JPH05315319A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定のアルコキシシランを加水分解重縮合し
て得られるシリカゾル（Ａ）と、このアルコキシシラン
またはその部分加水分解物（Ｂ）との反応物を含み、か
つイオン濃度が１．０ミリモル／リットル以下である被
膜形成用塗布液から形成されたシリカ系絶縁膜を有する
半導体装置、および陽イオン交換樹脂による処理と陰イ
オン交換樹脂による処理とを行なって被膜形成用塗布液
中のイオン濃度を１．０ミリモル／リットル以下とする
半導体装置の製造方法。 【効果】 上記半導体装置には、クラックおよびボイ
ド、ピンホールなどの欠陥がなく、緻密で、基材との密
着性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優
れ、しかも比誘電率が小さく、平坦性に優れたシリカ絶
縁膜が形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、半導体装置およびその製
造方法に関し、さらに詳しくは、クラックおよびボイ
ド、ピンホールなどの欠陥がなく、緻密で、基材との密
着性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優
れ、しかも比誘電率が小さく、平坦性に優れたシリカ絶
縁膜が形成された半導体装置、およびこのような優れた
性質を有するシリカ系絶縁膜が基材上に形成された半導
体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】半導体装置用絶縁膜は、ポリシリ
コンとアルミニウム配線層との間、あるいはアルミニウ
ム配線層間を絶縁するためにこれらの層の間に設けられ
たり、またＰＮ接合部位および素子表面などを保護する
ために半導体装置の表面に設けられている。

【０００３】このような絶縁膜を形成する方法として
は、通常、ＣＶＤ法などの気相成長法が実施されてい
る。またシラノールなどの有機ケイ素化合物がアルコー
ルに溶解または分散された状態にある塗布液を基板に塗
布し、得られた塗膜を約４００〜５００℃の温度に加熱
して硬化させることによってシリカ系絶縁膜を形成する
方法も知られている。

【０００４】しかしながら、このような従来の塗布法で
シリカ系絶縁膜を形成すると、膜形成時における膜の収
縮率が大きく、このため特に厚膜とした場合に、シリカ
系絶縁膜にクラックが発生し易くなるなどの問題点があ
った。

【０００５】これらの問題点を解決するために、本発明
者らは、特開平４−１０４１８号公報で、一般式Ｒ_n Ｓ
ｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキル基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎは０
〜３の整数である。）で示されるアルコキシシランを加
水分解重縮合して得られるシリカゾル（Ａ）と、前記式
で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解物
（Ｂ）との反応物を含有する被膜形成用塗布液から形成
されたシリカ系絶縁膜を有する半導体装置を提案してい
る。

【０００６】このような被膜形成用塗布液から形成され
たシリカ系絶縁膜は、緻密性に優れていると同時に、ク
ラックの発生がない。したがって本発明者らの提案した
方法によれば、機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性
に優れ、比誘電率が小さく、しかも平坦性に優れたシリ
カ絶縁膜を有する半導体装置を得ることができる。ま
た、このようにして半導体基材上に形成されたシリカ絶
縁膜は、通常の半導体装置に必要とされる基材との密着
性を満足している。

【０００７】しかしながら、近年、半導体装置の高密度
化および用途の拡大に伴い、従来に比較してより一層緻
密で比誘電率が小さい絶縁膜を半導体装置上に形成する
ことが望まれている。

【０００８】本発明者らは、従来に比較してより一層緻
密で比誘電率が小さいシリカ系被膜を上記のような被膜
形成用塗布液から得るべく鋭意検討したところ、上記式
で示されるアルコキシシランを加水分解重縮合してシリ
カゾルを得る際に触媒として用いられるアルカリ、ある
いは前記アルコキシシランを部分加水分解する際に触媒
として用いられる酸またはアルカリがイオンとして塗布
液中に残存していると、このイオンに起因して、塗布液
から形成された被膜にボイド、ピンホールなどが生じて
被膜の緻密性が低下したり、あるいは被膜の比誘電率が
大きくなることが見出された。

【０００９】本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、
被膜形成用塗布液中に含まれているイオン濃度を低くし
て１．０ミリモル／リットル以下にすると、この被膜形
成用塗布液から、ボイド、ピンホールなどがほとんどな
く、緻密で、しかも比誘電率が小さいシリカ系絶縁膜が
得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、ボイド、ピ
ンホールなどがほとんどなく、緻密であって、密着性、
機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れ、さ
らに比誘電率が低いシリカ系絶縁膜が形成された半導体
装置、およびこのような優れた性質を有するシリカ系絶
縁膜が形成された半導体装置の製造方法を提供すること
を目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る半導体装置は、一般式Ｒ_n
Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８の
アルキル基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎは
０〜３の整数である。）で示されるアルコキシシランを
加水分解重縮合して得られるシリカゾル（Ａ）と、前記
式で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解
物（Ｂ）との反応物を含み、かつイオン濃度が１．０ミ
リモル／リットル以下である被膜形成用塗布液から形成
されたシリカ系絶縁膜を有することを特徴としている。

