JPH05314975A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPH05314975A JPH05314975A JP4114881A JP11488192A JPH05314975A JP H05314975 A JPH05314975 A JP H05314975A JP 4114881 A JP4114881 A JP 4114881A JP 11488192 A JP11488192 A JP 11488192A JP H05314975 A JPH05314975 A JP H05314975A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- negative electrode
- aromatic hydrocarbon
- heat
- polycyclic aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 放電容量の大きい二次電池を提供する。
【構成】 炭素質物質を活物質とする負極と、非水溶媒
にアルカリ金属塩を溶解した電解液を持つ二次電池にお
いて、該負極が、縮合多環芳香族炭化水素化合物を一種
類もしくは二種類以上組み合わせたものを架橋剤又はル
イス酸触媒を用いて重縮合させたのち５００℃以上の温
度で熱処理した物質からなることを特徴とする二次電
池。
にアルカリ金属塩を溶解した電解液を持つ二次電池にお
いて、該負極が、縮合多環芳香族炭化水素化合物を一種
類もしくは二種類以上組み合わせたものを架橋剤又はル
イス酸触媒を用いて重縮合させたのち５００℃以上の温
度で熱処理した物質からなることを特徴とする二次電
池。
Description
【０００１】
【従来の技術】近年、ビデオカメラや携帯電話などの普
及に併い、繰り返し使用できる二次電池に対する需要が
急速に高まっている。現在使用されている二次電池の大
部分はニッケル−カドミウム電池である。しかし、当電
池の電圧は約１．２Ｖと低いために、電池のエネルギー
密度を向上することは困難である。そこで、負極にリチ
ウム等のアルカリ金属を使用し、電解液に非水溶媒を使
用することによって、電圧が３Ｖ以上と高い二次電池が
検討された。しかし、このような二次電池では負極に使
用されているリチウム等が、充放電の繰返しによってデ
ンドライト状に成長し、この負極と正極が短絡してしま
うという不都合が起り易かった。そこで例えば、特開昭
６２−９０８６３号公報に示されているように、コーク
ス等の炭素質材料を負極として使用する二次電池が提案
された。この提案によって上述のような充放電の繰返し
による負極の劣化問題を回避できることが判った。ここ
で炭素質材料は、アルカリ金属イオンのドーピング、脱
ドーピングによって二次電池の負極として作用し、正極
はアルカリ金属イオンのカウンターアニオンがドーピン
グ、脱ドーピングして作用すると述べられている。しか
しながら炭素質材料を負極として使用した場合に、まだ
放電容量の絶対値レベルが低いのが現状である。
及に併い、繰り返し使用できる二次電池に対する需要が
急速に高まっている。現在使用されている二次電池の大
部分はニッケル−カドミウム電池である。しかし、当電
池の電圧は約１．２Ｖと低いために、電池のエネルギー
密度を向上することは困難である。そこで、負極にリチ
ウム等のアルカリ金属を使用し、電解液に非水溶媒を使
用することによって、電圧が３Ｖ以上と高い二次電池が
検討された。しかし、このような二次電池では負極に使
用されているリチウム等が、充放電の繰返しによってデ
ンドライト状に成長し、この負極と正極が短絡してしま
うという不都合が起り易かった。そこで例えば、特開昭
６２−９０８６３号公報に示されているように、コーク
ス等の炭素質材料を負極として使用する二次電池が提案
された。この提案によって上述のような充放電の繰返し
による負極の劣化問題を回避できることが判った。ここ
で炭素質材料は、アルカリ金属イオンのドーピング、脱
ドーピングによって二次電池の負極として作用し、正極
はアルカリ金属イオンのカウンターアニオンがドーピン
グ、脱ドーピングして作用すると述べられている。しか
しながら炭素質材料を負極として使用した場合に、まだ
放電容量の絶対値レベルが低いのが現状である。
【０００２】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、か
かる課題を解決すべく鋭意検討の結果、負極に特定の熱
処理をされた特定の材料を用いることにより、かかる課
題が解決することを見出し本発明に到達した。すなわち
本発明の目的は、従来に比べて放電容量の大きい二次電
池を提供することにあり、かかる目的は、炭素質物質を
活物質とする負極と、非水溶媒にアルカリ金属塩を溶解
した電解液を持つ二次電池において、該負極が、縮合多
環芳香族炭化水素化合物を一種類もしくは二種類以上組
み合わせたものを架橋剤又はルイス酸触媒を用いて重縮
合させたのち５００℃以上の温度で熱処理した物質から
なることを特徴とする二次電池により容易に達成され
る。
かる課題を解決すべく鋭意検討の結果、負極に特定の熱
