JPH05314976A - Ｂｃｎ（ｈ）を主成分とする電極材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ＢＣＮ（Ｈ）を主成分とする電極材料およびそ
の製造法を提供する。 【構成】ほう素源ガス、炭素源ガス、窒素源ガスおよび
キャリヤーガスからなる混合ガスを５００℃以上でＣＶ
Ｄ法により反応させ、１２００〜１７００℃の範囲で
０．１時間以上熱処理し、Ｘ線回折において２θ＝２４
〜２６°の回折線の半値幅が２θで２．０〜４．５°で
あるＢＣＮ（Ｈ）を主成分とする電極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｌｉ等の二次電池用の
電極材料、中でも特に負極活物質として優れた特性を有
するＢＣＮ（Ｈ）を主成分をする電極材料およびその製
造法に関する。

【０００２】

【従来技術と解決しようとする課題】近年エレクトロニ
クスの進歩に伴い、電気、電子機器は小型軽量化され、
それに並行するように高機能化も益々進んでおり、それ
ら機器の電源として高エネルギー密度で長寿命の電池の
開発が望まれている。

【０００３】このような状況のなかで、大幅な高エネル
ギー密度化の可能なリチウム電池で繰り返し充電使用す
ることのできる二次電池化の要望が大きくなっている。
リチウム一次電池自体は、高エネルギー密度であるばか
りでなく、保存による劣化が少なく、広い温度範囲での
使用が可能であるなど信頼性に優れるためますますその
二次電池化の要望は大きくなってきている。

【０００４】従来使用されているＬｉ金属またはＬｉ−
Ａｌ合金を負極活物質とした二次電池は、充放電を繰り
返すことによりＬｉ極あるいはＬｉ−Ａｌ極にＬｉがデ
ンドライト状に析出し正極との短絡、Ｌｉの剥離、脱落
等が起こるため、充放電の回数を余り多くとれないとい
う問題点がある。そこで、上記問題点を解決する手段と
して、Ｌｉ金属と挿入反応を起こす化合物を負極物質と
して使用して、充放電の際に可逆的に挿入、放出反応を
起こさせることが提案され、その化合物としてグラファ
イト、ＬＧＨ（Ｌｉｎｅａｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｈｙ
ｂｒｉｄ）［以下、ＬＧＨと記す。］またはポリアセチ
レン、ポリピロール等の有機導電性高分子等を使用する
ことが試みられている。

【０００５】しかし、グラファイトを使用した場合、グ
ラファイト層間内でのＬｉイオンの拡散が遅く、また一
旦挿入されるとＬｉとの相互作用が大きく、放出が容易
でないので、電流密度を上げられない等の問題がおこ
り、更に充放電を繰り返すことにより結晶性が崩れ、負
極の容積が増大するという問題点がある。

【０００６】また、ＬＧＨを使用する場合は、ＬＧＨは
結晶子が非常に小さく、Ｌｉの保持力が弱いため、自己
放電が起こりやすく、容量自体が小さいという問題点が
ある。

【０００７】さらに有機高分子を使用した場合は、充電
状態において負極が電解液と不可逆的に反応し、自己放
電の増大とサイクル特性の劣化を招き、またこの化合物
の場合も容量が小さいという問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための具体的手段】本発明者らはこの
ような現状に鑑み、鋭意検討した結果、炭素のほかにほ
う素、窒素またはさらに水素が付加された均一な化合物
［以下ＢＣＮ（Ｈ）と記す。］が層状構造を有し、グラ
ファイトと同様にＬｉ等が層間に挿入された化合物を生
成し、しかもその組成をコントロールすることにより相
互作用の大きさもコントロールできること、また適度な
結晶度を有する場合には負極としての充放電効率が高く
なることを見いだし本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、ほう素、炭素、窒素の
３元素またはほう素、炭素、窒素、水素の４元素からな
り、Ｘ線回折解折（ＣｕＫα線）において２θ＝２４〜
２６゜の回折線の半値幅が２θで２．０〜４．５゜であ
るＢＣＮ（Ｈ）を主成分とする電極材料、およびほう素
源ガス、炭素源ガス、窒素源ガスおよびキャリヤーガス
からなる混合ガスを反応容器内に導入して、５００℃以
上でＣＶＤ法により反応させ、１２００〜１７００℃の
範囲で０．１〜４８時間熱処理する電極材料の製造法で
ある。

【００１０】本発明の電極材料は、ｈ−ＢＮ、グラファ
イト状、層状構造、その乱層構造、Ｂ₄ Ｃ構造あるいは
これらの複合体で、その成分としてほう素、炭素、窒素
の３元素あるいはこれにさらに水素の４元素を含有する
ものであり、その含有量はいかなる割合でもよいが、電
極材料としての特性から好ましい範囲は、ほう素含有量
が４．３〜４４ｗｔ％、炭素含有量が０．５〜９０ｗｔ
％、窒素含有量が５．６〜５７ｗｔ％、水素含有量が０
〜１０ｗｔ％の範囲である。