【００１２】またこのような半導体装置は、少なくとも
前記シリカゾル（Ａ）、前記式で示されるアルコキシシ
ランまたはその部分加水分解物（Ｂ）を含む液および被
膜形成用塗布液のいずれかに、陽イオン交換樹脂による
処理と陰イオン交換樹脂による処理とを行なって得られ
た被膜形成用塗布液中のイオン濃度が１．０ミリモル／
リットル以下とした被膜形成用塗布液を半導体基材上に
塗布し、得られた塗膜を加熱硬化してシリカ系絶縁膜を
形成する工程を含んで製造される。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る半導体装置およ
びその製造方法について具体的に説明する。半導体装置
には、通常、その基板上にポリシリコン層、アルミニウ
ム配線層などの層が積層され、また、半導体装置の表面
にはＰＮ接合半導体、コンデンサー等の各種素子が設け
られている。

【００１４】本発明に係る半導体装置は、このようなポ
リシリコンとアルミニウム配線層との間、アルミニウム
配線層間などのような層と層の間、あるいはＰＮ接合半
導体、コンデンサー等の各種素子が設けられた半導体装
置の表面に特定のシリカ系絶縁膜を有している。

【００１５】本発明では、上記のようなシリカ系絶縁膜
を形成する際には、特定のシリカゾル（Ａ）と、特定の
アルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）との
反応物を含み、塗布液中のイオン濃度が１．０ミリモル
／リットル以下であるような被膜形成用塗布液が用いら
れる。

【００１６】上記シリカゾル（Ａ）としては、一般式Ｒ
_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎ
は０〜３の整数である。）で示されるアルコキシシラン
を、水、有機溶媒およびアルカリ触媒の存在下で加水分
解重縮合して得られたシリカゾルが用いられる。

【００１７】前記一般式で示されるアルコキシシランの
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、トリメチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエ
トキシシランなどが挙げられる。

【００１８】本発明では、これらのアルコキシシランを
単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エー
テル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、
たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブなどのエチレングリコールエーテル類、エチ
レングリコール、プロピレングリコールなどのグリコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエス
テル類などが用いられる。

【００１９】アルカリ触媒としては、アンモニア、アミ
ン、アルカリ金属触媒、第４級アンモニウム化合物、ア
ミン系カップリング剤など、水溶液中でアルカリ性を示
す化合物が用いられ、反応混合物のｐＨが７〜１２、好
ましくは８〜１１となるような量で用いられる。

【００２０】シリカゾル（Ａ）の調製法をさらに詳細に
説明すると、たとえば、水−アルコール混合溶媒を攪拌
しながら、この混合溶媒にアルコキシシランおよび、た
とえばアンモニア水などのようなアルカリ触媒を添加し
てアルコキシシランを反応させる。

【００２１】この際、水は、アルコキシシランに含まれ
るＳｉ−ＯＲ基１モル当り５〜５０モル、好ましくは５
〜２５モルとなるような量で用いられ、アルカリ触媒
は、前記のｐＨとなる量で、たとえば０．０１〜１．０
モル／ＳｉＯ₂ モル、好ましくは０．０５〜０．８モル
／ＳｉＯ₂ モルとなるような量で配合される。

【００２２】アルコキシシランの加水分解重縮合反応
は、通常、常圧下で用いられている溶媒の沸点以下の温
度で、好ましくはこの沸点より５〜１０℃低い温度で行
なわれるが、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器中で加
圧しながら行なうこともでき、この場合には、溶媒が常
圧下で示す沸点よりも高い温度で行なわれる。

【００２３】このような条件下でアルコキシシランを加
水分解すると、アルコキシシランの重縮合が三次元的に
進行し、シリカ粒子が生成し、生成したシリカ粒子が成
長する。

【００２４】また、このようにしてシリカ粒子を生成・
成長させた後、用いられている溶媒の沸点以上の温度で
一定時間加熱処理を行なってもよい。このような加熱処
理を行なうと、アルコキシシランの重縮合がより一層促
進され、密度の大きなシリカ粒子が分散したシリカゾル
が得られる。