処理をされた特定の材料を用いることにより、かかる課
題が解決することを見出し本発明に到達した。すなわち
本発明の目的は、従来に比べて放電容量の大きい二次電
池を提供することにあり、かかる目的は、炭素質物質を
活物質とする負極と、非水溶媒にアルカリ金属塩を溶解
した電解液を持つ二次電池において、該負極が、縮合多
環芳香族炭化水素化合物を一種類もしくは二種類以上組
み合わせたものを架橋剤又はルイス酸触媒を用いて重縮
合させたのち５００℃以上の温度で熱処理した物質から
なることを特徴とする二次電池により容易に達成され
る。
【０００３】以下本発明をより詳細に説明する。本発明
は、炭素質材料を活物質とする負極と、アルカリ金属塩
を非水溶媒に溶解した非水電解液と、正極とを有する二
次電池であって、前記炭素質材料が、縮合多環芳香族炭
化水素化合物を単体もしくは２種類以上組合せたものを
架橋剤またはルイス酸触媒を用いて重縮合させたものを
さらに高温で熱処理して炭素化したものを使用する。重
縮合反応は、反応の種類によって異なるが、縮合多環芳
香族炭化水素と架橋剤またはルイス酸触媒を混合し、通
常４００℃以下の温度にて所定時間行う。この反応はあ
まり高温で行うと副反応を誘発してしまい炭素の前駆体
としての分子構造を制御できなくなる可能性がある。こ
の理由から重縮合反応と炭素化反応を分けて行うことが
望ましい。炭素化反応は特に上限温度は制約はなく、３
０００℃程度まで行ってもよいが、放電容量および工業
的利点等を配慮すると５００℃以上１５００℃以下が好
ましい。また炭素化反応は、重縮合反応物が熱で溶融す
るものである場合には通常５００℃程度までゆるやかに
熱処理して熱重縮合、固化を行ってから、さらに高温ま
で熱処理するのが望ましい。しかしながら重縮合反応物
を直接高温まで熱処理しても何ら問題はない。
は、炭素質材料を活物質とする負極と、アルカリ金属塩
を非水溶媒に溶解した非水電解液と、正極とを有する二
次電池であって、前記炭素質材料が、縮合多環芳香族炭
化水素化合物を単体もしくは２種類以上組合せたものを
架橋剤またはルイス酸触媒を用いて重縮合させたものを
さらに高温で熱処理して炭素化したものを使用する。重
縮合反応は、反応の種類によって異なるが、縮合多環芳
香族炭化水素と架橋剤またはルイス酸触媒を混合し、通
常４００℃以下の温度にて所定時間行う。この反応はあ
まり高温で行うと副反応を誘発してしまい炭素の前駆体
としての分子構造を制御できなくなる可能性がある。こ
の理由から重縮合反応と炭素化反応を分けて行うことが
望ましい。炭素化反応は特に上限温度は制約はなく、３
０００℃程度まで行ってもよいが、放電容量および工業
的利点等を配慮すると５００℃以上１５００℃以下が好
ましい。また炭素化反応は、重縮合反応物が熱で溶融す
るものである場合には通常５００℃程度までゆるやかに
熱処理して熱重縮合、固化を行ってから、さらに高温ま
で熱処理するのが望ましい。しかしながら重縮合反応物
を直接高温まで熱処理しても何ら問題はない。
【０００４】ここで縮合多環芳香族炭化水素とは、ナフ
タレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレ
ン、ピレン乃至それらに脂肪族側鎖例えばメチル基、エ
チル基などが１つもしくはそれ以上付加された誘導体が
好ましく、架橋剤としてはホルマリン、ホルマリン誘導
体、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、パラキ
シリレングリコール、ジメチルパラキシリレングリコー
ル、キノン類などが使用できる。またルイス酸としては
三フッ化ホウ素塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
塩化スズ、塩化鉄、塩化亜鉛、ＨＦ・ＢＦ3 などが使用
できる。
タレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレ
ン、ピレン乃至それらに脂肪族側鎖例えばメチル基、エ
チル基などが１つもしくはそれ以上付加された誘導体が
好ましく、架橋剤としてはホルマリン、ホルマリン誘導
体、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、パラキ
シリレングリコール、ジメチルパラキシリレングリコー
ル、キノン類などが使用できる。またルイス酸としては
三フッ化ホウ素塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
塩化スズ、塩化鉄、塩化亜鉛、ＨＦ・ＢＦ3 などが使用
できる。
【０００５】本発明に用いられる正極材料としては一般
にリチウム二次電池に用いられる例えば二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物、リチウ
ム合金、硫化鉄等の遷移金属カルコゲン化合物等が好適
に使用できる。電解液としては、アルカリ金属塩を非水
溶媒に溶解したものが使用できるが、中でもリチウム塩
が好ましい。リチウム塩としては従来より公知のものが
いづれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，
ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ
Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ2 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌ
ｉ等が好ましい。また非水溶媒としては例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等があるが特に限定されるもので
はなく、単独もしくは２種以上混合して使用できる。
にリチウム二次電池に用いられる例えば二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物、リチウ
ム合金、硫化鉄等の遷移金属カルコゲン化合物等が好適
に使用できる。電解液としては、アルカリ金属塩を非水
溶媒に溶解したものが使用できるが、中でもリチウム塩
が好ましい。リチウム塩としては従来より公知のものが
いづれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，
ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ
Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ2 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌ
ｉ等が好ましい。また非水溶媒としては例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等があるが特に限定されるもので
はなく、単独もしくは２種以上混合して使用できる。
【０００６】以上本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。
【０００７】
【実施例−１】ピレン１モルにベンズアルデヒドを１．
２４６倍重量及びパラトルエンスルホン酸をピレン＋ベ
ンズアルデヒドの５重量％量加えて、還流下１６０℃で
重縮合反応を行い、Ｂステージの樹脂状物を得た。この
樹脂をガラスチューブに入れてＮ2 ガスを吹込みながら
５００℃で熱処理し、さらにＮ2 流通下８００℃で熱処
理した。
２４６倍重量及びパラトルエンスルホン酸をピレン＋ベ
ンズアルデヒドの５重量％量加えて、還流下１６０℃で
重縮合反応を行い、Ｂステージの樹脂状物を得た。この
樹脂をガラスチューブに入れてＮ2 ガスを吹込みながら
５００℃で熱処理し、さらにＮ2 流通下８００℃で熱処
理した。
【０００８】この熱処理物を粉砕したもの９０重量部に
ポリフッ化ビニリデン１０重量部及びジメチルホルムア
ミドを加えて、ＳＵＳ網にはさんで５．２ ton／cm2 の
圧力で圧縮成形した。その後１００℃で減圧乾燥して負
極を作製した。正極はＬｉ合金を活物質とし、導電剤と
して黒鉛粉末、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを混合したものをＳＵＳ網にはさんで５．２ ton／cm
2 の圧力で圧縮成形した。その後１００℃で減圧乾燥し
て正極を作製した。
ポリフッ化ビニリデン１０重量部及びジメチルホルムア
ミドを加えて、ＳＵＳ網にはさんで５．２ ton／cm2 の
圧力で圧縮成形した。その後１００℃で減圧乾燥して負
極を作製した。正極はＬｉ合金を活物質とし、導電剤と
して黒鉛粉末、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを混合したものをＳＵＳ網にはさんで５．２ ton／cm
2 の圧力で圧縮成形した。その後１００℃で減圧乾燥し
て正極を作製した。
【０００９】また電解液は、過塩素酸リチウム（和光純
薬製 無水）をプロピレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンの混合溶媒に１モル／dm-3で溶解したもの
を用いた。アルゴン雰囲気中でガラスセルの中に正極、
負極電解液をセットし密閉した。なお、電池の活物質使
用量は電気化学当量として正極≫負極となるようにし、
電池容量が負極規制になるようにした。電池評価は、充
電、放電ともに０．６４mA／cm2 の電流密度で、充電は
４Ｖ Cut、放電は２．５Ｖ Cutで３サイクル充放電を繰
返してそれぞれの充放電容量を求めた。結果を表−１に
示した。
薬製 無水）をプロピレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンの混合溶媒に１モル／dm-3で溶解したもの
を用いた。アルゴン雰囲気中でガラスセルの中に正極、
負極電解液をセットし密閉した。なお、電池の活物質使
用量は電気化学当量として正極≫負極となるようにし、
電池容量が負極規制になるようにした。電池評価は、充
電、放電ともに０．６４mA／cm2 の電流密度で、充電は
４Ｖ Cut、放電は２．５Ｖ Cutで３サイクル充放電を繰
返してそれぞれの充放電容量を求めた。結果を表−１に
示した。
【００１０】
【実施例−２】ナフタレンと塩化アルミニウムを２６０