【００１１】前述のように、本発明の電極材料の製造法
は、ほう素源ガス、炭素源ガス、窒素源ガスおよびキャ
リヤーガスからなる混合ガスを、５００℃以上でＣＶＤ
法により反応させる方法であるが、電極材料を製造する
ためのＣＶＤ法ガス原料としては、特に限定されない。

【００１２】しかし、中でもほう素源としては、ＢＣｌ
₃ 等のハロゲン化ほう素、窒素源としてはＮＨ₃ 等の反
応性の高いガスが好ましく、また炭素源としてはメタ
ン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼ
ン等の炭化水素を使用することができるが、１０００℃
以下の温度で反応をおこなう場合は、不飽和結合を有す
るガスが好ましく、反応性等からアセチレンが最も好ま
しい。一方１０００℃より高い温度で反応をおこなう場
合は、アセチレン以外の炭化水素が好ましい。また炭素
と窒素の両方を含むガスとしてアセトニトリル等を使用
することができ、より均一な組成、構造を得るためには
好ましい原料である。さらに、均質な電極材料を再現性
よく得るためには、これら原料ガスに加えてキャリヤー
ガスの使用が好ましく、窒素ガス、水素ガス、アルゴン
等を用いることができる。

【００１３】これら原料ガスの量的関係については特に
制限されず、種々の割合でおこなうことができる。ま
た、上記ガスを反応させる圧力は１〜１０００Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは５〜７６０Ｔｏｒｒであり、１Ｔｏｒｒ
以下では系内の圧力を上記圧力に維持するのが難しく、
一方１０００Ｔｏｒｒ以上では圧力を維持するために種
々の工夫が必要で装置が高価になる。

【００１４】反応温度は、５００℃以上、より好ましく
は９００〜２０００℃であり、５００℃より低い場合は
反応速度が低くなりすぎ、経済的でない。本発明におい
ては、かかる反応の後、熱処理をおこなうものである
が、この熱処理条件は、前段の反応条件によっても異な
る。すなわち、前段の反応温度が１２００℃未満の場合
には、さらに１２００〜１７００℃の範囲で熱処理をお
こなう。熱処理時間は１２００℃の場合で１〜５時間、
また１７００℃の場合で０．１〜２時間を目処とする。
この時間以上でも特に問題はないが、経済的でない。

【００１５】前段の反応温度が比較的高い場合（１２０
０℃を越える場合）には、反応温度、反応時間にもよる
が、一般的には、特に熱処理の必要はない。要は、本発
明においては、ＢＣＮ（Ｈ）の結晶度が適度な範囲に調
製するようにしたものであり、あまり結晶度が高いと後
述の充放電時に電解液の分解がおこり、低いと自己放電
がおこる等の問題があるため好ましくない。

【００１６】この結晶度をより具体的に規定する目安
は、Ｘ線回折解折（ＣｕＫα線）において２θ＝２４〜
２６゜の回折線の半値幅が２θで２．０〜４．５゜の範
囲である。

【００１７】熱処理の雰囲気としては、特に規定され
ず、不活性雰囲気で、通常大気圧でおこなう。本発明の
化合物を析出させる場合、そのまま反応管内に粉末とし
て析出させてもよく、基板上に粉末または膜状で析出さ
せてもよいが、基板を使う場合、金属、黒鉛または石英
アルミナ等のセラミックスが好ましく、１０００℃以下
では触媒作用のあるＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属が好まし
く、１０００℃を越えた場合は、耐熱性に優れる黒鉛が
好ましい。

【００１８】このようにして得られる電極材料は、反応
条件により基板に被着した形の膜、これが厚み方向に成
長した塊状体、あるいは粉体等種々の形態があるが、こ
れらはいずれの形態においても電極特性を有するもので
あり、そのまま膜として使用することもでき、あるいは
テフロン等の化学的に不活性な樹脂等と混合した後に成
型加工することにより負極活物質として使用でき、本質
的に本構成のＢＣＮ（Ｈ）を主成分とするものであれ
ば、他の種々の添加物を添加することも勿論可能であ
る。

【００１９】本発明の電極材料はそれ自体が耐熱性に優
れるものであり、空気中でも８００℃付近まで使用する
ことができるので、普通の電池を使用する状態において
は何の問題もない。

【００２０】本発明の化合物は、このように二次電池の
負極活物質として有用なだけでなく、他のイオンとも挿
入反応をおこなうことができるため正極活物質としての
用途も考えられ、電極材料として十分実用化できるもの
である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１、比較例１ 内径４０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの石英管を反応管とし
て用い、中央部５００ｍｍを電気炉により外部から加熱
した。

【００２２】反応管内部を真空排気したのち、反応管中
央部を１０００℃に加熱した。続いて管内を１０００℃
に保持し、Ａｒで大気圧にした後、電気炉前方部から反
応管内に挿入した２本のノズル（外径６ｍｍ）を用い、
一方よりＢＣｌ₃ を７５ｃｃ／ｍｉｎ、もう一方よりＡ
ｒを５５８ｃｃ／ｍｉｎで搬送したアセトニトリルを７
５ｃｃ／ｍｉｎ導入した。反応は大気圧下でおこなっ
た。

