイラー等
の燃焼管理、公害計測用等様々な目的に適合したセンサ
である。

【０００３】上記酸素センサとしては、例えば、図８に
示す様な厚膜型構造の酸素センサが知られている。この
酸素センサ１は安定化ジルコニア（例えば、ＺｒＯ₂ー
８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）等のイオン導電性を有する薄厚の固
体電解質からなるイオン導電体２と、このイオン導電体
２の両面にそれぞれ形成され一定のセンサ監視電圧が印
加される多孔質の白金の電極３，４と、イオン導電体２
の電極３側に結晶化ガラス５，５により接合され、か
つ、中央部に上下に貫通する気体拡散孔６が形成された
セラミックキャップ７と、該セラミックキャップ７の上
面に形成された加熱用ヒーター８とから概略構成されて
いる。なお、前記セラミックキャップ７は、極めて酸素
通過性のよい無機多孔質体、例えば多孔質アルミナ等に
置き換えてもよい。そして、前記酸素センサ１では、ヒ
ーター８に所定の電圧を印加し、かつ両電極３，４間に
所定の電圧を印加した状態にしておくと、気体拡散孔６
を通してイオン導電体２中に取り込まれた試料ガス中の
酸素が酸素ポンピング作用により該イオン導電体２中を
イオンとなって流れ、この酸素イオンをキャリアとする
電流値から前記試料ガス中の酸素濃度が測定される。

【０００４】また、図９に示す酸素センサ１１の様に、
セラミックキャップ７に気体拡散孔６を形成せずに、イ
オン導電体２の中央部に上下に貫通する気体拡散孔１２
を形成したものも知られている。そして、この構成の酸
素センサ１１においても、イオン導電体２の気体拡散孔
１２から取り込まれた試料ガス中の酸素が酸素ポンピン
グ作用により該イオン導電体２中をイオンとなって流
れ、この酸素イオンをキャリアとする電流値から前記試
料ガス中の酸素濃度が測定される。

【０００５】また、図１０に示す酸素センサ２１の様
に、イオン導電体２の電極３の上部全体を内面に気密性
のあるガラス膜２２が形成されたセラミックキャップ２
３により覆った構造のものも知られている。そして、こ
の構成の酸素センサ２１においても、イオン導電体２の
気体拡散孔１２から取り込まれた試料ガス中の酸素が酸
素ポンピング作用により該イオン導電体２中をイオンと
なって流れ、この酸素イオンをキャリアとする電流値か
ら前記試料ガス中の酸素濃度が測定される。

【０００６】また、薄膜型構造の酸素センサとしては、
例えば、図１１に示す様な構造の酸素センサ３１が知ら
れている。この酸素センサ３１は、酸素透過性の基板３
２の上に、電極３３、イオン導電体３４、電極３５が順
次積層された構造である。そして、この酸素センサ３１
においては、基板３２側から取り込まれた試料ガス中の
酸素が酸素ポンピング作用により該イオン導電体３４中
をイオンとなって流れ、この酸素イオンをキャリアとす
る電流値から前記試料ガス中の酸素濃度が測定される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した酸
素センサ１〜３１においては、いずれも安定化ジルコニ
ア等のイオン導電体の両面に電極が形成されているため
に、そのイオン電流特性はイオン導電体２，３４の厚み
に大きく依存することとなり、これらのイオン導電体
２，３４に対しては、厚みを高度に制御することが要求
される。しかしながら、実際の製造工程では、厚膜の場
合ではスクリーン印刷法が、また、薄膜の場合ではスパ
ッタリング等が好適に用いられているが、いずれの方法
においても前記イオン導電体２，３４の厚みを高精度で
制御することは極めて難しく、イオン電流特性のバラツ
キを小さくすることができないという欠点があった。ま
た、上記の酸素センサ１〜３１においては、イオン導電
体２（３４）の両面に別々の工程により精度良く電極
３，４（３３，３５）を形成する必要があり、製造工程
が複雑になるとともに製造コストも上昇するという欠点
があった。これらの欠点は自動化ライン等を導入する際
に障害となることから、上記の酸素センサ１〜３１は、
一般に大量生産化が困難であった。

【０００８】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
のであって、上記の欠点を解決するとともに、高信頼
性、小型化、低消費電力、低コスト等の優れた特徴を有
する酸素センサを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は次の様な酸素センサを採用した。すなわ
ち、請求項１記載の酸素センサは、イオン導電体の一方
の面に少なくとも一対の電極が形成され、これらの電極
の少なくとも負の電極に被覆層が形成され、該被覆層の
電極上部に位置する部分は酸素を通過させることのでき
る無機材料からなるとともに、前記以外の部分は前記無
機材料と整合性の良い気密性を有する金属材料からな
り、これらの電極に所定の電圧を印加することにより、
該イオン導電体中に取り込まれた試料ガス中の酸素が酸
素ポンピング作用により前記イオン導電体中をイオンと
なって流れ、この酸素イオンをキャリアとする電流値か
ら、前記試料ガス中の酸素濃度が測定されることを特徴
としている。