【００２５】このようにしてシリカゾルが得られるが、
本発明では、シリカゾル（Ａ）としては、平均粒径が約
５０〜５００オングストローム、特に１００〜５００オ
ングストロームである均一なシリカ粒子が溶媒中に分散
したシリカゾルが好ましい。この粒径が５０オングスト
ローム未満の場合、このようなシリカ粒子を含むシリカ
ゾルを原料として得られる被膜形成用塗布液を用いて被
膜を形成すると、形成された膜面にクラックが発生する
場合があり、また、シリカゾル中に含まれているシリカ
粒子の平均粒径が５００オングストロームを超えると被
膜中にボイドが多発し、緻密な被膜が得られない場合が
ある。

【００２６】本発明では、シリカ粒子が、ＳｉＯ₂ 換算
で約５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下となる
量でシリカゾル中に含まれていることが望ましい。この
シリカゾル中に含まれているシリカ粒子の含量が５０重
量％を超えるとゲル化し易い傾向がある。

【００２７】本発明では、上記方法で得られた未精製の
シリカゾルをそのまま用いることもできるが、後述する
ようなシリカゾル（Ａ）とアルコキシシランまたはその
部分加水分解物（Ｂ）との反応を行なう前に、予めシリ
カゾルから限外ろ過などの手段により、溶媒を水と有機
溶媒との混合溶媒から水に置換させておくことが好まし
い。

【００２８】このような溶媒置換操作は、上述したシリ
カゾルの加熱処理前に行なってもよい。本発明では、上
記のようにして得られたシリカゾルに対して、陽イオン
交換樹脂および陰イオン交換樹脂による脱イオン処理を
行なってもよい。

【００２９】本発明に係る半導体装置を製造する際に
は、このようにして得られたシリカゾル（Ａ）と、アル
コキシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）とを反応
して得られた反応物を含む被膜形成用塗布液が用いられ
る。

【００３０】上記シリカゾル（Ａ）との反応に用いられ
るアルコキシシランは、シリカゾル（Ａ）の原料として
用いたアルコキシシランと同様に一般式Ｒ_n Ｓｉ（Ｏ
Ｒ’） _4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎは０〜３の
整数である。）で示されるアルコキシシランの中から選
択されるが、必ずしもシリカゾル（Ａ）の原料として用
いたアルコキシシランと同一である必要はない。

【００３１】シリカゾル（Ａ）とアルコキシシランまた
はその部分加水分解物（Ｂ）と反応の反応過程では、シ
リカゾル中でシリカ粒子の成長あるいは新たなシリカ粒
子の生成は起こらず、シリカゾル（Ａ）中に含まれてい
るシリカ粒子の表面で、このシリカ粒子と新たなアルコ
キシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）との結合反
応が起こり、その結果、本発明に係る半導体装置を製造
する上で好ましい塗布液が得られる。

【００３２】上記のように本発明に係る半導体装置を製
造する際に用いられる被膜形成用塗布液には、シリカゾ
ル（Ａ）とアルコキシシランとの反応物を用いることが
できるが、シリカゾル（Ａ）とアルコキシシランの部分
加水分解物との反応物を用いることが好ましい。このよ
うにシリカゾル（Ａ）とアルコキシシランの部分加水分
解物とを混合して反応させると、ゾルの凝集によるゲル
化が起こり難くなる傾向がある。

【００３３】アルコキシシランの部分加水分解を行なう
際には、通常、水、有機溶媒、酸またはアルカリ触媒が
用いられる。有機溶媒およびアルカリ触媒としては、前
述したものが挙げられる。また、酸触媒としては、具体
的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ
酸などの有機酸、あるいは金属石鹸などのような水溶液
中で酸性を示す化合物が用いられる。

【００３４】アルコキシシランの部分加水分解に用いら
れる水の量は、通常、アルコキシシランに含まれるＳｉ
−ＯＲ基１モル当り０．１〜２モル、好ましくは０．５
〜２モルである。アルコキシシランの部分加水分解を行
なう際に酸触媒を用いる場合には、反応液のｐＨが、通
常、０〜６、好ましくは１〜３となるような量で、また
アルカリ触媒を用いる場合には、反応液のｐＨが、通
常、７〜１０、好ましくは７〜８となるような量で用い
られる。

【００３５】上記のような条件で得られるアルコキシシ
ラン部分加水分解物の分子量は、ポリスチレン換算分子
量で約１００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，
０００であることが望ましい。

