JPH05315007A - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- JPH05315007A JPH05315007A JP4155546A JP15554692A JPH05315007A JP H05315007 A JPH05315007 A JP H05315007A JP 4155546 A JP4155546 A JP 4155546A JP 15554692 A JP15554692 A JP 15554692A JP H05315007 A JPH05315007 A JP H05315007A
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- JP
- Japan
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- inorganic salt
- polyalkylene oxide
- electrolyte
- solid electrolyte
- composition
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高分子イオン伝導性固体電解質を用いた、充放
電特性の優れた電池を提供する。 【構成】アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド、無
機塩及びクラウンエーテル化合物からなる組成物を硬化
させて得た薄膜を電解質として用いた固体電解質電池。
電特性の優れた電池を提供する。 【構成】アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド、無
機塩及びクラウンエーテル化合物からなる組成物を硬化
させて得た薄膜を電解質として用いた固体電解質電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子化合物を主成分
とする固体電解質電池に関する。
とする固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】従来から、電池の電解質
として用いられている液体電解質は、部品外部への液漏
れ、電極物質の溶出などが発生しやすいため、長期信頼
性の問題がある。これに対して、固体電解質はそのよう
な問題がなく、各装置の部品の構成が簡略化でき、更に
薄膜化により部品の軽量化、小型化が可能となる利点を
有している。これらの特徴は、エレクトロニクスの進展
に伴った小型、軽量で信頼性の高い各種部品に対する要
求に適合しているため、その開発研究が活発に行われて
いる。
として用いられている液体電解質は、部品外部への液漏
れ、電極物質の溶出などが発生しやすいため、長期信頼
性の問題がある。これに対して、固体電解質はそのよう
な問題がなく、各装置の部品の構成が簡略化でき、更に
薄膜化により部品の軽量化、小型化が可能となる利点を
有している。これらの特徴は、エレクトロニクスの進展
に伴った小型、軽量で信頼性の高い各種部品に対する要
求に適合しているため、その開発研究が活発に行われて
いる。
【０００３】固体電解質材料としては、従来より、主に
無機物、例えばβ−アルミナ、酸化銀、ルビジウム、ヨ
ウ化リチウムなどが知られている。しかし、無機物は任
意の形に成形、成膜するのが困難な場合が多く、かつ一
般に高価格であるため、実用上は問題が多い。
無機物、例えばβ−アルミナ、酸化銀、ルビジウム、ヨ
ウ化リチウムなどが知られている。しかし、無機物は任
意の形に成形、成膜するのが困難な場合が多く、かつ一
般に高価格であるため、実用上は問題が多い。
【０００４】一方、高分子物質（ポリマー）は均一な薄
膜を任意の形状に容易に加工できる長所があるところか
ら、種々のポリマーを用いた固体電解質がこれまでに提
案されている。すなわち、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエピク
ロルヒドリンなどをベースポリマーとして、Ｌｉ、Ｎａ
などの無機塩との組み合わせからなる固体電解質組成物
及びそれらの組成物を用いた電池が既に開示されている
（例えば、特開昭５５−９８４８０号、同５８−１０８
６６７号、同５８−１８８０６２号、同５８−１８８０
６３号、及び米国特許４，５７６，８８２号各公報参
照）。しかしながら、これらのポリマーと無機塩との組
成物は、実用化のためにはイオン伝導性が不十分であ
り、改善が求められていた。
膜を任意の形状に容易に加工できる長所があるところか
ら、種々のポリマーを用いた固体電解質がこれまでに提
案されている。すなわち、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエピク
ロルヒドリンなどをベースポリマーとして、Ｌｉ、Ｎａ
などの無機塩との組み合わせからなる固体電解質組成物
及びそれらの組成物を用いた電池が既に開示されている
（例えば、特開昭５５−９８４８０号、同５８−１０８
６６７号、同５８−１８８０６２号、同５８−１８８０
６３号、及び米国特許４，５７６，８８２号各公報参
照）。しかしながら、これらのポリマーと無機塩との組
成物は、実用化のためにはイオン伝導性が不十分であ
り、改善が求められていた。
【０００５】例えば、特開昭５８−８２４７７号公報で
は、ポリエチレンオキシド、アルカリ金属塩及び網状構
造化可能なポリマーからなる組成物を、網状構造とした
固体電解質が開示されている。しかし、ここで用いられ
ているポリエチレンオキシドの分子量が高くアルカリ金
属塩と結晶性錯体を形成しやすいため、イオン伝導性が
不十分である。また、アクリロイル変性ポリアルキレン
オキシドと無機塩からなる組成物、あるいは、さらにポ
リエチレンアルキレングリコール又は有機溶媒を加えた
組成物を硬化させたイオン伝導性固体電解質が開示され
ている（特開昭６３−９４５０１号公報、同６３−９４
５６３号公報、同６３−１３５４７７号公報参照）。
は、ポリエチレンオキシド、アルカリ金属塩及び網状構
造化可能なポリマーからなる組成物を、網状構造とした
固体電解質が開示されている。しかし、ここで用いられ
ているポリエチレンオキシドの分子量が高くアルカリ金
属塩と結晶性錯体を形成しやすいため、イオン伝導性が