【００１０】また、請求項２記載の酸素センサは、請求
項１記載の酸素センサにおいて、前記無機材料は、前記
電極を被覆する金属層の該電極上部に位置する部分を陽
極酸化してなることを特徴としている。

【００１１】上記の酸素を通過させることのできる無機
材料は、例えば多孔質アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、Ｙ₂Ｏ₃を
１ないし１５ｍｏｌ％添加した多孔質のイットリア安定
化ジルコニア等の多孔質セラミックスが好ましい。ま
た、前記無機材料と整合性の良い気密性を有する金属材
料は、前記多孔質セラミックスの構成元素であり気密性
を有する金属、例えば多孔質アルミナに対してはアルミ
ニウム（Ａｌ）金属、また、多孔質のイットリア安定化
ジルコニアに対してはイットリウム（Ｙ）を２ないし３
０ｍｏｌ％添加したジルコニウム（Ｚｒ）合金等が好ま
しい。

【００１２】

【作用】本発明の請求項１記載の酸素センサでは、酸素
を通過させることのできる無機材料を通過して前記イオ
ン導電体中に取り込まれた試料ガス中の酸素が酸素ポン
ピング作用により前記イオン導電体中、特に該イオン導
電体の表面層をイオンとなって流れ、この酸素イオンを
キャリアとする電流値から、前記試料ガス中の酸素濃度
が測定される。

【００１３】また、少なくとも負の電極に形成された被
覆層は、該被覆層の電極上部に位置する部分が酸素を通
過させることのできる無機材料からなるとともに、前記
以外の部分が前記無機材料と整合性の良い気密性を有す
る金属材料からなることにより、負の電極上部のみに選
択的に酸素を通過させることが可能になり、酸素センサ
の限界電流特性のバラツキを極めて小さくすることが可
能になる。また、イオン導電体の表面層の特性を効果的
に利用することにより、イオン導電体の厚みは機械的強
度を充分満足する厚みであれば良く、特に高精度で制御
する必要がなくなる。

【００１４】また、イオン導電体の一方の面に電極を形
成することにより、イオン導電体の両面に別々の工程に
より電極付けを行う必要がなくなり、製造工程が簡単化
され製造コストも低減される。

【００１５】また、請求項２記載の酸素センサでは、前
記電極を被覆する金属層の該電極上部に位置する部分を
陽極酸化して酸素を通過させることのできる無機材料と
することにより、前記金属材料の該無機材料への変化が
連続的となり、これら金属材料と無機材料との接合面に
生ずるストレスが小さくなり、耐久性を向上させること
が可能となる。また、印加電圧または電流の大きさを調
整することにより、前記無機材料の気孔率を調整するこ
とが可能になる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の酸素センサの各実施例につい
て図面に基づき説明する。 （実施例１）図１は、本発明の実施例１の酸素センサ４
１を示す正断面図である。この酸素センサ４１は、シリ
コン（Ｓｉ）基板４２と、該Ｓｉ基板４２の上面に形成
された安定化ジルコニア（例えば、ＺｒＯ₂ー８ｍｏｌ
％Ｙ₂Ｏ₃）等からなる薄膜のイオン導電体３４と、該イ
オン導電体３４の上面に１０μｍの間隔をおいて形成さ
れ矩形状の多孔質の白金の正電極４３及び負電極４４
と、該負電極４４の上に形成された無機材料の被覆層４
５とから概略構成されている。

【００１７】被覆層４５の負電極４４上部に位置する部
分４５ａは多孔質アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる酸素を
通過させることのできる無機材料により、また、前記以
外の部分４５ｂは緻密なアルミニウム（Ａｌ）からなる
前記無機材料と整合性の良い気密性を有する金属材料に
よりそれぞれ構成されている。

【００１８】上記の酸素を通過させることのできる無機
材料としては、前記多孔質アルミナ以外に、例えば、Ｚ
ｒＯ₂ー８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂ー３ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃
等の多孔質イットリア安定化ジルコニアが好適に用いら
れる。また、前記無機材料と整合性の良い気密性を有す
る金属材料としては、前記Ａｌ以外に、例えば、ＺｒＯ
₂ー８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃に対してはＺｒー１６ｍｏｌ％Ｙ
のジルコニウム合金、ＺｒＯ₂ー３ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃に対
してはＺｒー６ｍｏｌ％Ｙのジルコニウム合金が好適に
用いられる。