【００３６】アルコキシシランの部分加水分解物は、上
記のような方法で得ることができるが、次のような方法
によっても得ることができる。 １）一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （式中、Ｒ¹ は炭
素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を
表わし、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、アリール基
またはビニル基を表わし、ｎは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシランの１種または２種以上を、
有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在下で部分加水分
解し、次いで得られた部分加水分解物を、水および酸触
媒の存在下でさらに部分加水分解する方法（特開平３−
５４２７９号）。

【００３７】２）一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （式
中、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基また
はビニル基を表わし、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎは０〜３の
整数である。）で示されるアルコキシシランの１種また
は２種以上を、有機溶媒、水および酸触媒の存在下で部
分加水分解し、次いで得られた部分加水分解物をアルカ
リと接触させ、こうして得られた液を必要に応じて酸を
加えて酸性にする方法（特開平３−１１５３７９号）。

【００３８】上記方法において用いられる有機溶媒、酸
触媒およびアルカリ触媒としては、前述したものが挙げ
られる。本発明では、上記のようにして得られたアルコ
キシシラン部分加水分解物を含む液に対して、シリカゾ
ル（Ａ）と同様に陽イオン交換樹脂および陰イオン交換
樹脂による脱イオン処理を行なってもよい。

【００３９】本発明に係る半導体装置を製造する際に用
いられる被膜形成用塗布液には、上記のようなシリカゾ
ル（Ａ）と、アルコキシシランまたはその部分加水分解
物（Ｂ）とが、シリカゾル（Ａ）中に含まれているシリ
カ粒子のＳｉＯ₂ 換算重量（Ｗ_A ）／アルコキシシラン
またはその部分加水分解物（Ｂ）のＳｉＯ₂ 換算重量
（Ｗ_B ）が０．１〜１０．０、好ましくは０．２５〜
４．０となるような重量比で混合されていることが好ま
しい。

【００４０】重量比（Ｗ_A ／Ｗ_B ）が１０．０を超える
と、このようなシリカゾル（Ａ）と、アルコキシシラン
またはその部分加水分解物（Ｂ）との反応物を含む被膜
形成用塗布液から形成された被膜は、耐熱性および耐湿
性に優れるものの、膜厚が厚くなるとクラックが発生し
易くなる傾向があり、他方、重量比（Ｗ_A ／Ｗ_B ）が
０．１未満では、該被膜の耐熱性および耐湿性が劣悪に
なる傾向がある。

【００４１】本発明に係る半導体装置を製造する際に用
いられる被膜形成用塗布液は、上記のようなシリカゾル
（Ａ）と、アルコキシシランまたはその部分加水分解物
（Ｂ）とを混合した後、１００℃以下、好ましくは８０
℃以下の温度で、通常、０．５〜５時間、好ましくは１
〜３時間の加熱処理を行なうことによって得られる。な
お、この加熱処理の下限は特に限定されないが、低温に
なる程反応時間が長くなり、生産性が低下する傾向があ
る。他方、１００℃を超えると、アルコキシシランの加
水分解反応が進行し過ぎるため、好ましくない。

【００４２】次いで、このようにして得られた被膜形成
用塗布液に脱イオン処理が行なわれる。この脱イオン処
理方法としては、たとえば陽イオン交換樹脂による処理
と陰イオン交換樹脂による処理とを行なう方法が挙げら
れる。本発明では、このような脱イオン処理方法によ
り、被膜形成用塗布液中のイオン濃度が１．０ミリモル
／リットル以下に調整される。なお、シリカゾル（Ａ）
および／またはアルコキシシランの部分加水分解物
（Ｂ）を含む液に陽イオン交換樹脂および陰イオン交換
樹脂による脱イオン処理が予め行なわれていて、これら
を用いて得られた被膜形成用塗布液のイオン濃度が１ミ
リモル／リットル以下であれば、改めて被膜形成用塗布
液に上記のような脱イオン処理を行なう必要はない。

【００４３】上述した陽イオン交換樹脂による処理と陰
イオン交換樹脂による処理とを行なう際には、陽イオン
交換樹脂と陰イオン交換樹脂とで交互に処理してもよ
く、また陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との混合
樹脂で処理してもよい。

【００４４】本発明では、被膜形成用塗布液中のイオン
濃度を１．０ミリモル／リットル以下、好ましくは０．
６ミリモル／リットル以下にすることにより、従来のシ
リカ系絶縁被膜に比べてクラックおよびボイド、ピンホ
ールなどの欠陥がほとんどなく、緻密であって、密着
性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性に優れ、さ
らに比誘電率が低いシリカ系絶縁膜を半導体基材上に形
成することができる。