不十分である。また、アクリロイル変性ポリアルキレン
オキシドと無機塩からなる組成物、あるいは、さらにポ
リエチレンアルキレングリコール又は有機溶媒を加えた
組成物を硬化させたイオン伝導性固体電解質が開示され
ている（特開昭６３−９４５０１号公報、同６３−９４
５６３号公報、同６３−１３５４７７号公報参照）。
【０００６】また、ポリ弗化ビニリデンおよびその共重
合体などの含フッ素系ポリマーと無機塩を主成分とする
イオン伝導体が知られている（特開昭５９−１４９６０
１号公報、特開昭６０−３１５５４号公報参照）。
合体などの含フッ素系ポリマーと無機塩を主成分とする
イオン伝導体が知られている（特開昭５９−１４９６０
１号公報、特開昭６０−３１５５４号公報参照）。
【０００７】高分子量ポリエチレンオキシドに、クラウ
ンエーテルを添加する方法も知られている（Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｏｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３７，３８
３０（１９９０））。これらの固体電解質においては、
イオン伝導性とともに重要な特性であるカチオン輸率が
低い問題点がある。すなわち、無機塩の解離により生じ
たカチオン及びアニオンの両方の移動がイオン伝導性に
寄与すると考えられるが、電池の電解質として用いる場
合、アニオンの移動は電解質の安定性を低下させるた
め、電池の充放電のサイクルを繰り返すと、急激に効率
が低下する問題点がある。そのため、カチオンによるイ
オン伝導性の寄与の割合、すなわち、カチオン輸率がで
きるだけ高いことが望ましい。このカチオン輸率を向上
させる方法として、例えば、特開昭６１−４７７１３号
公報では、メタクリル酸リチウムとメチルエーテルオリ
ゴエチレンオキシドメタクリル酸エステルとの共重合体
を用いた固体電解質が開示されている。しかしながら、
この固体電解質はカチオン輸率が高いもののイオン伝導
性が低い欠点がある。
ンエーテルを添加する方法も知られている（Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｏｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３７，３８
３０（１９９０））。これらの固体電解質においては、
イオン伝導性とともに重要な特性であるカチオン輸率が
低い問題点がある。すなわち、無機塩の解離により生じ
たカチオン及びアニオンの両方の移動がイオン伝導性に
寄与すると考えられるが、電池の電解質として用いる場
合、アニオンの移動は電解質の安定性を低下させるた
め、電池の充放電のサイクルを繰り返すと、急激に効率
が低下する問題点がある。そのため、カチオンによるイ
オン伝導性の寄与の割合、すなわち、カチオン輸率がで
きるだけ高いことが望ましい。このカチオン輸率を向上
させる方法として、例えば、特開昭６１−４７７１３号
公報では、メタクリル酸リチウムとメチルエーテルオリ
ゴエチレンオキシドメタクリル酸エステルとの共重合体
を用いた固体電解質が開示されている。しかしながら、
この固体電解質はカチオン輸率が高いもののイオン伝導
性が低い欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた特性
を有する固体電解質電池を提供する。
を有する固体電解質電池を提供する。
【００１０】
【問題解決のための技術的手段】本発明は、一般式
【化１】 （式中、Ｒ１は水素または低級アルキル基を示す）で表
わされるアクリロイル基構造と一般式
わされるアクリロイル基構造と一般式
【化２】 （式中、Ｒ２は水素または低級アルキル基を示し、ｎは
１〜３０の整数を示す）で表わされるポリアルキレンオ
キシド構造とを含有するアクリロイル変性ポリアルキレ
ンオキシド、無機塩及びクラウンエーテル化合物からな
る組成物を硬化させて得た薄膜を電解質として用いた固
体電解質電池に関する。
１〜３０の整数を示す）で表わされるポリアルキレンオ
キシド構造とを含有するアクリロイル変性ポリアルキレ
ンオキシド、無機塩及びクラウンエーテル化合物からな
る組成物を硬化させて得た薄膜を電解質として用いた固
体電解質電池に関する。
【００１１】本発明におけるアクリロイル変性ポリアル
キレンオキシドの具体例としては、例えば、トリエチレ
ングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノア
クリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノア
クリレート、フェノキシテトラエチレングリコールモノ
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノア
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
エチレングリコールシンナメート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールトリメチロールプロ
パントリアクリレート、及び上記の化合物中のエチレン
グリコール構造をプロピレングリコール構造に替えた化
合物などを用いることができる。上記アクリロイル変性
ポリアルキレンオキシドの分子量は、特に制限はなく、
通常、分子量２００〜１００００、好ましくは２５０〜
３０００のものが用いられる。また、上記アクリロイル
変性ポリアルキレンオキシドは、二種以上併用すること
ができる。
キレンオキシドの具体例としては、例えば、トリエチレ
ングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノア
クリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノア
クリレート、フェノキシテトラエチレングリコールモノ
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノア
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
エチレングリコールシンナメート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールトリメチロールプロ
パントリアクリレート、及び上記の化合物中のエチレン
グリコール構造をプロピレングリコール構造に替えた化
合物などを用いることができる。上記アクリロイル変性
ポリアルキレンオキシドの分子量は、特に制限はなく、
通常、分子量２００〜１００００、好ましくは２５０〜
３０００のものが用いられる。また、上記アクリロイル
変性ポリアルキレンオキシドは、二種以上併用すること
ができる。
【００１２】本発明における無機塩の具体例としては、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＮａＩ、Ｎ
ａＣｌＯ４、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＣｓＳＣ
Ｎ、ＡｇＮＯ３、ＣｕＣｌ２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２など
のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の１種を含む
無機塩を用いることができる。また、第４級窒素を含む
アンモニウム塩、すなわち、（ＣＨ３）４ＮＳＣＮ、
（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３）４ＮＣｌ、（ＣＨ
３）４ＮＢｒ、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４
ＮＳＣＮ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４
ＮＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＦ
３ＳＯ３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）３ＮＣｌ、（Ｃ６Ｈ
５）（ＣＨ３）３ＮＢｒ、（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）３
ＮＢｒ、（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４などの無
機塩を用いることができる。
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＮａＩ、Ｎ
ａＣｌＯ４、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＣｓＳＣ
Ｎ、ＡｇＮＯ３、ＣｕＣｌ２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２など
のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の１種を含む
無機塩を用いることができる。また、第４級窒素を含む
アンモニウム塩、すなわち、（ＣＨ３）４ＮＳＣＮ、
（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３）４ＮＣｌ、（ＣＨ
３）４ＮＢｒ、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４
ＮＳＣＮ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４
ＮＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＦ
３ＳＯ３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）３ＮＣｌ、（Ｃ６Ｈ
５）（ＣＨ３）３ＮＢｒ、（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）３
ＮＢｒ、（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４などの無
機塩を用いることができる。
【００１３】上記の無機塩の含有量は、アクリロイル変
性ポリアルキレンオキシド及びポリアルキレングリコー
ルのアルキレンオキシドユニット（以下、ＥＯと略称す
る）に対して、（無機塩／ＥＯ）×１００（モル％）が
好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．
１〜３０モル％となる量である。上記無機塩の含有量が
多すぎると、過剰の無機塩が解離せず、単に混在するの
みになり、このためイオン伝導性が逆に低下する。ま
た、含有量が少なすぎても、解離するイオンの数が少な
くなり、イオン伝導性が低下する。また、上記無機塩
は、２種以上併用することができる。
性ポリアルキレンオキシド及びポリアルキレングリコー
ルのアルキレンオキシドユニット（以下、ＥＯと略称す
る）に対して、（無機塩／ＥＯ）×１００（モル％）が
好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．
１〜３０モル％となる量である。上記無機塩の含有量が
多すぎると、過剰の無機塩が解離せず、単に混在するの
みになり、このためイオン伝導性が逆に低下する。ま
た、含有量が少なすぎても、解離するイオンの数が少な
くなり、イオン伝導性が低下する。また、上記無機塩
は、２種以上併用することができる。
【００１４】本発明におけるクラウンエーテルの具体例
としては、１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデ
カン、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペ
ンタデカン（以下、１５Ｃｒ５と略）、１，４，７，１
０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン、
２，３，１１，１２−ジベンゾ−１，４，７，１０，１
３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２，１１−
ジエン、２，３，１１，１２−ジシクロヘキシル−１，
４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタ
デカンなどを用いることができる。