【００１９】次に、被覆層４５の形成方法について図２
に基づき説明する。同図（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
４２の上面にイオン導電体３４、正電極４３及び負電極
４４を順次形成し、その後、負電極４４上にＡｌ膜５１
を形成する（基板５２）。

【００２０】次いで、定電流電源の出力端のプラス側を
負電極４４に接続し、同マイナス側を別途用意したステ
ンレス板５３に接続し、これらの基板５２及びステンレ
ス板５３を４Ｎのリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）水溶液５４中に浸
漬し、基板５２とステンレス板５３との間に所定の電流
を流す（同図（ｂ））。この間に、Ａｌ膜５１の負電極
４４上の部分５１ａが陽極酸化され、多孔質アルミナに
変化する。この様にして、負電極４４の上に被覆層４５
を形成することができる。

【００２１】図３は酸素センサ４１の限界電流特性を示
す図である。この図は、該酸素センサ４１を３００℃に
加熱し、電極４３，４４間に印加される電圧の大きさを
変化させた場合に得られる電流の大きさをグラフ化した
ものである。図３から、この実施例１の酸素センサ４１
は、良好な限界電流特性を示すことがわかる。しかも、
限界電流特性のバラツキが小さく被覆層４５の多孔質ア
ルミナは極めて均一である。

【００２２】以上説明した様に、上記実施例の酸素セン
サ４１によれば、Ｓｉ基板４２の上面に形成された薄膜
のイオン導電体３４と、該イオン導電体３４の上面に形
成された正電極４３及び負電極４４と、該負電極４４の
上に形成された無機材料の被覆層４５とからなることと
したので、負電極４４の上部のみに選択的に酸素を通過
させることができ、酸素センサの限界電流特性のバラツ
キを極めて小さくすることができる。また、イオン導電
体３４の表面層の特性を効果的に利用することにより、
イオン導電体３４の厚みは機械的強度を充分満足する厚
みとすれば良く、特に高精度で制御する必要がなくな
る。

【００２３】また、イオン導電体３４の一方の面に正電
極４３及び負電極４４を形成することとしたので、製造
工程を簡単化することができ、製造コストを低減するこ
とができる。

【００２４】また、被覆層４５の負電極４４上部に位置
する部分４５ａの金属を陽極酸化することにより酸素を
通過させることのできる無機材料（多孔質アルミナ）を
形成してなることとしたので、前記金属材料の該無機材
料への変化が連続的となり、これら金属材料と無機材料
との接合面に生ずる熱的及び機械的ストレスを小さくす
ることができ、耐久性を向上させることができる。ま
た、印加電圧または電流の大きさを調整することによ
り、前記無機材料の気孔率を調整することができる。し
たがって、試料ガス中の酸素を選択的に通過させること
ができ、酸素センサとしての感度を向上させることがで
きる。

【００２５】（実施例２）図４は、本発明の実施例２の
酸素センサ６１を示す正断面図である。この酸素センサ
６１は、Ｓｉ基板４２と、イオン導電体３４と、正電極
４３及び負電極４４と、これらの電極４３，４４の上に
形成された無機材料の被覆層６２とから概略構成されて
いる。被覆層６２の電極４３，４４それぞれの上部に位
置する部分６２ａ，６２ｂは多孔質アルミナから、ま
た、前記以外の部分６２ｃ，…は緻密なＡｌからそれぞ
れ構成されている。

【００２６】被覆層６２は、実施例１の被覆層４５と同
様に、電極４３，４４上にＡｌ膜を形成し、このＡｌ膜
の電極４３，４４の各上部に位置する部分を陽極酸化す
ることにより形成することができる。この酸素センサ６
１においても、上述した酸素センサ４１と同様の作用・
効果を得ることができる。

【００２７】（実施例３）図５は、本発明の実施例３の
酸素センサ７１を示す正断面図である。この酸素センサ
７１は、Ｓｉ基板４２の表面に酸化膜（ＳｉＯ₂膜）７
２を形成し、この酸化膜７２の上にイオン導電体３４、
正電極４３及び負電極４４を順次形成し、該負電極４４
の上に被覆層４５を形成したものである。この酸素セン
サ７１においても、上述した酸素センサ４１，６１と同
様の作用・効果を得ることができる。

【００２８】（実施例４）図６は、本発明の実施例４の
酸素センサ８１を示す正断面図である。この酸素センサ
８１は、Ｓｉ基板４２上にイオン導電体３４、５対の正
電極４３及び負電極４４を順次形成し、各負電極４４の
上に被覆層４５を形成したものである。