【００４５】このイオン濃度は、塗布液中の陽イオンお
よび陰イオンの合計イオン濃度を意味し、本発明では陽
イオン濃度および陰イオン濃度は、次のようにして測定
される。

【００４６】被膜形成用塗布液１０mlを９０mlの精製純
水と混合し、室温で１時間攪拌した後、この混合液を濾
過し、さらに濾過後の濾材に１００mlの精製純水を通し
て濾液を回収する。

【００４７】この回収濾液に含まれている金属イオン濃
度を原子吸光法で測定し、アンモニウムイオン濃度およ
び陰イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で測定す
る。脱イオン処理を行なう前の被膜形成用塗布液には、
アルコキシシランの加水分解を行なってシリカゾル
（Ａ）および／またはその部分加水分解物（Ｂ）を製造
する際に触媒として用いた酸またはアルカリが含まれて
おり、このため通常、被膜形成用塗布液のイオン濃度は
１ミリモル／リットルを超えている。

【００４８】これらの酸またはアルカリが被膜形成用塗
布液中に含まれていると、アルコキシシランの重縮合が
さらに進行する。すなわち、これらの酸またはアルカリ
は、被膜形成時にアルコキシシランの重縮合用触媒とし
て作用する。このため、被膜形成時に塗布液中に含まれ
ているアルコキシシランの重縮合速度が速くなり、塗布
液中の酸またはアルカリ、あるいは有機溶媒の一部が取
り込まれた状態のままで成膜化が進むことがある。これ
らの酸またはアルカリ、あるいは有機溶媒の一部は基材
上に形成された被膜を加熱して硬化させる際にガス化し
て除去されるが、その跡がボイドやピンホールになる場
合があり、このため被膜の緻密性が低下する。

【００４９】さらに被膜を加熱して硬化した後も、上記
のような酸またはアルカリの一部、あるいは金属イオン
が被膜中に残留していると、これらが不純物として作用
し、たとえば絶縁性などの被膜の特性が低下したり、あ
るいは被膜の比誘電率が大きくなる場合がある。

【００５０】これに対し、被膜形成用塗布液に上記のよ
うな脱イオン処理を行なうと、被膜形成用塗布液のイオ
ン濃度を１ミリモル／リットル以下にすることができ、
このようなイオン濃度が１ミリモル／リットル以下であ
る特定の被膜形成用塗布液からシリカ絶縁膜を形成する
と、被膜形成時のボイド、ピンホールなどが発生する原
因が取り除かれると同時に絶縁性が向上し、しかも比誘
電率の低いシリカ絶縁膜を得ることができる。

【００５１】このような優れたシリカ絶縁膜を有する本
発明に係る半導体装置は、次のようにして製造される。
まず、塗布液中のイオン濃度が１ミリモル／リットル以
下である上記のような特定の塗布液で、半導体基板上に
設けられたポリシリコン、アルミニウム配線層、ＰＮ接
合半導体、あるいはコンデンサー等の各種素子が覆われ
るように、この塗布液を半導体基板上に塗布し、得られ
た塗膜を加熱硬化することによってシリカ系絶縁膜が形
成される。なお、ポリシリコンとアルミニウム配線層と
の間、アルミニウム配線層とアルミニウム配線層との間
など、層と層の間をシリカ系絶縁膜で絶縁する場合に
は、上記のようにして形成したシリカ系絶縁膜上にさら
にアルミニウム配線層などの層が形成される。

【００５２】このように塗布液を半導体基板上に塗布し
て塗膜を形成する際には、スプレー法、スピンコート
法、ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷
法、転写印刷法などの各種方法が採用される。

【００５３】またこのような方法で半導体基板上に形成
された塗膜を乾燥・焼成することによって所望のシリカ
系絶縁膜を有する半導体装置が得られる。さらに、上記
の塗布工程、または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程
中に、未硬化の被膜に、可視光線より波長の短い電磁
波、たとえば紫外線、電子線、Ｘ線などを照射するか、
あるいは被膜の硬化を促進するガス雰囲気、たとえばア
ンモニア、オゾンなどのガス雰囲気中で加熱することに
より被膜の硬化を促進することができる。

【００５４】このようにして形成される被膜の膜厚は、
通常０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度
である。上記のようにして半導体基板上に形成された被
膜は、ボイド、ピンホールなどの欠陥がほとんどなく、
密着性に優れ、耐薬品性、耐湿性、絶縁性に優れ、また
比誘電率が極めて小さく、さらにクラックの発生もな
い。