としては、１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデ
カン、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペ
ンタデカン（以下、１５Ｃｒ５と略）、１，４，７，１
０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン、
２，３，１１，１２−ジベンゾ−１，４，７，１０，１
３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２，１１−
ジエン、２，３，１１，１２−ジシクロヘキシル−１，
４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタ
デカンなどを用いることができる。
【００１５】本発明においては、上記のアクリロイル変
性ポリアルキレンオキシド、無機塩及びクラウンエーテ
ルの３成分に加えて、ポリアルキレングリコールあるい
は有機溶媒を添加してもよい。ポリアルキレングリコー
ルとしては、分子量が２０００以下のものが好ましく、
例えば、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレング
リコール、オクタエチレングリコール、及びそれらのモ
ノあるいはジメチルエーテル、並びに上記の化合物のエ
チレングリコール構造をプロピレングリコール構造に替
えた化合物を挙げることができる。
性ポリアルキレンオキシド、無機塩及びクラウンエーテ
ルの３成分に加えて、ポリアルキレングリコールあるい
は有機溶媒を添加してもよい。ポリアルキレングリコー
ルとしては、分子量が２０００以下のものが好ましく、
例えば、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレング
リコール、オクタエチレングリコール、及びそれらのモ
ノあるいはジメチルエーテル、並びに上記の化合物のエ
チレングリコール構造をプロピレングリコール構造に替
えた化合物を挙げることができる。
【００１６】有機溶媒の具体例としては、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキソラン、スルホランなどを挙げることができ
る。ポリアルキレングリコールあるいは有機溶媒の含有
量は、前記アクリロイル変性アルキレンオキシドに対し
て、好ましくは５００重量％以下、さらに好ましくは４
００重量％以下である。上記ポリアルキレングリコール
あるいは有機溶媒の含有量が多すぎると、硬化物の機械
的性質が低下し、実用上好ましくない。ポリアルキレン
グリコールは、２種以上併用することができる。
ーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキソラン、スルホランなどを挙げることができ
る。ポリアルキレングリコールあるいは有機溶媒の含有
量は、前記アクリロイル変性アルキレンオキシドに対し
て、好ましくは５００重量％以下、さらに好ましくは４
００重量％以下である。上記ポリアルキレングリコール
あるいは有機溶媒の含有量が多すぎると、硬化物の機械
的性質が低下し、実用上好ましくない。ポリアルキレン
グリコールは、２種以上併用することができる。
【００１７】本発明のイオン伝導性固体電解質は、ポリ
アルキレングリコールあるいは有機溶媒の添加により、
可塑化によるイオン伝導性が向上するとともに、また、
前記のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド、無機
塩及びクラウンエーテルの各成分と、ポリアルキレング
リコールあるいは有機溶媒との相互作用により、イオン
伝導性及びカチオン輸率などが向上する効果がある。
アルキレングリコールあるいは有機溶媒の添加により、
可塑化によるイオン伝導性が向上するとともに、また、
前記のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド、無機
塩及びクラウンエーテルの各成分と、ポリアルキレング
リコールあるいは有機溶媒との相互作用により、イオン
伝導性及びカチオン輸率などが向上する効果がある。
【００１８】前記の各成分から成る本発明の組成物を硬
化させる方法としては、好ましくは、加熱する方法、あ
るいは紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射
する方法が用いられる。
化させる方法としては、好ましくは、加熱する方法、あ
るいは紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射
する方法が用いられる。
【００１９】上記の加熱する方法による場合は、必要な
らば、上記組成物に、開始剤として過酸化物例えばベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどを添
加しておくのが好ましい。
らば、上記組成物に、開始剤として過酸化物例えばベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどを添
加しておくのが好ましい。
【００２０】また、上記の活性光線を照射する方法によ
る場合は、必要ならば、上記組成物に、光重合開始剤と
してベンゾイン、２−メチルベンゾイン、トリメチルシ
リルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベ
ンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、アントラキ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ンなどを添加しておくことが好ましい。
る場合は、必要ならば、上記組成物に、光重合開始剤と
してベンゾイン、２−メチルベンゾイン、トリメチルシ
リルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベ
ンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、アントラキ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ンなどを添加しておくことが好ましい。