【００２９】図７は酸素センサ８１の限界電流特性を示
す図である。この図においては、該酸素センサ８１を３
００℃に加熱し、電極４３，４４間に印加される電圧の
大きさを変化させた場合に得られる電流の大きさをグラ
フ化した。図７から、この実施例４の酸素センサ８１
は、良好な限界電流特性を示すことがわかる。

【００３０】この酸素センサ８１においても、上述した
酸素センサ４１，６１，７１と同様の作用・効果を得る
ことができる。

【００３１】

【発明の効果】以上詳細に説明した様に、本発明の請求
項１記載の酸素センサによれば、イオン導電体の一方の
面に少なくとも一対の電極が形成され、これらの電極の
少なくとも負の電極に被覆層が形成され、該被覆層の電
極上部に位置する部分は酸素を通過させることのできる
無機材料からなるとともに、前記以外の部分は前記無機
材料と整合性の良い気密性を有する金属材料からなり、
これらの電極に所定の電圧を印加することにより、該イ
オン導電体中に取り込まれた試料ガス中の酸素が酸素ポ
ンピング作用により前記イオン導電体中をイオンとなっ
て流れ、この酸素イオンをキャリアとする電流値から、
前記試料ガス中の酸素濃度が測定されることとしたの
で、負の電極上部のみに選択的に酸素を通過させること
ができ、酸素センサの限界電流特性のバラツキを極めて
小さくすることができる。また、イオン導電体の表面層
の特性を効果的に利用することにより、イオン導電体の
厚みは機械的強度を充分満足する厚みであれば良く、特
に高精度で制御する必要がなくなる。

【００３２】また、イオン導電体の一方の面に電極を形
成することにより、イオン導電体の両面に別々の工程に
より電極付けを行う必要がなくなり、製造工程が簡単化
され製造コストも低減される。

【００３３】また、請求項２記載の酸素センサによれ
ば、請求項１記載の酸素センサにおいて、前記無機材料
は、前記電極を被覆する金属層の該電極上部に位置する
部分を陽極酸化してなることとしたので、前記金属材料
の該無機材料への変化が連続的となり、これら金属材料
と無機材料との接合面に生ずる熱的及び機械的ストレス
を小さくすることができ、耐久性を向上させることがで
きる。また、印加電圧または電流の大きさを調整するこ
とにより、前記無機材料の気孔率を調整することができ
る。したがって、試料ガス中の酸素を選択的に通過させ
ることができ、酸素センサとしての感度を向上させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１の酸素センサを示す正断面
図である。

【図２】 本発明の実施例１の酸素センサの被覆層の形
成方法を示す図である。

【図３】 本発明の実施例１の酸素センサの限界電流特
性を示す図である。

【図４】 本発明の実施例２の酸素センサを示す正断面
図である。

【図５】 本発明の実施例３の酸素センサを示す正断面
図である。

【図６】 本発明の実施例４の酸素センサを示す正断面
図である。

【図７】 本発明の実施例４の酸素センサの限界電流特
性を示す図である。

【図８】 従来の酸素センサを示す正断面図である。

【図９】 従来の酸素センサを示す正断面図である。

【図１０】 従来の酸素センサを示す正断面図である。

【図１１】 従来の酸素センサを示す正断面図である。

【符号の説明】

４１ … 酸素センサ、４２ … 基板、３４ … イオン導
電体、４３ … 正電極、４４ … 負電極、４５ … 被覆
層、６１ … 酸素センサ、６２ … 被覆層、７１ … 酸
素センサ、７２ … 酸化膜、８１ … 酸素センサ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場一丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン導電体の一方の面に少なくとも一
   対の電極が形成され、これらの電極の少なくとも負の電
   極に被覆層が形成され、 該被覆層の電極上部に位置する部分は酸素を通過させる
   ことのできる無機材料からなるとともに、前記以外の部
   分は前記無機材料と整合性の良い気密性を有する金属材
   料からなり、 これらの電極に所定の電圧を印加することにより、該イ
   オン導電体中に取り込まれた試料ガス中の酸素が酸素ポ
   ンピング作用により前記イオン導電体中をイオンとなっ
   て流れ、この酸素イオンをキャリアとする電流値から、
   前記試料ガス中の酸素濃度が測定されることを特徴とす
   る酸素センサ。
2. 【請求項２】 請求項１記載の酸素センサにおいて、 前記無機材料は、前記電極を被覆する金属層の該電極上
   部に位置する部分を陽極酸化してなることを特徴とする
   酸素センサ。