【００５５】

【発明の効果】上記説明から明らかなように、本発明に
よれば、クラックおよびボイド、ピンホールなどの欠陥
がほとんどなく、緻密であって、密着性、機械的強度、
耐薬品性、耐湿性、絶縁性に優れ、しかも比誘電率が低
いシリカ絶縁膜が形成された半導体装置が提供される。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５７】

【実施例１】−シリカゾルの調製− 純水１０１．５ｇとメタノール４０６．１ｇの混合溶液
にエチルシリケート−２８（ＳｉＯ₂ 濃度；２８重量
％、多摩化学工業（株）社製）１１０．４ｇを加えた
後、この液を加熱して液の温度を６５℃に保持しなが
ら、５％アンモニア水８９．５ｇを３時間かけて添加
し、これにより液中にシリカ粒子を生成させた。添加終
了後の液をさらに同様の温度で１時間保持し、液中のシ
リカ粒子を熟成させた。次いでこのシリカ粒子を含む液
から、限外ろ過により液中に含まれている未反応のエチ
ルシリケート、メタノールおよびアンモニアを除去する
と同時に純水を加え、ＳｉＯ₂ 濃度が５重量％であり、
平均粒径が１００オングストロームのシリカ粒子が分散
したシリカゾルＡを得た。

【００５８】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− ３５７．１ｇの前記エチルシリケート−２８、エタノー
ル４０２．９ｇおよび純水２４０．０ｇの混合溶液に濃
硝酸を添加して、混合溶液のｐＨを１．５に調節した。
この混合溶液を５０℃で１時間加熱することによりアル
コキシシラン部分加水分解物ａを得た。

【００５９】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＡとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ａとを、固形分重量比で７／３の割
合で混合した後、５０℃で１時間加熱してシリカゾルと
アルコキシシラン部分加水分解物との反応を行なっ
た。。次いで、この反応物を含む液を、陽イオン交換樹
脂と陰イオン交換樹脂との等量混合樹脂（ＡＧ５０１、
バイオ−ラド社製）を充填したカラムに通して脱イオン
処理を行なった。

【００６０】次いでこの液に含まれている水およびアル
コールを、ロータリーエバポレータで留去した後、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルで置換し、Ｓｉ
Ｏ₂濃度が２０重量％である塗布液を得た。

【００６１】−半導体装置の製造およびシリカ系絶縁膜
の評価− このようにして得られた塗布液のイオン濃度を測定する
とともに、この塗布液をシリコンウェハー上にスピナー
により４０００ｒ．ｐ．ｍで塗布し、１５０℃で５分間
乾燥させた後、窒素雰囲気中で４５０℃および８００℃
の温度でそれぞれ３０分間加熱して表１に示す膜厚のシ
リカ系絶縁膜をシリコンウェハー上に形成した。

【００６２】得られたシリカ系絶縁膜につき、エッチン
グレートおよび比誘電率を次のようにして測定し、評価
した。 （１）エッチングレート ０．５％ＨＦ水溶液中に前記シリカ系絶縁膜付シリコン
ウェハーを５分間浸漬した前後の膜厚を測定し、この膜
厚差Δｄを求め、Δｄ／５の値をエッチングレートとし
て評価した。

【００６３】（２）比誘電率 上記のようにして得られたシリカ系絶縁膜の上にアルミ
ニウムの蒸着膜を形成し、これを測定用電極としてイン
ピーダンスアナライザーで測定した。

【００６４】結果を表１に併記する。また、上記塗布液
を２μｍの線／空間ピッチ（line and space pitch) で
アルミニウム配線（アルミニウム膜厚；１μｍ）が施さ
れたシリコンウェハー上に前記と同様にして塗布、乾燥
し、窒素雰囲気中で４５０℃の温度で３０分間加熱する
ことにより膜厚がほぼ５０００オングストロームのシリ
カ系絶縁膜を形成した。

【００６５】このようにして得られたシリカ系絶縁膜付
半導体装置断面の走査型電子顕微鏡写真を撮像し、得ら
れた写真から、クラックの有無を判定し、半導体装置上
に形成されたシリカ系絶縁膜の凸部における膜厚ａと凹
部における膜厚ｂを測定し、該シリカ系絶縁膜の平坦性
を次式により評価した。