【００２１】また、上記組成物を硬化、薄膜化させる方
法としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属ある
いはガラスなどの基材に、上記組成物を、例えばローラ
ーコーティング、ドクターブレード、バーコーダ、シク
ルスクリーン、またはスピンコーティングなどの手段を
用いて均質な厚さになる用に塗布して塗布膜を形成し、
該塗布膜を加熱するかあるいは該塗布膜に活性光線を照
射して、硬化、薄膜化させる方法を挙げることができ
る。
法としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属ある
いはガラスなどの基材に、上記組成物を、例えばローラ
ーコーティング、ドクターブレード、バーコーダ、シク
ルスクリーン、またはスピンコーティングなどの手段を
用いて均質な厚さになる用に塗布して塗布膜を形成し、
該塗布膜を加熱するかあるいは該塗布膜に活性光線を照
射して、硬化、薄膜化させる方法を挙げることができ
る。
【００２２】上記の様に合成した電解質の薄膜を電極活
物質上に貼りつけてもよいが、上記の組成物あるいは組
成物溶液を電池活物質上に塗布し、硬化させて薄膜を形
成させてもよい。
物質上に貼りつけてもよいが、上記の組成物あるいは組
成物溶液を電池活物質上に塗布し、硬化させて薄膜を形
成させてもよい。
【００２３】本発明における負極活物質としては、リチ
ウムや、リチウム合金例えばリチウムとアルミニウム、
水銀、亜鉛などとの合金があげられる。
ウムや、リチウム合金例えばリチウムとアルミニウム、
水銀、亜鉛などとの合金があげられる。
【００２４】また、正極活物質としては、特に制限はな
いが、例えば、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五
酸化バナジウム、チタン又はニオブの硫化物、クロム酸
化物及び酸化銅があげられ、これらの活物質に、さらに
導電剤として黒鉛、さらに必要ならばバインダー、例え
ばポリテトラフルオロエチレンを混合して加圧成形して
正極板として用いられる。
いが、例えば、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五
酸化バナジウム、チタン又はニオブの硫化物、クロム酸
化物及び酸化銅があげられ、これらの活物質に、さらに
導電剤として黒鉛、さらに必要ならばバインダー、例え
ばポリテトラフルオロエチレンを混合して加圧成形して
正極板として用いられる。
【００２５】本発明における電池形成は、例えば次の様
に行われる。正極活物質に、黒鉛及びバインダーとして
テフロン粉を混合したものを加圧成形さらに加熱処理し
て正極板を作成する。また、負極活物質として、例えば
リチウム金属のホイル上に前記の電解質組成物を被覆
し、硬化させて固体電解質の薄膜を形成する。これに、
前記の正極板を積層し、電池とすることができる。
に行われる。正極活物質に、黒鉛及びバインダーとして
テフロン粉を混合したものを加圧成形さらに加熱処理し
て正極板を作成する。また、負極活物質として、例えば
リチウム金属のホイル上に前記の電解質組成物を被覆
し、硬化させて固体電解質の薄膜を形成する。これに、
前記の正極板を積層し、電池とすることができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の固体電解質電池は、優れた特
性、特に、優れた充放電効率を有している。
性、特に、優れた充放電効率を有している。
【００２７】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 実施例１ （１）電解質複合膜の作製 モノマーとして側鎖にポリエチレンオキシド（ＥＯ鎖）
をもつメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（新中村化学工業（株）製Ｍ−９０Ｇ）１．３５ｇとポ
リエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工
業（株）製９Ｇ）０．４５ｇの混合物に、ＬｉＢＦ４の
プロピレンカーボネート溶液（ＬｉＢＦ４濃度１．０ｍ
ｏｌ／ｄｍ３）４．２０ｇ、及びクラウンエーテルとし
て１５Ｃｒ５のプロピレンカーボネート溶液（１５Ｃｒ
５濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）０．０６７ｇを加えた。
次に、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン０．４ｗｔ％を加え、紫外線ラ
ンプ６Ｗ（東芝製ＦＬ６ＢＬＢ）でＵＶ光を９００秒間
照射し重合させた。これにより、透明のポリエチレンオ
キシド−グラフトポリメタクリル酸メチル複合膜（厚み
１．０ｍｍ）を得た。
をもつメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（新中村化学工業（株）製Ｍ−９０Ｇ）１．３５ｇとポ
リエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工
業（株）製９Ｇ）０．４５ｇの混合物に、ＬｉＢＦ４の
プロピレンカーボネート溶液（ＬｉＢＦ４濃度１．０ｍ
ｏｌ／ｄｍ３）４．２０ｇ、及びクラウンエーテルとし
て１５Ｃｒ５のプロピレンカーボネート溶液（１５Ｃｒ
５濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）０．０６７ｇを加えた。
次に、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン０．４ｗｔ％を加え、紫外線ラ
ンプ６Ｗ（東芝製ＦＬ６ＢＬＢ）でＵＶ光を９００秒間
照射し重合させた。これにより、透明のポリエチレンオ
キシド−グラフトポリメタクリル酸メチル複合膜（厚み
１．０ｍｍ）を得た。
【００２８】（２）マンガン系複合酸化物正極の作製 化学合成二酸化マンガンと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
をＭｎ：Ｌｉ＝７：３（モル比）で取り、めのう乳鉢で
よく混合した後、石英ボーに入れ、電気炉中で３７５℃