【００２３】３０分反応後、降温して生成物を取りだし
たところ、反応管内および出口付近に設けた捕集器によ
り褐色〜黒色の粉末が１ｇ得られた。この膜の元素分析
をおこなったところ、Ｃ：５１．０ｗｔ％、Ｎ：２５．
０ｗｔ％、Ｈ：０．２ｗｔ％であり、残りをＢとして計
算するとＢ：２３．８ｗｔ％となり、組成を化学式で表
すとＢＣ_1.8 Ｎ_0.76Ｈ_0.08であった。

【００２４】この粉末のＸ線回折図を図１（ａ）に示す
が、乱層構造グラファイトに類似したブロードな００２
（２θ＝２５．０゜）回折線が認められ、半値幅が２θ
で５．０°であった（比較例１）。

【００２５】このものを窒素ガス雰囲気、大気圧で３０
０℃／Ｈｒで昇温し１５００℃、１時間熱処理をおこな
った。このもののＸ線回折図を図１（ｂ）に示すが、２
θ＝２５．６゜の回折線の半値幅は２θで３．８゜であ
った（実施例１）。

【００２６】実施例２、３、比較例２ 比較例１のものを実施例１と同様な条件で１３００℃、
１時間（実施例２）、１６００℃、１時間（実施例３）
および２０００℃、１時間（比較例２）熱処理した結果
は次のとおりであった。

【００２７】実施例２ ２θ＝２５．４゜ 半値
幅２θで４．３゜ 実施例３ ２θ＝２５．８゜ 半値幅２θで３．
０゜ 比較例２ ２θ＝２６．２゜ 半値幅２θで０．
２゜ なお、比較例２のもののＸ線回折図を図１（ｃ）に示し
た。

【００２８】実施例１〜実施例３および比較例１、２の
ものそれぞれ０．８０ｇを、テフロン微粒子０．１４ｇ
を分散したアルコール水溶液１０ｃｃに加え、攪拌、ろ
過、乾燥後粉砕した。

【００２９】次に、負極活物質としての性能評価をする
ために以下のようなセルを組んだ。上記処理後の粉末１
００ｍｇを１３ｍｍφの成型器に入れ、４５００Ｋｇ／
ｃｍ² で加圧成型した。次にこの成型体をドライボック
ス中でＳＵＳ製の容器に入れ、Ｌｉ金属と組み合わせて
評価用のセルとした。両電極間には電解液（１Ｍ−Ｌｉ
ＣｌＯ₄ ／プロピレンカーボネート・ジメトキシエタン
混合溶液、１：１）を含ませた不織布をはさんだ。

【００３０】１日放置後の開回路電圧は３．０５Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ）であった。図２に実施例１、比較例１、２の
定電流（１．０ｍＡ／ｃｍ² ）充放電曲線（図中、破線
は１サイクル目、実線は１０サイクル目を表す）を示す
が、この充電操作により活物質へのＬｉの挿入反応が起
こっていることがわかった。

【００３１】この図より充電量は１．８Ｃ／ｃｍ² と
し、放電量は放電の終了をＬｉ極に対する電位が３Ｖと
なった時点と定義して算出し、その時の充電量に対する
放電量の割合、すなわち充放電効率をサイクル毎にプロ
ットしたものが図３である。

【００３２】この図より実施例１（１５００℃、１時間
熱処理）のものは比較例１（反応後、熱処理なし）およ
び比較例２（２０００℃、１時間熱処理）のものに比べ
て格段に充放電効率が高いことがわかる。

【００３３】また、実施例２、３のものも実施例１とほ
ぼ同様の充放電効率を示した。

【００３４】

【発明の効果】本発明の電極材料は、その層状構造中に
Ｌｉ等のイオンを可逆的に挿入、放出することができる
だけでなく、エネルギー密度も大きく、充放電効率も極
めて高くＬｉ二次電池の電極材料、特に負極活物質とし
て極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１（ａ）と比較例１（ｂ）、２
（ｃ）のＸ線回折パターンを示す。

【図２】Ｌｉ極に対する時間と各電極材料（図１の
（ａ），（ｂ），（ｃ）に対応）の電圧の関係を示す。

【図３】各電極材料（図１の（ａ），（ｂ），（ｃ）に
対応）の各サイクル毎の効率を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 好晴 山口県宇部市南小羽山町１丁目11−10 (72)発明者 森田 昌行 山口県宇部市東小羽山町４丁目８−43

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ほう素、炭素、窒素の３元素またはほう
   素、炭素、窒素、水素の４元素からなり、Ｘ線回折（Ｃ
   ｕＫα線）において２θ＝２４〜２６゜の回折線の半値
   幅が２θで２．０〜４．５゜であるＢＣＮ（Ｈ）を主成
   分とすることを特徴とする電極材料。
2. 【請求項２】ほう素源ガス、炭素源ガス、窒素源ガスお
   よびキャリヤーガスかるなる混合ガスを反応容器内に導
   入して、５００℃以上でＣＶＤ法により反応させ、１２
   ００〜１７００℃の範囲で０．１時間以上熱処理するこ
   とを特徴とする請求項１記載の電極材料の製造法。