【００６６】Ｆ（平坦性）＝ｂ／ａ なお、上記Ｆの値が１に近ければ近い程、半導体装置上
に形成されたシリカ系絶縁膜が平坦であることを示して
いる。

【００６７】上記クラックの有無の判定結果および半導
体装置上に形成されたシリカ系絶縁膜の平坦性評価結果
を表２に示す。

【００６８】

【実施例２】−シリカゾルの調製− 純水２０３．０ｇとメタノール８１２．２ｇの混合溶液
にメチルシリケート−５１（ＳｉＯ₂ 濃度；５１重量
％、多摩化学工業（株）社製）１２１．６ｇを加えた
後、この液を加熱して液の温度を４５℃に保持しなが
ら、５％アンモニア水１５０ｇを５時間かけて添加し、
これにより液中にシリカ粒子を生成させた。添加終了後
の液をさらに同様の温度で１時間保持し、液中のシリカ
粒子を熟成させた。次いでこのシリカ粒子を含む液から
限外ろ過により液中に含まれている未反応のエチルシリ
ケート、メタノールおよびアンモニアを除去すると同時
に純水を加え、ＳｉＯ₂ 濃度が５重量％であり、平均粒
径が１１０オングストロームのシリカ粒子が分散したシ
リカゾルＢを得た。

【００６９】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− １９６．１ｇのメチルシリケート−５１、エタノール６
８３．９ｇおよび純水１２０．０ｇの混合溶液に１％ア
ンモニア水を添加して、混合溶液のｐＨを８．０に調節
した。この混合溶液を５０℃で１時間加熱してメチルシ
リケートの加水分解を行なった後、濃硝酸でｐＨを２．
５に調整し、さらに５０℃で３０分間加熱することによ
りアルコキシシラン部分加水分解物ｂを得た。

【００７０】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＢとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｂとを固形分重量比で１／１の割合
で混合した以外は、実施例１と同様にしてシリカゾルと
アルコキシシラン部分加水分解物との反応、得られた反
応物を含む液の脱イオン処理および溶媒置換を順次行な
い、ＳｉＯ₂ 濃度が２０重量％である塗布液を得た。

【００７１】−半導体装置の製造およびシリカ系絶縁膜
の評価− 上記のようにして得られた塗布液のイオン濃度を実施例
１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして半導体
装置を製造し、得られたシリカ系絶縁膜の評価を行なっ
た。

【００７２】結果を表１および表２に示す。

【００７３】

【実施例３】−シリカゾルの調製− 実施例１で得られたシリカゾルＡに実施例１の塗布液と
同様にして脱イオン処理を行ない、シリカゾルＣを得
た。

【００７４】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− 実施例２で得られたアルコキシシラン部分加水分解物ｂ
を含む液に実施例１の塗布液と同様にして脱イオン処理
を行ない、アルコキシシラン部分加水分解物ｃを得た。

【００７５】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＣとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｃとを固形分重量比で３／７の割合
で混合し、実施例１と同様の条件で反応させた。次い
で、この反応物を含む液に実施例１と同様の脱イオン処
理を行なった後、この液に含まれている水およびアルコ
ールを、ロータリーエバポレータで留去した後、乳酸エ
チルで置換し、ＳｉＯ₂ 濃度が２０重量％である塗布液
を得た。

【００７６】−半導体装置の製造およびシリカ系絶縁膜
の評価− 上記のようにして得られた塗布液のイオン濃度を実施例
１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして半導体
装置を製造し、得られたシリカ系絶縁膜の評価を行なっ
た。

【００７７】結果を表１および表２に示す。

【００７８】

【実施例４】−シリカゾルの調製− 純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇの混合溶液
を６０℃に加熱保持しながら、この混合溶液に、前記エ
チルシリケート−２８の水／メタノール混合溶液（エチ
ルシリケート；５３２．５ｇ、水／メタノール混合溶
媒；２４５０ｇ、水／メタノールの重量比；１／４）２
９８２．５ｇと０．２５％アンモニア水５９６．４ｇと
を同時に５２時間かけて添加し、これにより混合溶液中
にシリカ粒子を生成させた。添加終了後の液をさらに同
様の温度で３時間保持し、液中のシリカ粒子を熟成させ
た。次いでこのシリカ粒子を含む液から限外ろ過により
液中に含まれている未反応のエチルシリケート、メタノ
ールおよびアンモニアを除去すると同時に純水を加え、
ＳｉＯ₂ 濃度が１０重量％であり、平均粒径が２５０オ
ングストロームのシリカ粒子が分散したシリカゾルＤを
得た。

【００７９】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− メチルトリメトキシシラン４５４．５ｇ、エタノール１
８５．５ｇおよび純水３６０．０ｇの混合溶液に濃硝酸
を添加して、混合溶液のｐＨを１．０に調節した。この
混合溶液を５０℃で２時間加熱することによりアルコキ
シシランの部分加水分解を行ない、次いでこの液に１％
アンモニア水を添加してｐＨを７．０に調整した後、こ
の液を５０℃で２時間加熱することによりアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｄを得た。