で２０時間焼成した。得られた複合酸化物３０ｍｇに対
して、導電剤として粉末アセチレンブラック２０ｍｇ、
及び結着剤として粉末ポリテトラフロロエチレン５ｍｇ
を加え、めのう乳鉢で良く混合した。混合物を錠剤成型
器を用いペレット状にしたが、その際試料の片面にニッ
ケル（Ｎｉ）メッシュ（日本電球工業（株）製：１００
メッシュ、直径１３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を圧着し
た。成型条件は５分間前排気の後、４５００ｋｇ／ｃｍ
２で３０分間排気しながら加圧を行った。得られた正極
は厚さ０．５ｍｍのペレットである。ペレットは使用前
に１００℃、２４時間空気中で焼成した。
をＭｎ：Ｌｉ＝７：３（モル比）で取り、めのう乳鉢で
よく混合した後、石英ボーに入れ、電気炉中で３７５℃
で２０時間焼成した。得られた複合酸化物３０ｍｇに対
して、導電剤として粉末アセチレンブラック２０ｍｇ、
及び結着剤として粉末ポリテトラフロロエチレン５ｍｇ
を加え、めのう乳鉢で良く混合した。混合物を錠剤成型
器を用いペレット状にしたが、その際試料の片面にニッ
ケル（Ｎｉ）メッシュ（日本電球工業（株）製：１００
メッシュ、直径１３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を圧着し
た。成型条件は５分間前排気の後、４５００ｋｇ／ｃｍ
２で３０分間排気しながら加圧を行った。得られた正極
は厚さ０．５ｍｍのペレットである。ペレットは使用前
に１００℃、２４時間空気中で焼成した。
【００２９】（３）定電流充放電測定 （２）で作製したマンガン系複合酸化物正極の直径１３
ｍｍのペレットと直径１３ｍｍのＮｉメッシュに圧着さ
せたリチウム極負極との間に、（１）で作製した電解質
複合膜をはさみ、テフロン製スクリューにより締め付け
モデルセルを作製した。また集電体と電極の間に直径１
２ｍｍのＮｉ板を入れることにより、セルを締め付けた
ときに電解質複合膜が破損するのを防止した。０．１ｍ
Ａ／ｃｍ２の定電流密度で充放電を行い、充電終止電圧
と放電終止電圧はそれぞれ＋３．７５Ｖと＋２．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、電池作成直後、放電を
始める方法で測定した。図１に各充放電サイクルごとの
放電容量のプロットを示した。
ｍｍのペレットと直径１３ｍｍのＮｉメッシュに圧着さ
せたリチウム極負極との間に、（１）で作製した電解質
複合膜をはさみ、テフロン製スクリューにより締め付け
モデルセルを作製した。また集電体と電極の間に直径１
２ｍｍのＮｉ板を入れることにより、セルを締め付けた
ときに電解質複合膜が破損するのを防止した。０．１ｍ
Ａ／ｃｍ２の定電流密度で充放電を行い、充電終止電圧
と放電終止電圧はそれぞれ＋３．７５Ｖと＋２．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、電池作成直後、放電を
始める方法で測定した。図１に各充放電サイクルごとの
放電容量のプロットを示した。
【００３０】実施例２ 実施例１において、１５Ｃｒ５のプロピレンカーボネー
ト溶液の濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ３とした以外は、同様
にしてモデルセルを作製した。図１に各充放電サイクル
ごとの放電容量のプロットを示した。
ト溶液の濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ３とした以外は、同様
にしてモデルセルを作製した。図１に各充放電サイクル
ごとの放電容量のプロットを示した。
【００３１】比較例 実施例１において、１５Ｃｒ５を添加しなかった以外
は、同様にしてモデルセルを作製した。図１に各充放電
サイクルごとの放電容量のプロットを示した。
は、同様にしてモデルセルを作製した。図１に各充放電
サイクルごとの放電容量のプロットを示した。
【００３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】充放電を繰り返した各サイクルごとの放電容量
のプロットである。
のプロットである。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、Ｒ１は水素または低級アルキル基を示す）で表
わされるアクリロイル基構造と一般式 【化２】 （式中、Ｒ２は水素または低級アルキル基を示し、ｎは
１〜３０の整数を示す）で表わされるポリアルキレンオ
キシド構造とを含有するアクリロイル変性ポリアルキレ
ンオキシド、無機塩及びクラウンエーテル化合物からな
る組成物を硬化させて得た薄膜を電解質として用いた固
体電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4155546A JPH05315007A (ja) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | 固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4155546A JPH05315007A (ja) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | 固体電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05315007A true JPH05315007A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=15608428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4155546A Pending JPH05315007A (ja) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05315007A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09259924A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-10-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 複合高分子電解質膜 |