℃で２５Kg／cm2 Ｇの圧力で重縮合反応後、取出してガ
ラスチューブに入れてＮ2 ガスを吹込みながら５００℃
で熱処理し、さらにＮ2 流通下８００℃で熱処理した。
この熱処理物を粉砕したものを用いて実施例−１と同様
にして負極を作製した。また正極、電解液の調製及び電
池評価は実施例−１と同様に行った。結果を表−１に示
した。
℃で２５Kg／cm2 Ｇの圧力で重縮合反応後、取出してガ
ラスチューブに入れてＮ2 ガスを吹込みながら５００℃
で熱処理し、さらにＮ2 流通下８００℃で熱処理した。
この熱処理物を粉砕したものを用いて実施例−１と同様
にして負極を作製した。また正極、電解液の調製及び電
池評価は実施例−１と同様に行った。結果を表−１に示
した。
【００１１】
【比較例】フルフリルアルコールをＮ2 流通下８０℃で
攪拌しながら重縮合反応を行い、さらにＮ2 流通下８０
０℃で熱処理した。この熱処理物を粉砕したものを用い
て実施例−１と同様にして負極を作製した。また正極、
電解液の調製及び電池評価は実施例−１と同様に行っ
た。結果を表−１に示した。
攪拌しながら重縮合反応を行い、さらにＮ2 流通下８０
０℃で熱処理した。この熱処理物を粉砕したものを用い
て実施例−１と同様にして負極を作製した。また正極、
電解液の調製及び電池評価は実施例−１と同様に行っ
た。結果を表−１に示した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【本発明の効果】本発明によれば、リチウムイオン二次
電池における負極の放電容量を顕著に増大させることが
でき、高容量化された二次電池を得ることができる。
電池における負極の放電容量を顕著に増大させることが
でき、高容量化された二次電池を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素質物質を活物質とする負極と、非水
溶媒にアルカリ金属塩を溶解した電解液を持つ二次電池
において、該負極が、縮合多環芳香族炭化水素化合物を
一種類もしくは二種類以上組み合わせたものを架橋剤又
はルイス酸触媒を用いて重縮合させたのち５００℃以上
の温度で熱処理した物質からなることを特徴とする二次
電池。 - 【請求項２】 該縮合多環芳香族炭化水素化合物がナフ
タレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレ
ン、ピレン乃至それらに脂肪族側鎖が置換した誘導体で
ある請求項１記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114881A JPH05314975A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114881A JPH05314975A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05314975A true JPH05314975A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=14649018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4114881A Pending JPH05314975A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05314975A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0766328A1 (en) * | 1995-09-26 | 1997-04-02 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Graphitic electrode material for secondary battery and process for production thereof |
-
1992
- 1992-05-07 JP JP4114881A patent/JPH05314975A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0766328A1 (en) * | 1995-09-26 | 1997-04-02 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Graphitic electrode material for secondary battery and process for production thereof |
| US5721071A (en) * | 1995-09-26 | 1998-02-24 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Graphitic electrode material for secondary battery and process for production thereof |
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