【００８０】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＤとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｄとを固形分重量比で７／３の割合
で混合し、実施例３と同様にしてシリカゾルとアルコキ
シシラン部分加水分解物との反応、得られた反応物を含
む液の脱イオン処理および溶媒置換を順次行ない、Ｓｉ
Ｏ₂ 濃度が２０重量％である塗布液を得た。

【００８１】−半導体装置の製造およびシリカ系絶縁膜
の評価− 上記のようにして得られた塗布液のイオン濃度を実施例
１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして半導体
装置を製造し、得られたシリカ系絶縁膜の評価を行なっ
た。

【００８２】結果を表１および表２に示す。

【００８３】

【実施例５】−シリカゾルの調製− エチルシリケート−２８に代えてメチルトリメトキシシ
ラン１６９．４ｇとエチルシリケート−２８ ２６６．
３ｇを用いた以外は実施例４と同様にしてシリカゾルを
調製し、ＳｉＯ₂ 濃度が１０重量％であり、平均粒径が
２５０オングストロームのシリカ粒子が分散したシリカ
ゾルＥを得た。

【００８４】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− メチルトリメトキシシラン２２７．３ｇ、エチルシリケ
ート−２８ ３５７．１ｇ、エタノール１７５．０ｇお
よび純水２４０．０ｇの混合溶液に１％アンモニア水を
添加して、混合溶液のｐＨを８．５に調節した。この混
合溶液を５０℃で２時間加熱することによりアルコキシ
シランの部分加水分解を行ない、次いでこの液に９５％
酢酸水溶液を添加してｐＨを４に調整した後、この液を
５０℃で５時間加熱することによりアルコキシシラン部
分加水分解物ｅを得た。

【００８５】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＥとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｅとを固形分重量比で４／１の割合
で混合した以外は実施例３と同様にしてシリカゾルとア
ルコキシシラン部分加水分解物との反応、得られた反応
物を含む液の脱イオン処理および溶媒置換を順次行な
い、ＳｉＯ₂ 濃度が２０重量％である塗布液を得た。

【００８６】−半導体装置の製造およびシリカ系絶縁膜
の評価− 上記のようにして得られた塗布液のイオン濃度を実施例
１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして半導体
装置を製造し、得られたシリカ系絶縁膜の評価を行なっ
た。

【００８７】結果を表１および表２に示す。

【００８８】

【比較例１〜４】塗布液の脱イオン処理を行なわない以
外はそれぞれ実施例１、２、４、５と同様にして塗布液
を調製し、得られた塗布液のイオン濃度を実施例１と同
様に測定し、さらに実施例１と同様にして半導体装置を
製造し、得られたシリカ系絶縁膜の評価を行なった。

【００８９】結果を表１および表２に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】表１の結果から、実施例１〜５の半導体装
置に形成されたシリカ系絶縁膜は、いずれも比較例１〜
４のどの半導体装置に形成されたシリカ系絶縁膜に比較
しても比誘電率およびエッチレートがともに小さく、し
たがって緻密であると判断される。

【００９３】また、表２の結果から、実施例１〜５の半
導体装置に形成されたシリカ系絶縁膜は、いずれも比較
例１〜４のどの半導体装置に形成されたシリカ系絶縁膜
に比較しても平坦性に優れている。

【００９４】以上のことから明らかなように本発明によ
れば、従来に比べて優れたシリカ系絶縁膜を有する半導
体装置が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、
   Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基また
   はビニル基を表わし、ｎは０〜３の整数である。）で示
   されるアルコキシシランを加水分解重縮合して得られる
   シリカゾル（Ａ）と、 前記式で示されるアルコキシシランまたはその部分加水
   分解物（Ｂ）との反応物を含み、 かつイオン濃度が１．０ミリモル／リットル以下である
   被膜形成用塗布液から形成されたシリカ系絶縁膜を有す
   ることを特徴とする半導体装置。
2. 【請求項２】 少なくとも前記シリカゾル（Ａ）、前記
   式で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解
   物（Ｂ）を含む液および被膜形成用塗布液のいずれか
   に、陽イオン交換樹脂による処理と陰イオン交換樹脂に
   よる処理とを行なって被膜形成用塗布液中のイオン濃度
   が１．０ミリモル／リットル以下とした被膜形成用塗布
   液を半導体基材上に塗布し、得られた塗膜を加熱硬化し
   てシリカ系絶縁膜を形成する工程を含むことを特徴とす
   る半導体装置の製造方法。