| WO2001039316A1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Nof Corporation | Electrolyte for secondary battery and secondary battery |
| JP2001273925A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Nof Corp | 二次電池用電解質および二次電池 |
| EP0989620A3 (en) * | 1998-09-22 | 2002-03-06 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Solid electrolyte and method for producing it |
| WO2002045099A1 (fr) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Composition de resine pour electrolyte a polymere solide, electrolyte a polymere solide, et cellule polymere |
| US20230077307A1 (en) * | 2021-08-30 | 2023-03-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material, high-temperature operation type lithium-ion polymer secondary battery, high-temperature operation type lithium ion inorganic all-solid-state secondary battery |
-
1992
- 1992-05-01 JP JP4155546A patent/JPH05315007A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09259924A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-10-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 複合高分子電解質膜 |
| EP0989620A3 (en) * | 1998-09-22 | 2002-03-06 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Solid electrolyte and method for producing it |
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| US6833220B1 (en) * | 1999-11-24 | 2004-12-21 | Nof Corporation | Electrolyte for secondary battery and secondary battery |
| KR100732875B1 (ko) * | 1999-11-24 | 2007-06-28 | 닛폰 유시 가부시키가이샤 | 2차 전지용 전해질 및 2차 전지 |
| EP1258938A4 (en) * | 1999-11-24 | 2008-12-03 | Nof Corp | ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY |
| JP2001273925A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Nof Corp | 二次電池用電解質および二次電池 |
| WO2002045099A1 (fr) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Composition de resine pour electrolyte a polymere solide, electrolyte a polymere solide, et cellule polymere |
| US7033706B2 (en) | 2000-11-30 | 2006-04-25 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Resin compositions for polymer solid electrolytes as well as polymer solid electrolytes and polymer batteries using them |
| US20230077307A1 (en) * | 2021-08-30 | 2023-03-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material, high-temperature operation type lithium-ion polymer secondary battery, high-temperature operation type lithium ion inorganic all-solid-state secondary battery |
| US12394794B2 (en) * | 2021-08-30 | 2025-08-19 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material, high-temperature operation type lithium-ion polymer secondary battery, high-temperature operation type lithium ion inorganic all-solid-state secondary battery |
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